plagiat merupakan tindakan tidak terpujirepository.usd.ac.id/2707/2/048114029_full.pdf · dukungan,...

SIN

B

NTESIS ASA

ENZALDE

DiajukMempe

UN

AM SINAM

EHID DENG

kan untuk Meroleh Gelar

Program

EDVA

NIM

FAKULNIVERSITA

YO

MAT DARI A

GAN KATA

SKRIPSI

Memenuhi Sr Sarjana FStudi Ilmu

Oleh:

ANSIUS SAR

M : 0481140

LTAS FARMAS SANATAGYAKART

2008

ASAM MAL

ALIS ETILE

Salah Satu SFarmasi (S. F

Farmasi

RANI

029

MASI A DHARMATA

LONAT DA

ENDIAMIN

Syarat Farm)

A

AN

N

PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJIPLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI

SIN

B

NTESIS ASA

ENZALDE

DiajukMempe

UN

AM SINAM

EHID DENG

kan untuk Meroleh Gela

Program

EDVA

NIM

FAKULNIVERSITA

YO

ii

MAT DARI A

GAN KATA

SKRIPSI

Memenuhi Sr Sarjana FStudi Ilmu

Oleh:

ANSIUS SAR

M : 0481140

LTAS FARMAS SANATAGYAKART

2008

ASAM MAL

ALIS ETILE

Salah Satu SFarmasi (S.F

Farmasi

RANI

029

MASI A DHARMATA

LONAT DA

ENDIAMIN

Syarat Farm)

A

AN

N


iii


iv


v

HALAMAN PERSEMBAHAN

“Sesuatu yang dapat dibayangkan pasti dapat diraih,

sesuatu yang bisa diimpikan pasti dapat diwujudkan”

(William Arthur Word)

“Sukses tidak diukur dari posisi yang dicapai seseorang dalam

hidup, tapi dari kesulitan-kesulitan yang berhasil diatasi ketika

berusaha meraih sukses”

(Booker T Washington)

Kupersembahkan karya ini buat:

Bapa dan Mama tercinta, Chen, Oshi, Ones,T.Angela,

dan almamaterku.


vi

LEMBAR PERNYATAAN PERSETUJUAN

PUBLIKASI KARYA ILMIAH UNTUK KEPENTINGAN AKADEMIS

Yang bertanda tangan di bawah ini, saya mahasiswa Universitas Sanata Dharma :

Nama : Edvansius Sarani

NIM : 048 114 029

Demi pengembangan ilmu pengetahuan, saya memberikan kepada Perpustakaan

Universitas Sanata Dharma karya ilmiah saya yang berjudul :

SINTESIS ASAM SINAMAT DARI BENZALDEHID DAN ASAM

MALONAT DENGAN KATALIS ETILENDIAMIN

berserta perangkat yang diperlukan. Dengan demikian saya memberikan kepada

Perpustakaan Universitas Sanata Dharma hak untuk menyimpan, mengalihkan

dalam bentuk media lain, mengelolanya dalam bentuk pangkalan data,

mendistribusikan secara terbatas, dan mempublikasikan di internet atau media lain

untuk kepentingan akademis tanpa perlu meminta izin dari saya maupun

memberikan royalti kepada saya selama tetap mencantumkan nama saya sebagai

penulis.

Demikian pernyataan ini yang saya buat dengan sebenarnya.

Dibuat di Yogyakarta

Pada tanggal 14 Februari 2009

Yang menyatakan,

Edvansius Sarani


vii

PRAKATA

Puji syukur kepada Tuhan Yesus Kristus atas berkat, rahmat dan

penyertaanNya sehingga penulis dapat menyelesaikan penelitian dan penyusunan

skripsi yang berjudul “Sintesis Asam Sinamat dari Benzaldehid dan Asam

Malonat dengan Katalis Etilendiamin”. Skripsi ini disusun dalam rangka

memenuhi salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Farmasi (S.Farm.) di

Fakultas Farmasi Universitas Sanata Dharma Yogyakarta

Selama penelitian dan penyusunan skripsi ini, penulis mendapat bantuan

dan dukungan berbagai pihak. Pada kesempatan ini penulis mengucapkan

terimakasih atas segala bantuan dan dukungan yang telah diberikan kepada :

1. Rita Suhadi, M.Si., Apt., selaku Dekan Fakultas Farmasi Universitas Sanata

Dharma.

2. Jeffry Julianus, M.Si., selaku dosen pembimbing atas kesediaannya dalam

memberikan arahan, dukungan dan masukan dalam penelitian dan penyusunan

skripsi ini.

3. Lucia Wiwid Widjayanti, M.Si., selaku dosen penguji yang telah banyak

memberikan masukan kepada penulis.

4. Christine Patramurti, M.Si., Apt., selaku dosen penguji yang telah banyak

memberikan masukan kepada penulis.

5. Yohanes Dwiatmaka, M.Si., atas izin yang diberikan kepada penulis dalam

penggunaan laboratorium.

6. Dr. Pudjono, S.U., Apt., atas masukan yang diberikan selama berjalannya

penelitian.


viii

7. Dr. Supardjan A.M., M.S., Apt. atas masukan yang diberikan selama

berjalannya penelitian.

8. Mas Parlan, Mas Kunto, Mas Bimo, Mas Wagiran, dan segenap laboran

Fakultas Farmasi yang telah membantu dan memberi kepercayaan selama

bekerja di laboratorium.

9. Staf Laboratorium Kimia Organik Fakultas MIPA Universitas Gadjah Mada

Yogyakarta.

10. Leo, Bob, Elvan, terima kasih atas persahabatan, kerjasama, bantuan,

dukungan, dan semangat selama kuliah dan berjalannya skripsi.

11. Coco, Fadhjhar, Yusak, terimakasih atas bantuan, kerjasama, suka dan duka

selama perjuangan berat di laboratorium.

12. Boris, Robby, Probo, Adit, dan mas Budiarto, terimakasih atas bantuan,

kerjasama, suka dan duka selama perjuangan berat di laboratorium.

13. Semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu persatu, yang turut membantu

dalam penyusunan skripsi ini.

Penulis menyadari bahwa masih banyak kekurangan yang terdapat dalam

penyusunan skripsi ini. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran

yang membangun. Semoga skripsi ini dapat memberikan manfaat bagi semua

pihak dan mendukung perkembangan ilmu pengetahuan.

Penulis


ix

PERNYATAAN KEASLIAN KARYA

Penulis menyatakan dengan sesungguhnya bahwa skripsi yang penulis

tulis ini tidak memuat karya atau bagian karya orang lain, kecuali yang telah

disebutkan dalam kutipan dan daftar pustaka, sebagaimana layaknya karya ilmiah.

Yogyakarta, 21 Oktober 2008 Penulis

Edvansius Sarani


x

INTISARI

Asam sinamat diketahui mempunyai aktivitas sebagai pengawet dan pewangi serta penghambat pertumbuhan sel caco-2 yang menyebabkan tumor. Adanya aktivitas yang dimiliki oleh asam sinamat sehingga asam sinamat merupakan senyawa yang penting untuk disintesis. Tujuan penelitian ini adalah untuk mensintesis asam sinamat menggunakan asam malonat dan benzaldehid dengan katalis etilendiamin dan mengetahui jumlah rendemen yang dihasilkan.

Penelitian ini merupakan penelitian non eksperimental yang dilakukan dengan mereaksikan benzaldehid 30 mmol dan asam malonat 30 mmol menggunakan katalis etilendiamin selama 2,5 jam pada suhu 80º C. Analisis secara kualitatif meliputi uji organoleptis, uji kelarutan, pemeriksaan titik lebur, kromatografi gas, elusidasi struktur senyawa hasil sintesis dengan spektrofotometri ultraviolet, spektrofotometri inframerah (IR), spektrometri resonansi magnetik inti proton (1H-NMR) dan spektrometri massa. Sedangkan analisis hasil penelitian secara kuantitatif dilakukan dengan perhitungan rendemen.

Sintesis asam sinamat menghasilkan rendemen sebesar 50,4%. Senyawa hasil sintesis berupa serbuk kristal halus berwarna putih dan berbau khas. Larut dalam etanol, metanol, kloroform, dimetil sulfoksida, air panas dan aseton; sangat sukar larut dalam air dingin. Titik lebur senyawa hasil sintesis 130-131º C. Kromatografi gas menunjukkan satu puncak dengan waktu retensi 13,27 menit. Elusidasi struktur dengan spektrofotometri ultraviolet, spektrofotometri inframerah, spektrometri 1H-NMR, dan spektrometri massa menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah asam sinamat. Kata kunci: Sintesis, asam sinamat, rendemen


xi

ABSTRACT

Cinnamic acid has known to have activity as preservative, flavor and inhibited growth of Caco-2 cell in tumor deseases. With that activity, cinnamic acid is very important to be sythetized. The purpose of this research is to synthesis cinnamic acid from malonic acid with ethylenediamine as catalyst and to know the rendement of synthetic product.

The research could be classified as the non experimental research with succeded of synthesizing of cinnamic acid as the parameter. The research was done by reacting benzaldehyde 30 mmol and malonic acid 30 mmol with ethylenediamine as catalyst. The qualitative analysis was done by organoleptic test, solubility test, melting point estimation, gas chromatography, elucidation of synthesized compound with ultraviolet (UV) spectrophotometry, infrared (IR) spectrophotometry, proton nuclear magnetic (H1NMR) spectrophotometry and mass spectometry. The quantitative analysis was done by estimating the yield of synthesized compound.

The rendement of cinnamic acid synthetic was 50,4% with white small crystal and specified odor. The synthetic product was soluble in ethanol, methanol, chloroform, dimethyl sulfoxide, hot water and acetone; very slightly soluble in cold water. The melting point of synthesized compound was between 130-131 ºC. The gas chromatography showed that the synthesized compound has one peak with retention time was 13,27 minute. Structure elucidation by ultraviolet spectrophotometry, infrared spectrophotometry, 1H-NMR spectrometry, and mass spectrometry showed that synthetic product was cinnamic acid.

Key words : synthesis, cinnamic acid, rendement


xii

DAFTAR ISI

HALAMAN JUDUL ........................................................................................... ii

PERSETUJUAN PEMBIMBING ....................................................................... iii

HALAMAN PENGESAHAN ............................................................................. iv

HALAMAN PERSEMBAHAN ......................................................................... v

HALAMAN PERNYATAAN PUBLIKASI ...................................................... vi

PRAKATA .......................................................................................................... vii

PERNYATAAN KEASLIAN KARYA ............................................................. ix

INTISARI ............................................................................................................ x

ABSTRACT ........................................................................................................ xi

DAFTAR ISI ....................................................................................................... xii

DAFTAR TABEL ............................................................................................... xvi

DAFTAR GAMBAR .......................................................................................... xvii

DAFTAR LAMPIRAN ....................................................................................... xix

BAB I. PENGANTAR ........................................................................................ 1

A. Latar Belakang ........................................................................................ 1

1. Permasalahan .................................................................................... 2

2. Keaslian penelitian ............................................................................ 2

3. Manfaat penelitian ............................................................................. 3

B. Tujuan penelitian ..................................................................................... 3

BAB II. PENELAAHAN PUSTAKA................................................................. 4

A. Asam Sinamat ......................................................................................... 4

B. Asam Malonat dan Sifatnya .................................................................... 5


xiii

C. Benzaldehid dan Kerektifannya .............................................................. 6

D. Etilendiamin dan Kebasaannya ............................................................... 7

E. Kondensasi Knoevenagel ........................................................................ 8

F. Rekristalisasi ........................................................................................... 10

G. Uji Pendahuluan ...................................................................................... 11

1. Pemeriksaan organoleptis ................................................................. 11

2. Pemeriksaan kelarutan ...................................................................... 11

3. Pemeriksaan titik lebur ...................................................................... 12

4. Kromatografi gas ............................................................................... 13

H. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Sintesis .............................................. 13

1. Spektroskopi ultraviolet .................................................................... 13

2. Spektroskopi inframerah ................................................................... 14

3. Spektroskopi resonansi magnetik inti (1H-NMR) ............................. 14

4. Spektrometri massa ........................................................................... 17

I. Landasan Teori ........................................................................................ 20

J. Hipotesis .................................................................................................. 21

BAB III. METODE PENELITIAN .................................................................... 22

A. Jenis dan Rancangan Penelitian .............................................................. 22

B. Parameter Penelitian dan Definisi Operasional....................................... 22

1. Starting material ............................................................................... 22

2. Molekul target ................................................................................... 22

3. Katalis ............................................................................................... 22

4. Rendemen senyawa hasil sintesis ..................................................... 22


xiv

C. Bahan / Materi Penelitian ........................................................................ 23

D. Alat .......................................................................................................... 23

E. Tata Cara Penelitian ................................................................................ 24

1. Sintesis asam sinamat ........................................................................ 24

2. Rekristalisasi senyawa hasil sintesis ................................................. 24

3. Uji pendahuluan ................................................................................ 24

a. Uji organoleptis ........................................................................... 24

b. Uji kelarutan ................................................................................ 24

c. Titik lebur .................................................................................... 25

d. Kromatografi gas ......................................................................... 25

4. Elusidasi struktur senyawa hasil sintesis .......................................... 25

a. Spektrofotometri ultraviolet ........................................................ 25

b. Spektroskopi inframerah ............................................................. 26

c. Spektroskopi resonansi magnetik inti (1H-NMR) ....................... 26

d. Spektrometri massa ..................................................................... 26

F. Tata cara analisis hasil ............................................................................ 27

1. Perhitungan rendemen ....................................................................... 27

2. Analisis pendahuluan ........................................................................ 27

3. Elusidasi struktur ............................................................................... 27

BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN ........................................................... 28

A. Sintesis Asam Sinamat ............................................................................ 28

B. Rekristalisasi Senyawa Hasil Sintesis ..................................................... 31

C. Uji Pendahuluan ...................................................................................... 31


xv

1. Uji organoleptis ................................................................................. 31

2. Uji kelarutan senyawa hasil sintesis .................................................. 32

3. Uji titik lebur ..................................................................................... 33

4. Uji kemunian dengan kromatografi gas ............................................ 34

D. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Sintesis .............................................. 34

1. Interpretasi spektra ultraviolet........................................................... 34

2. Interpretasi spektra inframerah ......................................................... 36

3. Interpretasi spektra 1H-NMR ............................................................ 41

4. Interpretasi spektra massa ................................................................. 44

BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN ............................................................. 48

A. Kesimpulan ............................................................................................. 48

B. Saran ........................................................................................................ 48

DAFTAR PUSTAKA ......................................................................................... 49

LAMPIRAN ........................................................................................................ 52


xvi

DAFTAR TABEL

Tabel I. Urutan kebasaan senyawa amina ..................................................... 8

Tabel II. Istilah kelarutan zat menurut Farmakope Indonesia IV ................... 12

Tabel III. Hasil uji organoleptis senyawa hasil sintesis dibandingkan

dengan starting material dan asam sinamat standar ........................ 31

Tabel IV. Hasil uji kelarutan senyawa hasil sintesis dibandingkan dengan

litertur ............................................................................................... 32

Tabel V. Perbandingan pita vibrasi gugus senyawa hasil sintesis dengan

literatur ............................................................................................. 37

Tabel VI. Perbandingan pita vibrasi gugus benzaldehid dengan literatur ........ 39

Tabel VII. Perbandingan pita vibrasi gugus asam malonat dengan literatur ..... 40

Tabel VIII Interpretasi spektra inframerah senyawa hasil sintesis dengan asam

malonat dan benzaldehid ................................................................. 41

Tabel IX. Analisis spektra 1H-NMR senyawa hasil sintesis ............................ 42


xvii

DAFTAR GAMBAR

Gambar 1. Struktur asam sinamat ......................................................................... 5

Gambar 2. Bentuk isomer trans dan cis pada asam sinamat ................................. 5

Gambar 3. Struktur asam malonat ......................................................................... 6

Gambar 4. Deaktivasi gugus karboksilat .............................................................. 6

Gambar 5. Struktur benzaldehid ........................................................................... 6

Gambar 6. Resonansi pada benzaldehid ................................................................ 7

Gambar 7. Struktur etilendiamin ........................................................................... 7

Gambar 8. Reaksi kondensasi Knoevenagel antara benzaldehid dan

asam malonat ....................................................................................... 8

Gambar 9. Proses dekarboksilasi pada senyawa dengan gugus

karbonil β-karboksilat ......................................................................... 9

Gambar 10. Dekarboksilasi pada asam malonat dan tautomerasi keto-enol ......... 10

Gambar 11. Reaksi umum pembentukan asam sinamat........................................ 20

Gambar 12. Reaksi pembentukan garam malonat................................................. 28

Gambar 13. Reaksi pembentukan ion enolat ........................................................ 29

Gambar 14. Reaksi adisi ion enolat pada karbon karbonil .................................... 29

Gambar 15. Reaksi dehidrasi dan dekarboksilasi ................................................. 30

Gambar 16. Reaksi etilendiamin dengan asam klorida ......................................... 31

Gambar 16. Senyawa hasil sintesis ....................................................................... 32

Gambar 17. Kromatogram senyawa hasil sintesis ................................................ 34

Gambar 18.Gugus kromofor dan auksokrom pada asam sinamat......................... 35

Gambar 19. Spektra ultraviolet senyawa hasil sintesis ......................................... 36


xviii

Gambar 20. Spektra IR senyawa hasil sintesis ..................................................... 37

Gambar 21. Spektra inframerah benzaldehid ........................................................ 39

Gambar 22. Spektra inframerah asam malonat ..................................................... 40

Gambar 23. Spektra 1H-NMR senyawa hasil sintesis .......................................... 42

Gambar 24. Spektra massa senyawa hasil sintesis ................................................ 45

Gambar 25. Fragmentasi senyawa hasil sintesis ................................................... 46


xix

DAFTAR LAMPIRAN

Lampiran 1. Data perhitungan rendemen ............................................................. 52

Lampiran 2.Perhitungan pergeseran kimia dari senyawa hasil sintesis pada

spektroskopi H1NMR.......................................................................55

Lampiran 3. Hasil pengujian titik lebur ................................................................ 56

Lampiran 4. Spektra inframerah asam malonat sebagai pembanding ................... 57

Lampiran 5. Spektra infrmerah benzaldehid sebagai pembanding ....................... 58

Lampiran 6. Spektra inframerah senyawa hasil sintesis ....................................... 59

Lampiran 7. Spektra H1NMR senyawa hasil sintesis............................................ 60

Lampiran 8. Kondisi kromatografi gas ................................................................. 61

Lampiran 9. Kromatogram GC senyawa hasil sintesis ......................................... 62

Lampiran 10. Spektra massa senyawa hasil sintesis ............................................. 63


1

BAB I

PENGANTAR

A. Latar belakang

Asam sinamat merupakan salah satu senyawa aktif produk alam yang

digunakan sebagai pengawet, pewangi dalam makanan, kosmetik, sabun, dan

produk-produk farmasi lainnya (Anwar et al., 1994). Selain itu, asam sinamat

dapat menghambat profilerasi dari sel caco-2 yang menyebabkan tumor

(Ekmekcioglu et al., 1998).

Melihat banyaknya fungsi asam sinamat, hal ini memacu

dikembangkannya produksi asam sinamat. Asam sinamat dapat diperoleh dengan

mengisolasinya dari kulit kayu manis (Cinnamomum burmani). Pada penelitian

yang dilakukan oleh Kanghear et al (2005), jumlah rendemen asam sinamat yang

dihasilkan hanya sedikit, yaitu sekitar 2,2%. Oleh karena itu, untuk mendapatkan

asam sinamat dapat dilakukan dengan cara sintesis. Salah satunya adalah sintesis

asam sinamat menggunakan katalis amonia yang menghasilkan rendemen 85%

(Fessenden and Fessenden, 1986b).

Sintesis asam sinamat dapat dilakukan melalui reaksi Knoevenagel dan

reaksi Perkin. Reaksi Knoevenagel lebih sering digunakan karena jumlah senyawa

yang diperoleh lebih banyak dibandingkan dengan reaksi Perkin. Reaksi

Knoevenagel merupakan reaksi kondensasi antara suatu aldehid dan senyawa

yang mempunyai hidrogen α dengan dua gugus karbonil dengan menggunakan


2

katalis basa organik yang memiliki gugus amina (Fessenden and Fessenden,

1986b).

Etilendiamin (pKb = 4.07) tergolong suatu amina primer dan memiliki

sifat basa lebih kuat dibandingkan amonia (pKb = 4.74). Menurut McMurry

(2004), semakin kuat basa yang digunakan maka atom hidrogen α semakin

mudah membentuk ion enolat. Dengan demikian, pembentukan asam sinamat

diharapkan semakin cepat dan rendemen yang dihasilkan lebih banyak. Oleh

karena itu perlu diteliti penggunaan etilendiamin sebagai katalis dalam sintesis

senyawa asam sinamat.

1. Permasalahan

Dari latar belakang, maka dapat dirumuskan permasalahannya yaitu

berapa jumlah rendemen yang dihasilkan dari sintesis asam sinamat dari sam

malonat dan benzaldehid dengan katalis etilendiamin?

2. Keaslian penelitian

Senyawa turunan asam sinamat yang telah disintesis adalah asam trans 4-

hidroksi sinamat dengan katalis amonia oleh Andreas Bob (2008), asam 4-

hidroksi sinamat dengan katalis piridin oleh Andrian Erwinto (2008), asam 4-

hidroksi-3-metoksi sinamat dengan katalis piridin oleh Fajar Agung (2008), asam

sinamat menggunakan katalis dietilamin oleh Elvan Luckyvano (2008), tetapi

sintesis asam sinamat dari asam malonat dan benzaldehid dengan katalis

etilendiamin, sejauh pengamatan penulis belum pernah dilakukan.


3

3. Manfaat penelitian

a. Manfaat teoritis

Penelitian ini diharapkan dapat memberikan sumbangan ilmiah terhadap

perkembangan sintesis obat, khususnya sintesis asam sinamat.

b. Manfaat praktis

Penelitian ini dapat memberikan manfaat berupa katalis alternatif untuk

sintesis asam sinamat.

B. Tujuan Penelitian

Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui jumlah rendemen yang

dihasilkan oleh sintesis asam sinamat dari asam malonat dan benzaldehid dengan

katalis etilendiamin.


4

BAB II

PENELAAHAN PUSTAKA

A. Asam Sinamat

Asam sinamat merupakan senyawa yang berasal dari isolasi kulit kayu

manis (Cinnamomum burmanni) dan termasuk dalam famili Lauraceae. Kulit

kayu manis berguna sebagai pewangi atau menimbulkan citarasa dalam makanan,

kosmetik, sabun, dan produk-produk industri farmasi lainnya. Minyak kayu manis

memiliki efek antiseptik terhadap mikroorganisme. Kandungan utama minyak

kayu manis adalah sinamaldehid yang jika teroksidasi akan menghasilkan asam

sinamat. Ester asam sinamat seperti etil dan metil sinamat banyak digunakan

dalam industri minuman dan parfum karena memiliki bau yang harum. Dalam

industri farmasi, ester sinamat digunakan untuk obat anestetik lokal dan luka

bakar (Anwar et al., 1994).

Asam sinamat dikenal pula dengan nama asam 3-fenil-2-propenoat, asam

β-fenilakrilat. Asam sinamat memiliki bobot molekul 148,16 g/mol dengan rumus

molekul C9H8O2; memiliki titik lebur 133°C dan titik didih 300°C; memiliki

panjang gelombang serapan maksimum pada daerah ultraviolet (dalam pelarut

etanol) sebesar 273 nm; sangat sukar larut dalam air dingin; larut dalam air panas;

mudah larut dalam alkohol, etanol, dan kloroform.


5

OH

O

Gambar 1. Struktur asam sinamat (Anonim, 2001).

Asam sinamat memiliki 2 bentuk isomer, yaitu asam cis-sinamat dan

asam trans-sinamat. Kedua bentuk isomer ini memiliki titik lebur yang berbeda.

Asam trans-sinamat memiliki titik lebur 133°C, sedangkan asam cis-sinamat

memiliki titik lebur 68°C.

OHO

O

OH

asam cis-sinamatasam trans-sinamat Gambar 2. Bentuk isomer trans dan cis pada asam sinamat (Anwar et al., 1994).

B. Asam malonat dan sifatnya

Asam malonat termasuk golongan asam karboksilat karena memiliki dua

gugus karboksil. Nama lain dari asam malonat adalah asam propanadioat, asam

metanadikarboksilat. Asam malonat memiliki bobot molekul 104,06 g/mol dengan

rumus molekul C3H4O4. Senyawa ini berupa kristal putih dengan titik lebur

sebesar 135°C, sangat mudah larut dalam air, alkohol, metanol, propil alkohol,

mudah larut dalam piridin dan larut dalam eter.


6

O

OH

O

HO Gambar 3. Struktur asam malonat (Anonim, 2001).

Reaksi antara suatu asam karboksilat dengan amina akan menghasilkan

suatu garam amina. Garam amina lazim diberi nama sebagai garam amonium

tersubtitusi atau sebagai kompleks amina asam (Fessenden and Fessenden,

1986b). Reaksi asam karboksilat dengan suatu amina tidak akan membentuk

amida karena amina merupakan suatu basa yang mengubah keasaman gugus

karboksilat menjadi bentuk anion karboksilat yang tidak reaktif

R

O

OH

NH3

R

O

O NH4

Gambar 4. Deaktivasi gugus karboksilat (McMurry, 2004).

C. Benzaldehid dan kereaktifannya

Benzaldehid termasuk golongan aldehid aromatik yang memiliki bobot

molekul 106,12 g/mol dengan rumus molekul C7H6O. Senyawa ini berupa cairan

berwarna kuning dan memiliki karakteristik bau minyak almond. Titik lebur dan

titik didih senyawa ini adalah -56,5°C dan 179°C. Sukar larut dalam air namun

dapat bercampur dengan alkohol, eter, dan minyak.

O

H

Gambar 5. Struktur benzaldehid (Anonim, 2001).


7

Sedikit berbeda dengan aldehid alifatik, aldehid aromatik kurang reaktif

sebagai elektrofil. Hal ini disebabkan karena adanya donor elektron dari resonansi

cincin benzen pada gugus karbonil.

O O O O

H H HH

Gambar 6. Resonansi pada benzaldehid (Mc Murry, 2004).

D. Etilendiamin dan kebasaannya

Etlendiamin termasuk golongan amina primer, bersifat basa yang

memiliki pKb 3.92 dan memiliki bobot molekul 60.10 g/mol, dengan rumus

molekul H2NCH2CH2NH2, memiliki titik lebur 8,8°C dan titik didih 116-117°C.

H2NNH2

Gambar 7. Struktur etilendiamin

Etilendiamin memiliki atom nitrogen dengan sepasang elektron bebas,

hal ini menjadikan etilendiamin bersifat basa atau nukleofil. Berkurangnya nilai

pKb menyatakan bertambahnya kuat basa (Fessenden and Fessenden, 1986b).

Berikut urutan kebasaan beberapa turunan amina berdasarkan nilai pKb-nya:


8

Tabel I. Urutan kebasaan senyawa amina (Brown and Poon, 2005) Nama Nilai pKb

Amonia 4,74

Amina primer Metilamin Etilamin Etilendiamin

3,36 3,19 4.07

Amina sekunder Dimetilamin Dietilamin

3,27 3,02

Amina tersier Trimetilamin Trietilamin

4,19 3,25

Amin Aromatik Anilin 4-metilanilin 4-kloroanilin

9,37 8,92 9,85

Amin Aromatik Heterosiklik Piridin Imidazol

8,75 7,05

E. Kondensasi Knoevenagel

Kondensasi Knoevenagel adalah reaksi antara suatu aldehida dengan

suatu senyawa yang mempunyai hidrogen α terhadap dua gugus pengaktif (gugus

penarik elektron, seperti C = O atau C = N) menggunakan suatu amina sebagai

katalis. Pada kondisi ini asam malonat dapat digunakan sebagai pereaksi.

O

H

+HO

O O

OH

NH3

Kalor

O

OH

+ H2O + CO2

benzaldehid asam malonat asam sinamat

Gambar 8. Reaksi kondensasi Knoevenagel antara benzaldehid dan asam malonat



9

Sintesis senyawa asam sinamat dan turunannya dapat dilakukan melalui

reaksi Perkin dan Knoevenagel. Sintesis senyawa asam sinamat menurut reaksi

Perkin menghasilkan prosentase rendemen yang lebih kecil dibandingkan reaksi

Knoevenagel (Ekowati cit Norman and Coxon, Iwantono, 2003).

Aplikasi reaksi Knoevenagel ini yaitu pada kondensasi suatu keton atau

aldehid dengan senyawa-senyawa yang mudah terenolisasi dan terdiri dari 2

gugus pengaktif. Ester malonat dan ester sianoasetat merupakan contoh dari

senyawa yang memiliki 2 gugus pengaktif ini. Basa lemah seperti amina dapat

memberikan konsentrasi ion enolat yang cukup tinggi untuk reaksi sehingga self-

condensation dari komponen karbonil dapat diminimalkan. (Carey and Sundberg,

1977).

Senyawa intermediet yang telah diadisi mudah mengalami

dekarboksilasi. Pada umumnya, dekarboksilasi dan eliminasi terjadi secara

bersamaan (Carey and Sundberg, 1977). Dekarboksilasi ialah hilangnya CO2 dari

gugus karboksil. Pada umumnya asam karboksilat membutuhkan pemanasan yang

tinggi untuk mengalami dekarboksilasi ini. Akan tetapi terdapat pengecualian

pada asam karboksilat yang memiliki gugus karbonil pada posisi β dari gugus

karboksilatnya, seperti asam 3-oksobutanoat. Pada senyawa tersebut, hanya

dengan pemanasan secukupnya dapat menyebabkan terjadinya dekarboksilasi.

O

OH

O

asam 3-oksobutanoat

O

aseton

CO2panasβ

α

Gambar 9. Proses dekarboksilasi pada senyawa dengan gugus karbonil β-karboksilat (Brown and Poon, 2005).


10

Dekarboksilasi terjadi karena adanya penataulangan enam elektron dari

bentuk transisi cincin siklik sehingga menghasilkan karbondioksida dan suatu

enol. Bentuk enol sebagai hasil dekarboksilasi ini selanjutnya akan mengalami

tautomerisasi keto-enol.

CCH2

C

O

O

O

HO

asam malonat

H

HOC

CH2

OH

C O

O O

OH

asam asetat

CO2tautomerasi

Gambar 10. Dekarboksilasi pada asam malonat dan tautomerasi keto-enol

(Brown and Poon, 2005).

F. Rekristalisasi

Rekristalisasi merupakan metode pemurnian suatu zat padat dengan cara

melarutkan zat padat tersebut dengan pemanasan pada pelarut yang sesuai dan

kemudian mendinginkan larutan tersebut. Dengan memanaskan larutan, kelarutan

zat akan ditingkatkan. Saat larutan dingin, kelarutan akan berkurang secara cepat

dan senyawa mulai mengendap (Bresnick, 1996). Dengan demikian rekristalisasi

adalah suatu cara memurnikan zat padat dengan jalan mengkristalkan kembali dari

cairan pelarut atau campuran cairan pelarut yang sesuai (Reksohadiprojo, 1975).

Agar rekristalisasi dapat berjalan dengan baik, pengotor harus dapat larut

dalam pelarut untuk rekristalisasi atau mempunyai kelarutan lebih besar daripada

senyawa yang diinginkan. Jika hal ini tidak terpenuhi, kotoran akan ikut

mengkristal bersama senyawa yang diinginkan (Bresnick, 1996).


11

G. Uji Pendahuluan

Uji pendahuluan dilakukan untuk mengetahui karakteristik dari senyawa

hasil reaksi, biasanya meliputi pemeriksaan organoleptis, pemeriksaan kelarutan,

pemeriksaan titik lebur, dan kromatografi gas.

1. Pemeriksaan organoleptis

Pemeriksaan organoleptis memuat paparan mengenai sifat zat yang

meliputi wujud, rupa, warna, rasa, bau. Dengan pemeriksaan organoleptis dapat

diketahui ciri fisik dari senyawa baru. Sehingga pemeriksaan organoleptis dapat

dijadikan sebagai pentunjuk awal dalam pemeriksaan senyawa hasil sintesis

dengan membandingkanya dengan standar dan diharapkan sesuai dengan yang

tercantum dalam standar.

Pernyataan dalam pemeriksaan organoleptis tidak cukup kuat dijadikan

syarat baku, tetapi meskipun demikian secara tidak langsung dapat membantu

penilaian pendahuluan terhadap mutu zat yang bersangkutan (Anonim, 1995).

2. Pemeriksaan kelarutan

Pemeriksaan kelarutan senyawa dilakukan untuk mengetahui sifat fisik

suatu zat. Selain itu, uji kelarutan dapat digunakan untuk identifikasi atau

determinasi kemurnian dari senyawa tersebut dengan membandingkannya dengan

standar dan diharapkan sesuai dengan yang tercantum dalam standar. (Jenkins et

al, 1965).

Istilah kelarutan tidak saja merupakan standar atau uji kemurnian dari

suatu zat, tetapi lebih dimaksudkan sebagai informasi dalam penggunaan,

pengolahan, dan peracikan bahan, kecuali apabila disebutkan khusus dalam judul


12

tersendiri dan disertai cara ujinya secara kuantitatif. Pernyataan bagian dalam

kelarutan berarti 1 gram zat padat atau 1 ml zat cair dalam sejumlah ml pelarut

(Anonim, 1979).

Tabel II. Istilah kelarutan zat menurut Farmakope Indonesia IV (Anonim, 1995)

Istilah kelarutan

Jumlah bagian pelarut yang diperlukan untuk

melarutkan 1 bagian zat Sangat mudah larut

Mudah larut Larut

Agak sukar larut Sukar larut

Sangat sukar larut Praktis tidak larut

Kurang dari 1 1 sampai 10 10 sampai 30 30 sampai 100

100 sampai 1.000 1.000 sampai 10.000

Lebih dari 10.000

3. Pemeriksaan titik lebur

Titik lebur adalah proses perubahan fisika pada suhu tertentu yang

mengakibatkan padatan mulai berubah menjadi cair pada tekanan 1 atmosfer. Jika

suhu dinaikkan, terjadi penyerapan energi oleh molekul senyawa sehingga bila

energi yang diserap cukup besar maka akan terjadi vibrasi dan rotasi dari molekul

tersebut. Bila suhu tetap dinaikkan terus maka molekul akan rusak dan berubah

menjadi cairan (Brandstatter, 1971).

Pemeriksaan titik lebur merupakan aspek yang sangat penting, yang

seringkali dilakukan dalam penelitian sintesis suatu senyawa. Pemeriksaan titik

lebur dapat memberikan informasi mengenai kemurnian dari suatu produk hasil

sintesis. Pada umumnya suatu senyawa mempunyai kemurnian yang baik bila

jarak leburnya tidak lebih dari 2°C. Rentangan lebih besar dari harga ini dapat

dikatakan senyawa kurang murni (MacKenzie, 1967).


13

4. Kromatografi gas

Kromatografi gas merupakan instrumen analitis yang memberikan

informasi baik kualitatif maupun kuantitatif mengenai komponen suatu sampel.

Sampel akan mengalami proses pemisahan dalam kolom, kemudian dideteksi dan

direkam sebagai pita elusi (Day and Underwood, 1996).

Data kromatografi gas biasanya terdiri atas waktu tambat atau retensi

berbagai komponen campuran. Waktu retensi diukur mulai dari titik penyuntikan

sampai titik maksimum puncak dan sangat khas untuk senyawa tertentu pada

kondisi tertentu (kolom, suhu, gas pembawa, laju aliran). Adanya komponen

tertentu dapat diidentifikasi dengan cara spiking jika tersedia senyawa murninya.

Senyawa murni ditambahkan kedalam cuplikan yang diduga mengandung senyawa

yang diinginkan dan dikromatografi. Jika puncak yang sesuai diperkuat secara

simetris pada dua sistem fase diam yang berlainan dan kepolarannya berbeda,

komponen itu mungkin ada (Gritter, 1991).

H. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Sintesis

1. Spektroskopi ultraviolet

Serapan cahaya oleh molekul dalam daerah spektra ultraviolet dan

visibel tergantung pada struktur elektronik dari molekul. Spektra ultraviolet dan

visibel dari senyawa-senyawa organik berkaitan erat dengan transisi diantara

tingkatan-tingkatan tenaga elektronik. Transisi-transisi tersebut biasanya antara

orbital ikatan atau orbital pasangan bebas dan orbital non ikatan tak jenuh

atau orbital anti ikatan. Oleh karena itu, serapan radiasi ultraviolet atau

visibel sering dikenal sebagai spektroskopi elektronik (Sastrohamidjodjo, 2001).


14

Panjang gelombang serapan merupakan ukuran pemisahan tingkat

tenaga dari orbital-orbital suatu molekul. Pemisahan tenaga yang paling tinggi

diperoleh bila elektron-elektron dalam ikatan σ tereksitasi yang menimbulkan

serapan pada daerah dari 120 hingga 200 nm. Daerah ini dikenal sebagai daerah

ultraviolet vakum dan tidak banyak memberikan keterangan. Diatas 200 nm,

eksitasi elektron dari orbital-orbital p, d, dan orbital π terutama sistem

terkonjugasi dapat diukur dan spektra yang diperoleh memberikan banyak

keterangan. Dalam praktek, spektrofotometri ultraviolet digunakan terbatas pada

sistem-sistem terkonjugasi (Sastrohamidjodjo, 2001).

2. Spektroskopi inframerah

Spektrofotometri inframerah biasanya digunakan untuk mengetahui

gugus fungsional yang terdapat dalam sampel. Namun demikian,

spektrofotometri ini tidak memberikan informasi mengenai struktur sebanyak

yang diberikan spektroskopi Nuclear Magnetic Ressonance (spektroskopi NMR).

Semua ikatan kimia memiliki frekuensi khas yang membuat ikatan

mengulur (stretch) atau menekuk (bend). Bila frekuensi energi elektromagnetik

inframerah yang dilewatkan pada suatu molekul sama dengan frekuensi

mengulur atau menekuknya ikatan maka energi tersebut akan diserap. Serapan

inilah yang dapat direkam oleh detektor pada spektrofotometri inframerah

(Bresnick, 2004).

3. Spektroskopi resonansi magnetik inti (1H-NMR)

Elektron inti atom hidrogen mempunyai satu proton yang dianggap

berputar dan dalam melakukan putarannya inti tersebut dipandang sebagai sebuah


15

batang magnet kecil. Bila sejumlah proton ditempatkan dalam medan magnet,

beberapa proton akan terletak searah sedangkan yang lain terletak berlawanan

arah terhadap medan magnet yang digunakan. Proton yang terletak searah

dengan medan magnet dianggap lebih stabil, sehingga untuk membalik medan

magnet proton kearah yang berlawanan dibutuhkan energi yang lebih besar.

Apabila inti yang berputar ini dikenai radiasi elektromagnetik pada frekuensi

yang tepat (frekuensi radio), proton yang berenergi spin lebih rendah dapat

menyerap energi dan akan berpindah ke keadaan spin yang memiliki energi lebih

tinggi (Bresnick, 2004).

Spektroskopi 1H-NMR memberi informasi struktural mengenai atom-

atom hidrogen dalam suatu molekul organik. Pada spektra 1H-NMR, posisi

serapan oleh sebuah proton bergantung pada kuat bersih medan magnet yang

mengitarinya. Proton dikatakan terperisai bila medan imbasan disekitarnya relatif

kuat dan absorpsinya terletak di atas medan megnet. Sedangkan proton dikatakan

tidak terperisai bila medan imbasan disekitarnya lemah dan absorpsinya berada di

bawah medan. Adanya atom elektronegatif menyebabkan berkurangnya rapatan

elektron disekitar proton akibat efek induksi. Proton ini tidak terperisai dan

menyerap di bawah medan.

Proton yang berada dalam lingkungan magnetik dari suatu molekul,

mempunyai geseran kimia yang sama dalam spektra 1H-NMR dan disebut proton

ekuivalen. Proton yang berada dalam lingkungan magnetik berbeda akan

mempunyai geseran kimia yang berlainan dan dikatakan proton tak ekuivalen.

Luas area di bawah puncak dalam spektra 1H-NMR jika diukur akan


16

diperoleh luas yang proporsional dengan banyaknya proton yang menimbulkan

puncak-puncak tersebut. Sebagian besar spektrometri 1H-NMR dilengkapi dengan

integrator yang akan menunjukkan luas relatif area di bawah puncak dalam

spektranya. Integrasi muncul sebagai deretan anak tangga yang digambarkan

bertumpuk dalam spektra 1H-NMR. Tinggi anak tangga tiap puncak berbanding

lurus dengan luas area di bawah puncaknya.

Bila suatu spektra memiliki daya pisah tinggi, maka pita absorpsi akan

terpisah (resolved atau split) menjadi sekelompok puncak. Pemisahan semacam

ini disebut pemisahan spin-spin (spin-spin splitting) dan disebabkan oleh adanya

proton tetangga (proton pada atom karbon didekatnya) tak ekuivalen. Proton yang

puncaknya memisah dikatakan telah mengalami kopling spin-spin. Pemisahan

puncak berasal dari spin (paralel dan antiparalel) proton tetangganya. Banyaknya

puncak yang terpisah secara spin-spin dari suatu proton tertentu atau sekelompok

proton tak ekuivalen dapat diramalkan dengan mencacah proton-proton tetangga

(n) tak ekuivalen dengan proton yang sedang dibahas dan menambah 1 pada n itu.

Aturan ini disebut aturan n + 1. Sebuah proton yang tidak memiliki proton

tetangga tak ekuivalen akan menunjukkan puncak tunggal yang disebut singlet.

Jika sebuah proton memiliki satu proton tetangga tak ekuivalen akan memberikan

suatu isyarat terbelah menjadi satu puncak rangkap yang disebut doublet.

Demikian seterusnya untuk proton yang memiliki dua atau tiga buah proton

tetangga tak ekuivalen akan menunjukkan puncak yang disebut triplet dan kuartet



17

4. Spektrometri massa (GC-MS)

Metode kromatografi gas dan spektrometri massa memberikan

keuntungan saat keduanya digunakan secara bersamaan. Proses pemisahan

dilakukan oleh kromatografi gas, sedangkan proses fragmentasi dilakukan oleh

spektrometri massa. Keuntungan dari kromatografi gas-spektrometri massa antara

lain metode ini dapat digunakan untuk hampir semua jenis analit, memiliki batas

deteksi yang rendah, dan memberi informasi penting tentang spektra massa dari

suatu senyawa organik (Dean, 1995).

Dalam spektrometri massa, molekul-molekul organik ditembak dengan

elektron berenergi tinggi. Penembakan elektron pada suatu molekul menyebabkan

pelepasan elektronnya dan terbentuknya ion molekuler.

e + M70 eV

M + 2e

Energi yang dibutuhkan untuk penembakan tersebut bervariasi, namun

sering digunakan adalah sebesar 70 eV. Pemecahan molekul dengan elektron

berkekuatan 7-15 eV tidak menghasilkan pecahan-pecahan molekul yang dapat

diidentifikasi, sedangkan dengan elektron diatas 70 eV akan menghasilkan

fragmen yang sulit diidentifikasi, karena massa relatif pecahannya sangat kecil. Ion

molekuler merupakan suatu radikal kation, suatu spesies yang kehilangan satu

elektronnya sehingga bermuatan positif parsial (Bruice, 1998). Ion-ion molekuler

ini tidak stabil dan pecah menjadi fragmen kecil, baik berbentuk radikal bebas

maupun ion-ion lain. Fragmen yang bermuatan positif ini akan terdeteksi.

Sedangkan fragmen-fragmen netral yang dihasilkan (molekul tak bermuatan atau

radikal) tidak dapat dideteksi dalam spektrometer massa (Sastrohamidjojo, 2001).


18

Aturan-aturan yang berhubungan dengan proses fragmentasi adalah

sebagai berikut:

1. Pemutusan ikatan σ dekat gugus alkana

Ini dapat terjadi dengan anggapan bahwa terdapat tenaga eksitasi cukup

yang terkonsentrasi pada pemutusan ikatan hingga terionisasikan.

2. Pemutusan ikatan σ dekat gugus fungsional

Hal ini dapat terjadi disebabkan lebih mudah terionisasinya gugus-

gugus orbital tersebut, seperti dalam alkohol, dimana orbital tak berikatan

(elektron-elektron bebas) oksigen lebih mudah terionisasi daripada orbital-

orbital σ.

3. Aturan elektron genap

Aturan ini menyatakan bahwa spesies-spesies elektron genap biasanya

tidak akan pecah menjadi dua spesies yang mengandung elektron ganjil yang

tidak akan pecah menjadi radikal dan ion radikal karena tenaga total dari

campuran ini akan sangat tinggi. Spesies-spesies ini lebih suka untuk pecah

menjadi ion lain dan molekul netral. Ion radikal, yaitu spesies elektron ganjil

dapat melepaskan molekul netral dan ion radikal sebagai hasil ikatannnya. Ion

radikal juga dapat pecah menjadi radikal dan ion.

4. Hukum nitrogen

Hukum ini menyatakan bahwa suatu molekul yang berat molekulnya

merupakan bilangan genap maka molekul tersebut harus tidak mengandung

nitrogen atau kalau mengandung nitrogen berjumlah genap, dan molekul yang

berat molekulnya berbilangan ganjil mengandung nitrogen berjumlah ganjil.


19

5. Efek suatu heteroatom atau gugus karbonil

Ikatan-ikatan C–C dekat dengan heteroatom sering dipecah

meninggalkan muatan pada fragmen yang mengandung heteroatom yang

mempunyai elektron-elektron tak berikatan untuk membentuk stabilisasi

resonansi. Tipe fragmentasi semacam ini disebut pembelahan α (α – fission)

(Sastrohamidjojo,2001).

6. Efek percabangan

Percabangan dalam suatu rantai hydrogen menghasilkan fragmentasi

yang terjadi terutama pada cabang, karena radikal ion sekunder dan

karbokation sekunder lebih stabil daripada padanan primernya. Stabilitas

karbokation adalah faktor yang lebih penting daripada radikal bebas. Sebagai

contoh, ion molekul metal propan menghasilkan terutama suatu kation

isopropil dan radikal metal, dan bukan kebalikannya.

7. Hilangnya sebuah molekul kecil

Molekul-molekul kecil yang lebih stabil seperti H2O, CO2,dan C2H4

dapat terlepas dari dalam sebuah ion molekul. Misalnya, sebuah alkohol

mudah kehilangan H2O dan menunjukkan suatu peak yang 18 satuan massa

lebih kecil daripada peak ion molekul tersebut. Peak ini dirujuk sebagai peak

M – 18. Dalam banyak alkohol, eliminasi H2O sedemikian mudah sehingga

peak ion molekul itu bahkan tidak dijumpai dalam spektrum.

8. Penataan-ulang McLafferty

Bila terdapat sebuah atom hidrogen γ terhadap suatu gugus karbonil

dalam ion molekul, maka dapat terjadi suatu penataan-ulang McLafferty.


20

Dalam penataan-ulang ini akan terlepas suatu alkena dari dalam ion molekul

tersebut (Fessenden dan Fessenden 1986 b).

I. Landasan Teori

Reaksi Knoevenagel adalah reaksi antara suatu aldehida dengan suatu

senyawa yang mempunyai hidrogen α terhadap dua gugus karbonil menggunakan

suatu basa amina sebagai katalis. Oleh karena itu, sintesis asam sinamat ini dapat

dilakukan dengan mereaksikan benzaldehid yang memiliki gugus aldehid dan

asam malonat yang memiliki hidrogen α terhadap dua gugus karbonil

menggunakan etilendiamin sebagai katalis.

O

O

HO

O

OH

OH

O

H2O CO2

etilendiamin


H

Gambar 11. Reaksi umum pembentukan asam sinamat

Pada reaksi kondensasi Knoevenagel, semakin kuat basa yang digunakan

maka atom hidrogen α semakin mudah lepas dan pembentukan ion enolat lebih

mudah terjadi. Semakin mudah terbentuk ion enolat maka pembentukan senyawa

intermediet β-hidroksi karbonil semakin optimal sehingga rendemen yang

dihasilkan semakin banyak. Dengan mereaksikan benzaldehid dan asam malonat

menggunakan katalis dietilamin yang memiliki sifat basa lebih kuat dari amonia


21

maka jumlah rendemen asam sinamat yang dihasilkan lebih banyak dibandingkan

dengan katalis amonia.

J. Hipotesis

Asam sinamat dapat disintesis dari benzaldehid dan asam malonat

dengan katalis etilendiamin dan menghasilkan rendemen yang lebih banyak

dibandingkan dengan katalis amonia.


22

BAB III

METODE PENELITIAN

A. Jenis dan rancangan penelitian

Penelitian ini merupakan suatu penelitian non eksperimental karena tidak

ada manipulasi terhadap subjek uji.

B. Parameter penelitian dan Definisi Operasional

1. Starting material (SM) adalah bahan awal yang digunakan untuk

menghasilkan produk. Bahan awal yang digunakan pada penelitain ini adalah

asam malonat dan benzaldehid.

2. Molekul target (MT) adalah senyawa yang diharapkan dapat terbentuk dari

bahan awal. Senyawa yang diharapkan terbentuk dalam penelitain ini adalah

asam sinamat.

3. Katalis adalah suatu senyawa yang digunakan dalam reaksi untuk

meningkatkan laju reaksi kimia. Katalis yang digunakan dalam penelitian ini

adalah etilendiamin.

4. Rendemen adalah jumlah molekul target yang terjadi dan dapat

diperhitungkan dari jumlah starting material yang digunakan. Rendemen

senyawa hasil sintesis yang diharapkan dalam penelitian ini adalah rendemen

asam sinamat.


23

C. Bahan / materi penelitian

Asam malonat (p.a, E. Merck), piridin (p.a, E. Merck), benzaldehid (p.a,

E. Merck), pelarut : aquadest (laboratorium Farmasi Universitas Sanata Dharma),

asam klorida (p.a, E. Merck), etanol (p.a, E. Merck), n-heksan (teknis, Brataco

Chemika), etil asetat (teknis, Brataco Chemika), kloroform (p.a, E. Merck), asam

asetat glasial (teknis, Asia Lab), aseton (teknis, Asia Lab), besi (III) klorida

(teknis, Brataco Chemika), petroleum eter (p.a, E. Merck), eter (teknis, Brataco

Chemika), dimetil sulfoksida (p.a, E. Merck), kertas saring, es batu.

D. Alat

Pendingin alihn (Vuline), kompor listrik (Herdolph MR 2002), beaker

glass (Duran schott mainz), klem, erlenmeyer bertutup (Duran schott mainz),

stirrer magnetik, selang air, baskom, termometer, corong buchner, tabung

buchner, pompa vakum (Robinair High Vacuum Pump model no. 15100), corong

kaca, cawan petri, oven (Memmert oven model 400), flakon, gelas pengaduk,

timbangan elektrik (Mextler PM 100), lampu UV254 nm, kaca arloji, gelas ukur

(Iwaki pyrex), labu ukur (Iwaki pyrex), pipet ukur (Brand), alat uji titik lebur

(Thermophan), spektrofotometer UV/Vis (MILTON Roy Spectronic 3000 ARR),

spektroskopi IR (IR Prestige-21 Shimadzu), spektroskopi H1 NMR (H NMR

JOEL-MY60), kromatografi gas-spektrometer massa (Shimadzu QP 2010S).


24

E. Tata cara penelitian

1. Sintesis Asam Sinamat

Asam malonat 30 mmol (3,138 g) dilarutkan dalam etilendiamin 90

mmol (3 ml) dengan cara dipanaskan di atas penangas air, kemudian ke dalam

campuran tadi dimasukkan benzaldehid 30 mmol (3,032 ml) dan dipanaskan pada

suhu 800C dilanjutkan dengan pengadukan selama 2,5 jam. Asam klorida 2N 50

ml ditambahkan ke dalam larutan, didinginkan dan diaduk sampai terbentuk

endapan. Endapan disaring dengan corong Buchner dan dicuci dengan larutan

HCl 2N, air dan petroleum eter. Endapan yang diperoleh selanjutnya dimurnikan

dengan rekristalisasi menggunakan akuades panas.

2. Rekristalisasi Senyawa Hasil Sintesis

Kristal hasil sintesis dilarutkan dalam air panas, kemudian disaring dan

filtrat ditampung dalam labu alas bulat. Filtrat tersebut kemudian didinginkan

dalam ice bath hingga terbentuk kristal. Kemudian air disaring dan kristal

dikeringkan dalam oven hingga kering. Setelah kering, timbang dan hitung

rendemen yang dihasilkan.

3. Uji Pendahuluan

a. Uji organoleptis. Dilakukan dengan cara mengamati warna, bentuk,

dan bau senyawa hasil sintesis. Kemudian hasil pengamatan dibandingkan dengan

starting material yang digunakan dalam penelitian yaitu asam malonat dan

benzaldehid.

b. Uji kelarutan. Senyawa hasil sintesis 50 mg dimasukkan ke dalam

tabung reaksi, kemudian tambahkan akuades menggunakan pipet tetes, amati


25

kelarutannya. Prosedur yang sama dilakukan dengan pelarut lain yaitu etanol,

akuades panas, petroleum eter, dan kloroform. Kemudian bandingkan dengan

asam sinamat standart.

c. Titik Lebur. Kristal senyawa hasil sintesis diisikan kedalam

electrothermal capillary tubes, kemudian dimasukkan ke dalam alat pengukur

titik lebur (Thermophan). Amati peleburan kristalnya dan catat suhu waktu

pertama kali melebur hingga semua kristal melebur dengan kenaikan suhu 0,2° C

per menitnya.

d. Kromatografi gas. Pemisahan dan pemeriksaan kemurnian

senyawa hasil sintesis dilakukan menggunakan instrumen kromatografi gas

dengan kondisi alat:

- suhu injektor : 300°C

- jenis kolom : Rtx-5MS

- panjang kolom : 30 meter

- suhu kolom diprogram : 100-300°C

- gas pembawa : helium

- tekanan : 22 kPa

- kecepatan alir fase gerak : 0,5 ml/menit

- detektor ionisasi nyala.

Sebanyak 50 mg senyawa hasil sintesis dilarutkan dalam aseton, kemudian

diinjeksikan ke dalam injektor pada alat kromatografi gas. Aliran gas dari gas

pengangkut helium akan membawa cuplikan yang sudah diuapkan masuk


26

kedalam kolom Rtx-5MS yang dilapisi fase cair dimethylpolysiloxane.

Selanjutnya cuplikan diukur oleh detektor hingga diperoleh suatu kromatogram.

4. Elusidasi struktur senyawa hasil sintesis

a. Spektrofotometri ultraviolet. Larutkan senyawa hasil sintesis dalam

etanol sehingga kadarnya 0,1 mg/100ml. Larutan tersebut diukur serapannya pada

panjang gelombang 200-450 nm. Panjang gelombang maksimum senyawa hasil

sintesis ditentukan berdasarkan serapan maksimum dari hasil scanning panjang

gelombang serapan larutan.

b. Spektroskopi infra merah. Sebanyak kurang lebih 0,5-1 mg

senyawa hasil sintesis dicampur homogen dengan kurang lebih 10 mg KBr,

kemudian dikempa dan dibuat tablet. Cahaya inframerah dari sumber dilewatkan

melalui cuplikan, kemudian dipecah menjadi frekuensi-frekuensi individu dalam

monokromator. Intensitas relatif dari frekuensi individu diukur oleh detektor

hingga didapat spektra infra merah dari senyawa hasil sintesis.

c. Spektroskopi resonansi magnetik inti (1H-NMR). Sampel sebanyak

10-50 mg dimasukkan dalam tabung dan tambahkan pelarut CDCl3 serta 1-2 tetes

tetrametilsilan (TMS) sebagai standar internal. Sel sampel berupa tabung gelas

kecil silindris diletakkan diantara kutub-kutub magnet. Sel sampel dipusingkan

maka akan didapat sinar resonansi proton dari spektrometer H-NMR. Kekuatan

H-NMR yang digunakan adalah 60 MHz.

d. Spektrometri massa. Uap cuplikan senyawa hasil sintesis yang

keluar dari kolom kromatografi gas dialirkan ke dalam kamar pengion pada

spektrometer massa untuk ditembak dengan seberkas elektron sehingga


27

terfragmentasi. Jenis pengionan yang digunakan adalah EI (Electron Impact) 70

eV. Fragmen-fragmen akan melewati lempeng pemercepat ion dan didorong

menuju tabung analisator, dimana partikel-partikel akan dibelokkan dalam medan

magnet dan menimbulkan arus pada kolektor yang sebanding dengan kelimpahan

relatif setiap fragmennya. Kelimpahan relatif setiap fragmen akan dicatat dan

menghasilkan data spektra massa.

F. Tata cara analisis hasil

1. Perhitungan rendemen

Rendemen %100 teoritissecara senyawaberat sintesis hasil senyawaberat

×=

2. Analisis Pendahuluan

a. Data organoleptis

b. Data kelarutan

c. Data titik lebur

d. Data kromatografi gas

3. Elusidasi struktur:

a. Data panjang gelombang serapan maksimum

b. Spektra inframerah (IR)

c. Spektra resonansi magnet inti (1H-NMR)

d. Spektra Massa (MS)


28

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Sintesis Asam Sinamat

Sintesis asam sinamat dilakukan dengan cara mereaksikan benzaldehid

dan asam malonat menggunakan katalis etilendiamin berdasarkan prinsip reaksi

knoevenagel. Penggunaan etilendiamin sebagai katalis karena merupakan amina

primer dan mempunyai sifat basa kuat. Tahap awal dari sintesis ini yaitu

pembentukan garam malonat dari reaksi antara asam malonat dan etilendiamin

dengan perbandingan mol 1:3, karena untuk membentuk ion enolat dari 1 molekul

asam malonat diperlukan 3 molekul etilendiamin. Reaksi pembentukan garam

malonat dapat dilihat pada gambar 12.

H3NNH2

O

O

O

O

O

OH

O

HO NH2

H2N

H2NNH3

NH2

H2N

etilendiamin

asammalonat

2-aminoetanaminium malonat

Gambar 12. Reaksi pembentukan garam malonat

Dengan terbentuknya garam malonat, jika ada satu mol basa maka akan

terbentuk enolat dari garam malonat hasil reaksi dengan etilendiamin. Hal ini

disebabkan atom H alfa pada garam malonat semakin mudah dilepas bila dibantu

dengan katalis etilendiamin. Reaksi pembentukan ion enolat dapat dilihat pada

gambar 13.


29

Gambar 13. Reaksi pembentukan ion enolat

Proses selanjutnya yaitu mereaksikan benzaldehid yang berfungsi

sebagai elektrofil dengan ion enolat dari asam malonat yang berfungsi sebagai

nukleofil. Hasil reaksi ini akan membentuk suatu senyawa yang mudah

mengalami dehidrasi dan dekarboksilasi. Reaksi yang terjadi sebagai berikut:

Gambar 14. Reaksi adisi ion enolat pada karbon karbonil

Proses dehidrasi dan dekarboksilasi ini terjadi ketika HCl ditambahkan

sambil dipanaskan yang ditandai dengan terbentuknya gelembung gas (CO2) pada

larutan. Pengadukan dihentikan pada saat gelembung gas sudah tidak terbentuk

lagi yang menandakan bahwa reaksi dekarboksilasi sudah selesai, gelembung gas


30

sudah tidak terbentuk lagi setelah pengadukan selama 2,5 jam. Reaksinya dapat

dilihat pada gambar 15.

Gambar 15. Reaksi dehidrasi dan dekarboksilasi

Pengendapan dilakukan dengan mendinginkan larutan dalam ice bath.

Hal ini dilakukan karena asam sinamat adalah senyawa yang sukar larut dalam air

dingin dan larut dalam air panas. Endapan yang telah terbentuk disaring

menggunakan corong buchner dan dicuci dengan asam klorida, air dan petroleum

eter. Pencucian dengan asam klorida dimaksudkan untuk membentuk garam dari

sisa katalis etilendiamin yang larut air. Reaksinya dapat ditunjukkan pada gambar

16.


31

Gambar 16. Reaksi etilendiamin dengan asam klorida

Petroleum eter digunakan untuk menghilangkan sisa benzaldehid. Endapan yang

diperoleh dilanjutkan dengan proses rekristalisasi.

B. Rekristalisasi Senyawa Hasil Sintesis

Untuk mendapatkan senyawa yang murni dilakukan rekristalisasi hasil

sintesis. Serbuk yang didapatkan dari hasil sintesis dilarutkan seluruhnya dalam

air panas sebab asam sinamat sukar larut dalam air dingin dan lebih mudah larut

dalam air panas sehingga jika larutan didinginkan, diharapkan senyawa tersebut

mengkristal kembali.

Sisa serbuk yang tidak larut dalam air panas disaring menggunakan

kertas saring untuk memisahkan dari senyawa yang diinginkan. Penyaringan

dilakukan saat larutan masih dalam keadaan panas karena jika larutan sudah

dingin, maka senyawa yang diinginkan akan mengendap kembali. Dari hasil

rekristalisasi didapatkan rendemen sebesar 52,3%. Kristal yang diperoleh

dilanjutkan dengan uji pendahuluan untuk menentukan kemurnian senyawa hasil

sintesis.

C. Uji Pendahuluan

1. Uji organoleptis

Uji organoleptis dilakukan untuk membandingkan senyawa hasil sintesis

dengan starting material. Uji ini meliputi warna, bentuk dan bau.


32

Tabel III. Hasil Uji Organoleptis senyawa hasil sintesis dibandingkan dengan starting material dan asam sinamat standar

Pengamatan Senyawa hasil sintesis

Benzaldehid Asam malonat

Asam sinamat (Anonim,2001)

Bentuk Kristal Cair Serbuk Kristal Warna Putih Kuning Putih -

Bau Khas Khas Khas -

Gambar 17. Senyawa hasil sintesis

Dari hasil pengamatan dapat dilihat bahwa senyawa hasil sintesis

memiliki ciri-ciri yang berbeda dengan starting material. Sehingga dapat

disimpulkan bahwa senyawa hasil sintesis merupakan senyawa baru dan memiliki

bentuk yang sesuai dengan asam sinamat standart.

2. Uji kelarutan senyawa hasil sintesis

Uji kelarutan dilakukan untuk mengetahui kelarutan senyawa hasil

sintesis dalam pelarut polar maupun nonpolar. Batasan larut menurut Farmakope

Indonesia IV adalah 10 sampai 30 bagian pelarut dapat melarutkan 1 bagian zat,

sedangkan batasan sangat sukar larut adalah 1000 sampai 10000 bagian pelarut

dapat melarutkan 1 bagian zat. Kelarutan senyawa hasil sintesis dibandingkan

dengan kelarutan asam sinamat standar ditunjukkan pada tabel IV.


33

Tabel IV. Hasil uji kelarutan senyawa hasil sintesis dibandingkan dengan literatur

Pelarut Kelarutan

Senyawa hasil sintesis

Asam sinamat (Anonim, 2001)

Aquadest Sangat sukar larut Sangat sukar larut Aquadest panas Larut Larut

Etanol Larut Mudah larut Metanol Larut Mudah larut

Kloroform Larut Larut Aseton Larut -

Dimetil sulfoksida Larut -

Dari data hasil uji kelarutan senyawa hasil sintesis dibandingkan dengan

data kelarutan asam sinamat standar terdapat kesamaan kelarutan beberapa

pelarut. Hal ini memperkuat dugaan sementara bahwa senyawa hasil sintesis

merupakan asam sinamat. Hasil uji kelarutan ini akan digunakan sebagai acuan

dalam pemilihan pelarut untuk elusidasi struktur senyawa hasil sintesis

menggunakan 1H-NMR dan GC-MS.

3. Uji titik lebur

Uji titik lebur digunakan untuk mengetahui informasi mengenai

identifikasi dan kemurnian dari suatu senyawa hasil sintesis dengan menggunakan

alat uji titik lebur. Berdasarkan pemeriksaan diketahui bahwa senyawa hasil

sintesis mempunyai jarak lebur antara 130-1310C. Hasil ini menunjukkan bahwa

senyawa hasil sintesis telah murni karena jarak lebur tidak lebih dari 20C, sebab

jika lebih dari 20C dapat diperkirakan adanya senyawa lain yang mempengaruhi

jarak lebur. Hal ini karena adanya senyawa sisa reaksi menyebabkan panas yang

digunakan untuk melebur senyawa tersebut tidak sama sehingga dapat

diperkirakan bahwa jarak leburnya akan lebih dari 20C.


34

Untuk uji kualitatif, titik lebur senyawa hasil sintesis dibandingkan

dengan titik lebur asam sinamat. Berdasarkan literatur diketahui bahwa asam

sinamat memiliki titik lebur 1330C dan titik lebur asam malonat 1350C (Anonim,

2001). Dari nilai ini terjadi perbedaan jarak lebur antara senyawa hasil sintesis

dengan asam sinamat standar namun masih dalam rentang jarak lebur yang

diperbolehkan yaitu ±2 dan berbeda dari titik lebur asam malonat. Dari nilai titik

lebur ini dapat memperkuat dugaan sementara bahwa senyawa hasil sintesis

adalah asam sinamat.

4. Uji kemurnian dengan kromatografi gas

Pengujian senyawa hasil sintesis dengan GC dilakukan dilaboratorium

MIPA Universitas Gadjah Mada. Dari uji tersebut diperoleh data kromatogram

GC yang diperlihatkan pada gambar 17.

Gambar 18. Kromatogram senyawa hasil sintesis

Dari gambar kromatogram dapat dilihat bahwa senyawa hasil sintesis

menghasilkan satu puncak dengan waktu retensi 13,27 menit. Hal ini


35

menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis merupakan senyawa murni. Data ini

lebih menegaskan lagi data titik lebur yang diperoleh sebelumnya.

D. Elusidasi Struktur Senyawa Hasil Sintesis

1. Interpretasi spektra ultraviolet

Elusidasi struktur menggunakan spektrofotometri ultraviolet dilakukan

dengan mengukur panjang gelombang serapan maksimum senyawa hasil sintesis

dalam pelarut etanol. Hal ini bertujuan untuk membandingkan panjang gelombang

serapan maksimum senyawa hasil sintesis dengan panjang gelombang serapan

maksimum asam sinamat standart.

O

OH

= Auksokrom = Kromofor

Gambar 19. Gugus kromofor dan auksokrom pada asam sinamat

Berdasarkan gambar 19, asam sinamat memiliki gugus benzen yang

memiliki pita serapan didaerah UV dekat yaitu 184, 204 dan 256 nm (Silverstein,

1998). Selain itu, asam sinamat termasuk dalam senyawa enon, yaitu senyawa

yang mengandung gugus karbonil dalam konjugasi dengan gugus etilen. Senyawa

ini biasanya memiliki serapan pada 215-250 nm dan 310-330 nm (Silverstein,

1991). Dengan demikian, adanya senyawa enon yang menempel pada suatu gugus

benzen akan menyebabkan terjadinya pergeseran batokromik (panjang gelombang


36

serapan meningkat) karena terjadi perpanjangan gugus kromofor. Gugus hidroksi

bertindak sebagai gugus auksokrom, dimana gugus ini dapat mempengaruhi

intensitas serapan senyawa yang diukur.

Gambar 20. Spektra ultraviolet senyawa hasil sintesis

Dari gambar 20, dapat diketahui bahwa senyawa hasil sintesis memiliki

panjang gelombang serapan maksimum sebesar 274 nm. Hasil yang diperoleh

tersebut berbeda dengan literatur yang menyatakan bahwa panjang gelombang

serapan maksimum asam sinamat standar dalam pelarut etanol sebesar 273 nm

(Anonim, 2001) namun masih dalam batas yang diperbolehkan yaitu ± 2 sehingga

dapat disimpulkan bahwa panjang gelombang serapan maksimum senyawa hasil

sintesis masih berada dalam rentang panjang gelombang serapan maksimum asam

sinamat standar.


37

2. Interpretasi spektra inframerah

Spektroskopi inframerah dilakukan untuk mengetahui keberadaan gugus-

gugus fungsional pada senyawa hasil sintesis. Dengan diketahuinya gugus

fungsional tersebut akan dapat membantu dalam penentuan struktur senyawa hasil

sintesis.

Gambar 21. Spektra IR senyawa hasil sintesis

Pada spektra inframerah senyawa hasil sintesis, terdapat tujuh profil pita

yang menunjukkan keberadaan gugus-gugus fungsional yang terdapat pada

senyawa tersebut. Pita B dengan bilangan gelombang 3008 cm-1 menunjukkan

absorpsi uluran gugus C-H terdibridisasi sp2 yang terlihat sebagai pita tajam

dengan intensitas lemah. Pita ini sesuai pada literatur (Silverstein,1991) bahwa

pita vibrasi ulur C-H aromatik terletak pada 3000-3100 cm-1. Pita E menunjukkan

vibrasi ulur adanya gugus C=C aromatik dengan intensitas sedang pada 1419,61;

1450,47; 1496,76 cm-1. Pita G dengan intensitas sedang dan tajam pada 771,53

dan 871,82 cm-1 menunjukkan pita pendukung adanya cincin aromatik.


38

Berdasarkan ketiga pita diatas yaitu pita B, E, dan G menunjukkan adanya cincin

aromatis.

Pita D pada bilangan gelombang 1627,92 menunjukkan adanya gugus

C=C terkonjugasi dengan cincin aromatik dan gugus karbonil. Pada bilangan

gelombang 1689,64 cm-1 (pita C) tampak pita vibrasi ulur berintensitas kuat yang

menunjukkan adanya gugus C=O karbonil yang khas untuk gugus karboksilat

terkonjugasi dengan gugus α,β-tak jenuh. Pita A dengan bilangan gelombang

3425,56 cm-1 menunjukkan adanya gugus O-H ulur dari monomer asam

karboksilat. Adanya gugus karboksilat, didukung pula oleh munculnya pita F pada

1288,45 cm-1. Pita dengan intensitas sedang ini menunjukkan adanya vibrasi tekuk

gugus C-O-H asam karboksilat.

Tabel V. Perbandingan pita vibrasi gugus senyawa hasil sintesis dengan literatur

Pita Gugus Fungsional Intensitas

Bilangan gelombang (cm-1) (Silverstein,

1991) Senyawa hasil

sintesis A O-H monomer asam

karboksilat Lemah Dekat 3520 3425,29

B C-H ulur terhibridisasi sp2 Lemah 3000-3100 3008 C C=O ulur asam karboksilat

(terkonjugasi dengan gugus α,β tak jenuh)

Kuat 1710-1680 1689,64

D C=C ulur alkena (terkonjugasi dengan cincin aromatik dan gugus karbonil)

Sedang Dekat 1625 1627,92

E C=C ulur aromatic Sedang 1400-1500 dan

1585-1600

1419,61 1450,47 1496,76

F C-O-H tekuk dimer asam karboksilat Sedang 1280-1315 1288,45

G Pendukung cincin aromatik Sedang-tajam 675-900 771,53


39

Untuk memastikan adanya perbedaan gugus-gugus fungsional senyawa

hasil sintesis dengan starting material yang digunakan, maka dilakukan

perbandingan spektra inframerah antara senyawa hasil sintesis dengan

benzaldehid dan asam malonat yang ditunjukkan pada gambar 21 dan 22.

Gambar 22. Spektra inframerah benzaldehid

Tabel VI. Perbandingan pita vibrasi gugus benzaldehid dengan literatur

Ket Gugus Fungsional Intensitas

Bilangan gelombang (cm-1) (Silverstein,

1991) Benzaldehid

A C-H ulur sp2 aromatik Sedang-tajam 3000-3100 3008,95 B C-H ulur sp2 alifatik Sedang 2830-2695 2839,22;

2677,20

C C=O ulur aldehid Kuat-tajam 1710-1685 1689,64

D C=C ulur aromatik Sedang 1400-1500 dan 1585-1600 1427,32

E

Pendukung adanya cincin aromatik

Sedang-tajam 675-900

709,60


40

Gambar 23. Spektra inframerah asam malonat

Tabel VII. Perbandingan pita vibrasi gugus asam malonat dengan literatur

Ket Gugus Fungsional Intensitas Bilangan gelombang (cm-1)

(Silverstein, 1991) Asam malonat

A C-H ulur sp2 alifatik Kuat-melebar 3000-2840 2947,23 dan 2993,52

B O-H ulur dimer asam karboksilat sedang-melebar 2500-3300 2600,04-

2993,52

C

C=O ulur asam karboksilat Kuat 1725-1700 1720,50

D C-O-H tekuk dimer asam karboksilat Sedang 1280-1315 1311,59

Berdasarkan spektra inframerah perbedaan yang signifikan dengan

senyawa hasil sintesis yaitu tidak terdapat pita vibrasi ulur pada bilangan

gelombang 1627,92 cm-1 yang menunjukkan adanya gugus C=C alkena pada asam

malonat dan benzaldehid. Dengan demikian dapat diketahui perbedan gugus-

gugus fungsional yang terdapat pada senyawa hasil sintesis dengan asam malonat

dan benzaldehida seperti yang ditunjukkan pada tabel VIII.


41

Tabel VIII. Interpretasi spektra inframerah senyawa hasil sintesis dengan asam malonat dan benzaldehid

Gugus fungsional Senyawa hasil sintesis Asam malonat Benzaldehid

C-H aromatik + - + C-H alifatik - + - C=C aromatik + - + C=C alkena + - - C=O + + - O-H karboksilat + + - C-O-H karboksilat + + -

Keterangan : (+) = ada, ( - ) = tidak ada

Dari data hasil interpretasi spektra inframerah, mendukung bahwa

senyawa hasil sintesis mempunyai gugus-gugus fungsional yang diharapkan.

Namun untuk lebih meyakinkan lagi bahwa senyawa hasil sintesis merupakan

asam sinamat, perlu didukung data dari 1H-NMR dan MS.

3. Interpretasi spektra 1H-NMR

Spektroskopi resonansi magnet inti digunakan untuk mengidentifikasi

keberadaan atom hidrogen dan sifat lingkungan dari setiap tipe atom hidrogen

yang terdapat pada senyawa hasil sintesis. Hasil elusidasi struktur dengan

spektroskopi 1H-NMR dari senyawa hasil sintesis ditunjukkan pada gambar 23.


42

Gambar 24. Spektra 1H-NMR senyawa hasil sintesis

Tabel IX. Analisis spektra 1H-NMR senyawa hasil sintesis

Jenis proton Determinasi δ H (dalam pelarut CDCl3)

Proton pada gugus karboksil (Ha)

O

O

H 11,5 ppm (1H, singlet)

Proton pada ikatan C=C (Hb)

H

αβ

8,2 ppm (1H, singlet)

Proton-proton pada cincin aromatik (Hc)

H

H

H

H

H

7,8 ppm (5H, singlet)

Proton pada ikatan C=C

H

αβ

6,2 ppm (1H, doublet)


43

Dari gambar 24, dapat dilihat bahwa senyawa hasil sintesis memiliki 4

sinyal yang menunjukkan tipe-tipe proton yang terdapat pada struktur senyawa

hasil sintesis, yaitu sinyal A, B, C dan D.

Sinyal A pada δ 11,5 ppm merupakan sinyal singlet yang menunjukkan

resonansi proton yang terikat pada suatu gugus karboksil. Sinyal ini muncul

sebagai sinyal singlet karena tidak mempunyai proton tetangga. Proton tersebut

sangat tidak terlindungi karena adanya efek elektronegativitas dari oksigen yang

terikat padanya sehingga menyebabkan pergeseran sinyal jauh di bawah medan.

Pergeseran kimia ini sesuai dengan yang tertera pada literatur bahwa proton

karboksilat berada pada 10-12 ppm (Fessenden, 1986b).

Sinyal B yang berada pada δ 8,2 ppm menunjukkan proton yang terikat

pada C=C ena. Proton ini terletak dibawah medan karena dipengaruhi medan

magnet imbasan dari cincin aromatik sehingga menyebabkan proton menjadi tidak

terperisai. Pemecahan sinyal (splitting) pada proton ikatan C=C ena kurang baik

karena sinyal yang seharusnya doublet muncul sebagai sinyal singlet. Hal ini

disebabkan frekuensi alat yang digunakan hanya sebesar 60 MHz sehingga

pemecahan sinyal menjadi tidak sempurna.

Sinyal C pada δ 7,8 ppm menunjukkan tipe proton-proton yang terletak

pada cincin aromatik yang muncul sebagai peak singlet. Proton-proton dari cincin

aromatik menyerap di bawah medan karena adanya efek anisotropik. Efek

anisotropik disebabkan oleh perputaran elektron-elektron π dalam cincin benzena

yang terinduksi oleh medan magnet luar (H0) yang diberikan. Perputaran elektron-

elektron π ini menghasilkan medan magnet imbas yang cukup kuat untuk


44

membantu memperbesar medan magnet luar (H0). Proton-proton pada cincin

tersebut menjadi tidak terperisai sehingga menyerap dibawah medan.

Sinyal D merupakan proton yang berada pada ikatan C=C ena dengan δ

6,2 ppm. Proton ini lebih terperisai jika dibandingkan dengan proton Hb yang

berada di sebelah cincin benzen (δ 8,2 ppm). Hal ini dikarenakan pengaruh efek

anisotropik cincin aromatik terhadap proton Hd lebih kecil dibandingkan proton

Hb.

Dalam spektra 1H-NMR luas area dibawah kurva menunjukkan

kelimpahan proton-proton dalam suatu struktur senyawa. Dari spektra yang

diperoleh tampak bahwa nilai AUC masing-masing peak adalah sebagai berikut

845,9; 755,6; 4752,3; 1007,4 sehingga perbandingan perbandingan luasnya yaitu

1:1:5:1. Pada sinyal A, B, dan D terdapat 1 proton sedangkan pada sinyal C

terdapat 5 proton. Perbandingan kelimpahan proton senyawa hasil síntesis ini

sesuai dengan kelimpahan proton asam sinamat sebagai molekul target, sehingga

data spektra 1H-NMR tersebut mendukung kesimpulan bahwa senyawa hasil

sintesis merupakan asam sinamat. Namun untuk lebih memastikan lagi bahwa

senyawa hsil sintesis merupakan asam sinamat diperlukan lagi data dari spektra

massa.

4. Interpretasi spektra massa

Setelah mengalami pemisahan dengan kromatografi gas, sampel akan

dideteksi dengan spektrometer massa sehingga didapat spektra senyawa hasil

sintesis. Spektra massa yang diperoleh dapat digunakan untuk menentukan bobot

melekul dari senyawa hasil sintesis. Selain itu spektra massa dapat dimanfaatkan


45

untuk penyelidikan kerangka molekul senyawa hasil sintesis melalui interpretasi

fragmen-fragmennya.

Gambar 25. Spektra massa senyawa hasil sintesis

Keterangan: A = Peak dengan m/z = 148 menunjukkan ion molekuler [C9H8O2]+ B = Peak dengan m/z = 147 menunjukkan fragmen [C9H7O2]+ C = Peak dengan m/z = 131 menunjukkan fragmen [C9H7O1]+ D = Peak dengan m/z = 103 menunjukkan fragmen [C8H7]+ E = Peak dengan m/z = 77 menunjukkan fragmen [C6H5]+

Dalam spektrometer massa, penembakan molekul senyawa hasil sintesis

dengan elektron berenergi tinggi (Electron Impact 70 ev) akan menghasilkan ion

molekul (ion radikal positif). Peak A merupakan ion molekul dari senyawa hasil

sintesis muncul pada m/z = 148. Hal ini mendukung bahwa senyawa hasil sintesis

adalah asam sinamat karena berat molekul senyawa ini adalah 148 dengan rumus

kimia C9H8O2.

Peak ion molekuler ini tidak stabil dan nantinya akan pecah menjadi

fragmen-fragmen dengan m/z lebih kecil, baik berupa radikal bebas, fragmen

netral, maupun ion-ion. Peak B dengan m/z = 147 merupakan fragmen dari ion

molekul setelah mengalami pemutusan secara homolitik untuk membentuk ion

baru dan radikal hidrogen. Peak ini disebut sebagai peak dasar karena memiliki

intensitas paling besar, yaitu 100%.


46

O

O

H

O

O

H

m/z = 148

70 ev

O

O

H

m/z = 148

70 ev

m/z=148

OHO

m/z = 131

H

O

O

m/z = 147

O

HC

CH

m/z = 103

m/z = 131

C2H2

CO

m/z = 77

C2H2C4H3

m/z= 51

Gambar 26. Fragmentasi senyawa hasil sintesis

Peak C dengan m/z = 131 merupakan fragmen [C9H7O1]+ yang

mengalami pelepasan radikal OH dan merupakan radikal bebas yang tidak

terdeteksi oleh spektrometri massa. Kation [C9H7O1]+ ini akan terfragmentasi lagi

menghasilkan fragmen [C8H7]+ dengan m/z = 103 (peak D) dengan melepaskan

CO dan selanjutnya akan melepaskan C2H2 untuk membentuk kation fenil dengan


47

m/z = 77 yang ditunjukkan oleh peak E. Ion C6H5+

yang terbentuk akan

mengalami fragmentasi kembali menjadi ion C4H3+ dengan melepaskan molekul

C2H2. Ion C4H3+ ini akan muncul sebagai puncak F dengan m/z = 51.

Dari data hasil interpretasi spektra inframerah, spektra 1H-NMR, dan

spektra massa maka dapat disimpulkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah asam

sinamat.


48

BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

A. Kesimpulan

Berdasarkan serangkaian uji yang dilakukan terhadap senyawa hasil

sintesis maka dapat disimpulkan bahwa asam sinamat dapat disintesis dari asam

malonat dan benzaldehid dengan katalis etilendiamin dengan rendemen sebesar

50,4%.

B. Saran

Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut mengenai optimasi kondisi

sintesis dengan melihat lama sintesis dan suhu pemasanan agar diperoleh

rendemen yang optimal.


49

DAFTAR PUSTAKA

Anonim, 1979, Farmakope Indonesia, Edisi III, Departemen Kesehatan Republik Indonesia, Jakarta.

Anonim, 1995, Farmakope Indonesia, Edisi IV, Departemen Kesehatan Republik

Indonesia, Jakarta. Anonim, 2001, Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and

Biological, 13th edition, 1060, 2320, 3135, 5735, Merck and Co., Inc., USA.

Anwar, C., Purwono, B., Pranowo, H.D., Wayuningsih, T.D., 1994, Pengantar

Praktikum Kimia Organik, 335, 341-342. Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Gajah Mada, Yogyakarta.

Bradstatter, M.K., 1971, Thermomicroscopy’s Analysis of Pharmaceuticals, 1-10,

Pergamon Press, London. Bresnick, S.M.D, 1996, Intisari Kimia Organik, 96-97, 101-107 Penerbit

Hipokrates, Jakarta. Bruice, P.Y., 1998, Organic Chemistry, 2nd edition, 953, 955, 960, Prentice Hall,

New Jersey. Brown, W. and Poon, T., 2005, Introduction to Organic Chemistry, 3th edition,

419-421, Willey and Sons, Inc., USA. Carey, F.A. and Sunberg, R.J., 1977, Advanced Organic Chemistry: Reaction and

Synthesis, 42, 44, Plenum Publishing Corporation, New York. Day, Jr., R.A. and Underwood, A.L., Analisis Kimia Kuantitatif, terj.

Pudjaatmaka, A.H., Edisi IV, 519, Penerbit Erlangga, Jakarta. Dean, J.A., 1995, Analytical Chemistry Handbook, 13, 26, McGraw-Hill, Inc.,

New York. Ekowati, J dan Suzana, B.T., 2005, Pengaruh Posisi Gugus Metoksi para dan

meta Terhadap Hasil Sintesis Asam para-metoksisinamat dan Asam meta-metoksisinamat, Majalah Farmasi Airlangga Vol.5 No.3

Fessenden, R.J. and Fessenden, J., 1986a, Kimia Organik, terj. Pudjaatmaka,

A.H., Edisi III, Jilid 1, 327-341, Penerbit Erlangga, Jakarta.


50

Fessenden, R.J. and Fessenden, J., 1986b, Kimia Organik, terj. Pudjaatmaka, A.H., Edisi III, Jilid 2, 184, 227, 229-231, 327-341, Penerbit Erlangga, Jakarta.

Fieser, L.F. and Fieser, M., 1952, Textbook of Organic Chemistry, 532, 544,

Marizen Company Limited, Jepang. Gasparic, J. and Churacek, J., 1978, Laboratory Handbook of Paper and Thin-

Layer Chromatography, 63, Ellis Horwood Limited, England. Gritter, R.J., Bobbit, J.M., Schwarting, A.E., 1991, Pengantar Kromatografi, terj.

Padmawinata, K., Edisi II, Penerbit Institut Teknologi Bandung, Bandung. Kanghear, H., Suanyuk, N., Khongpradit. R., Subhadhirasakul, S., Supamattaya,

K., 2005, Effect of cinnamon bark oil (Cinnamomum zeylanicum Blume) on the preventation of streptococcis in sex-reversed red tilapia (Oreochromis niloticus x O. mossambicus), Songklanakarin J. Sci. Technol., 27 (Suppl. I): 347-358.

MacKenzie, 1967, Experimental Organic Chemistry, 3th edition, Prentice-Hall,

Inc., Englewood Cliffs, New Jersey. McMurry, J., 2004, Organic Chemistry, 6th edition, 691, 743-745, 828,

Brooks/Cole-Thomson Learning, USA.

Neves, F.M., Kawano, C.Y., Said, S., 2005, Effect of benzene compounds from plants on the growth and hyphal morphology in Neurospora crassa, Brazilian Journal of Microbiology, 2005, Vol.36 No.2, ISSN 1517-8382

Norman, R. & M. Coxon J. 1993. Principle of Organic Synthesis. 3rd Ed.

Chapmann and Hall. USA: 224-6. Reksohadiprojo, S., 1975, Seri Kimia Fisika Organik : Kuliah dan Praktika Kimia

Farmasi Preparat, vol 0, 7, 15, 35-37, Fakultas Farmasi Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta.

Sherma, J. and Fried, B., 1996, Handbook of Thin Layer Chromatography 72, 73.

Marcell Dekker, Inc., Ney York, USA. Silverstein., Bassler and Morrill, 1991, Spectrometric Identification Of Organic

Compunds, John Wiley and Sons, Inc., USA. Silverstein, M.R., and Webster, X.F., 1998, Spectrometric Identification of

Organic compounds, Sixth edition, 206-213, Josh wiley and sons, Inc., USA


51

Sastrohamidjodjo, H., 2001, Spektroskopi, 11, 99-100, 163-164, Penerbit Liberty, Yogyakarta.

Stahl, E., 1985, Analisis Obat secara Kromatografi dan Mikroskopi, 16-18,

diterjemahkan oleh Padmawinata, K. dan Soediro, I.., Penerbit Institut Teknologi Bandung, Bandung.

Tuzen, M. And Ozdemir, M., 2003, Chromatographic Determination of Phenolic

Acids in the Snowdrop by HPLC, Turk J Chem, 49-54


52

LAMPIRAN

Lampiran 1. Data perhitungan rendemen

Sintesis I

O

O

HO

O

OH

OH

O

H2O CO2

etilendiamin


H

Awal : 30 mmol 30 mmol Reaksi : 30 mmol 30 mmol 30 mmol Sisa : - - 30 mmol

Jadi, berat senyawa secara teoritis = 30 mmol x 148,15

= 4.444,5 mg = 4,4445 g

Penimbangan rendemen senyawa hasil sintesis Berat kertas saring = 0,793 g Berat kertas saring + rendemen = 3.12 g Berat rendemen yang diperoleh = 2,327 g Maka, rendemen yang diperoleh :

Rendemen = %100teoritissecarasenyawaberat

sintesishasilsenyawaberat×

= %1004445,4327,2 x

= 52,3%


53

Sintesis II

O

O

HO

O

OH

OH

O

H2O CO2

etilendiamin


H



= 4.444,5 mg = 4,4445 g

Penimbangan rendemen senyawa hasil sintesis Berat kertas saring = 0,785 g Berat kertas saring + rendemen = 2,96 g Berat rendemen yang diperoleh = 2,175 g Maka, rendemen yang diperoleh :



= %1004445,4175,2 x

= 48,9%


54

Sintesis III

O

O

HO

O

OH

OH

O

H2O CO2

etilendiamin


H



= 4.444,5 mg = 4,4445 g

Penimbangan rendemen senyawa hasil sintesis Berat kertas saring = 0,749 g Berat kertas saring + rendemen = 2,98 g Berat rendemen yang diperoleh = 2,175 g Maka, rendemen yang diperoleh :



= %1004445,4175,2 x

= 50,1%

Rendemen rata-rata =

= , % , % , %

= 50,4 %

SD = 1,72 Range rendemen = (50,4 ± 1,72) Batas tertinggi = 50,4 + 1,72 = 52,12 % Batas terendah = 50,4 – 1,72 = 48,68 %


55

Lampiran 2. Perhitungan pergeseran kimia dari senyawa hasil sintesis pada

spektroskopi 1H-NMR

C

CC

C

CC C

C

O

O Ha

Hc

Hc

Hc

Hc

Hc

Hb

Hd

Dari gambar dapat terlihat ada 4 tipe proton yang berbeda, dimana Ha merupakan

proton yang terdapat pada gugus karboksilat dan akan berada jauh dibawah medan

(10-12 ppm), Hd pada posisi α dan Hb pada posisi β merupakan proton yang

terdapat pada alifatik. Sedangkan Hd merupakan proton pada cincin benzen yang

memiliki pergeseran kimia antara 6-9 ppm.

Untuk Hb dan Hc pada posisi β : δ= 5,25 + Zgem + Zcis + Ztrans

C CZcis

Ztrans

H

ZgemC C

COOH

Hb

Hc

C6H5

Hb = 5,25 + 0,69 + 0,37 + 0 = 6,31

Hc pada posisi β = 5,25 + 1,35 + 0,97 + 0 = 7,57


56

Lampiran 3. Hasil pengujian titik lebur


57

Lampiran 4. Spektra inframerah asam malonat sebagai pembanding


58

Lampiran 5. Spektra inframerah benzaldehid sebagai pembanding


59

Lampiran 6. Spektra inframerah senyawa hasil sintesis


60

Lampiran 7. Spektra 1H-NMR senyawa hasil sintesis


61

Lampiran 8. Kondisi kromatografi gas


62

Lampiran 9. Kromatogram GC senyawa hasil sintesis


63

Lampiran 10. Spektra massa senyawa hasil sintesis


64

BIOGRAFI PENULIS

Penulis lahir di Mansalong pada tanggal 21 Oktober

1986. Anak pertama dari empat bersaudara pasangan

Stevanus Sidung (ayah) dan Agustina (ibu). Penulis

menempuh pendidikan pertamanya di SDN 001 Lumbis

pada tahun1992, kemudian dilanjutkan ke SLTP Negeri

I Lumbis di Mansalong pada tahun 1998 dan

selanjutnya menyelesaikan pendidikan di SMU Katolik

W. Purwadarminta Tarakan. Lulus dari jenjang SMU,

penulis melanjutkan pendidikan Strata 1-nya pada

pertengahan 2004 di Fakultas Farmasi Universitas Sanata Dharma Yogyakarta.

Selama menjadi mahasiswa, penulis pernah mengikuti kegiatan kemahasiswaan

yaitu PSF Veronika 2006-2007, panitia perpisahan wisuda, panitia sumpahan

apoteker dan Squadra Viola pada tahun 2005 hingga sekarang.


plagiat merupakan tindakan tidak terpujirepository.usd.ac.id/2707/2/048114029_full.pdf · dukungan,...

Documents