resume

TUGAS RESUME JURNAL SKA

OLEH : LIKA MALIKATUL BULQIS 121810301004

LIA LAZIMATUR R. 121810301055

RIA SHERLY FARIDA 121810301065

FENLY ARISMAYA 121810301066

Ferrocenyl-substituted allenylidene complexes of chromium, molybdenum and

tungsten: Synthesis, structure and reactivity

Rantai karbon dalam allenylidene kompleks, [LnM=C=C=C(R1)R2] [1] harus bisa efisien menengahi komunikasi elektronik antara terminal kelompok. Ferrocenyl yang kelompok pentakarbonil di kompleks dari tipe A (n 0, 1) sangat berinteraksi. Oksidasi unit ferrocenyl menyebabkan pergeseran yang kuat dari v(CO) getaran melebihi energi yang lebih tinggi. Di kompleks ini kelompok ferrocenyl terhubung dengan kelompok allenylidene melalui CC (C6H4 CC) n spacer dan atom karbon terminal allenylidene yang C3 fragmen dimasukkan ke cincin piridin N-etil bertindak sebagai donor-p. Allenylidene kompleks dengan unit ferrocenyl langsung melekat pada atom karbon terminal (C3) dari ligan allenylidene.

Beberapa rute yang mengarah ke allenylidene kompleks memiliki perkembangan dalam beberapa tahun terakhir antara lain adalah:

(a) penghapusan air atau alkohol dari prekursor karbena cocok atau prekursor vinilidena (biasanya diperoleh dari tersubstitusi alkohol propargylic).

(b) reaksi dilithiated diganti 2-propyn-1-ols, [LIC ≡≡CCR2 (OLi)], dengan karbonil logam (biasanya [M (CO) 6] atau [M (CO) 5 (THF)]) dan berikutnya dihilangkan okso atau alkoksikelompok.

(c) penghapusan X- dari metallates alkunil, [LnM ≡≡C CR2X]- [5] atau X-alkilasi dari metallates alkunil, [LnM ≡≡C CR2X]-.

(d) modifikasi dari yang sudah ada allenylidene ligan melalui substitusi proses.

Berbagai pendekatan sintetik untuk (a) mono (ferrocenyl)– dan bis (ferrocenyl) kompleks allenylidene kromium, molibdenum dan tungsten dan (b) kompleks di mana unit ferrocenyl dipisahkan dari yang allenylidene oleh spacer tak jenuh.

Metode yang paling menjanjikan untuk sintesis bis (ferrocenyl) - kompleks allenylidene diganti rute tampaknya berhasil digunakan untuk bis (aril) –substituted kompleks allenylidene pentakarbonil [4b]. Deprotonasi ganda dari 1,1-bis (ferrocenyl) propargylic alkohol (diperoleh reaksi berurutan dari bis (ferrocenyl) keton dengan

trimethylsilylacetylene terdeprotonasinya di 80° C dan reaksi dengan [(CO) 5Cr (THF)] pada suhu kamar dalam THF diikuti oleh desoxygenation dari yang dihasilkan dengan alkunil kromat dengan fosgen dalam toluena CH2Cl2 di 100°C memberi bis (ferrocenyl) kromium allenylidene 1a kompleks (Skema 1). Pemeriksaan kromatografi dari campuran reaksi akhirnya diberikan 1a di 39% hasil. molibdenum dan tungsten kompleks 1b dan 1c diperoleh ketika [(CO) 5Mo (THF)] dan [(CO) 5W (THF)] dipekerjakan bukan [(CO) 5Cr (THF)]. Sedangkan kromium kompleks 1a ternyata stabil pada suhu kamar, molibdenum dan tungsten kompleks allenylidene 1b dan 1c terbukti stabil dan cepat terurai pada suhu di atas 4°C. Reaksi yang sesuai dari 1-ferrocenyl-1-phenylprop-2-in-1-ol dengan [(CO) 5Cr (THF)] dan desoxygenation berikutnya kromat yang dihasilkan menghasilkan monoferrocenylallenylidene yang 2a kompleks. Desoxygenation dapat disederhanakan dengan menggantikan alumina dasar untuk fosgen. Alumina jauh lebih mudah untuk menangani dan secara bersamaan dapat digunakan sebagai stasioner fase pada langkah pemurnian kromatografi. Analog untuk 1b dan 1c, 2a kompleks terbukti stabil dan cepat terurai di atas 40°C. Karena pembentukannya seperti itu dari 1b, c hanya dibentuk oleh spektroskopi. Dari studi sebelumnya kami diikuti bahwa substituen donor-p di Cc dari ligan allenylidene jauh menstabilkan allenylidene kompleks pentakarbonil. Karena itu, memindahkan substituen fenil oleh kelompok amino adalah diharapkan terbentuknya kompleks stabil. Namun, rute ditunjukkan dalam Skema 1, 2 tidak dapat disesuaikan dengan sintesis amino (ferrocenyl) kompleks allenylidene dan karena itu jalur lain harus dikembangkan. Yang paling layak satu adalah modifikasi dari rute awalnya dikembangkan oleh Fischer et al. untuk sintesis allenylidene pertama kromium kompleks [3a].

Selain dari dimetilamina seluruh ikatan rangkap tiga dari yang alkoksi (alkunil) kompleks karbena [(CO) 5Cr =C (oet) C≡C Fc] (3a) [8] memberikan [(CO) 5Cr = C (oet) CH = C (NMe2) Fc] (4a). Selanjutnya penghapusan alkohol diinduksi oleh BCl3 menghasilkan amino (ferrocenyl) kompleks allenylidene 5a(Skema 3).

Jalur alternatif juga mengarah ke 5A terlibat mengganti substituen metoksi di 6a oleh

ferrocenyl yang satuan. Kelompok alkoksi pada Cγ di pentakarbonil alkoxyallenylidene

kompleks ditukarkan [1b, 6,7]. Ketika pada suhu kamar 1,5°C. Dari ferrocenyl lithium

ditambahkan ke dalam larutan 6a dalam THF, 5a kompleks cepat terbentuk. Selain dari silika

menyebabkan penyelesaian proses substitusi (Skema 4). Penambahan jumlah molar yang

sama dari lithiated cymanthrene, Li [(CO) 3MnC5H4], atau lithiated tricarbonyl (benzena)

kromium, Li [(CO) 3CrC6H5], bukan Li [(C5H4) Fe (C5H5)] memberi senyawa tidak stabil

yang membusuk cepat bahkan pada temperatur rendah.

Substituen amino pada kompleks 5a dapat diganti oleh ferrocenyl, kelebihan ferrocenyl dapat memunculkan kembali kompleks bis ferrocenyl allenylidene yaitu kompleks 1a. Namun, substitusi Fc (ferrocenyl) pada kompleks 5a sangat kurang efektif dibandingkan OMe seperti pada kompleks 6a. Ketika kompleks 6a di treatment kembali dengan

penambahan Li[Fc], maka akan terbentuk kompleks 1a diakhir reaksi dengan perantara kompleks 5a.

Pengaturan jarak C≡C antara Cγ dari ligan allenylidene dan unit ferrocenyl bisa dilakukan dengan menggunakan ethynylferrocene lithium bukan Li [Fc] dalam reaksi dengan 6a, dan dihasilkan kompleks 7a. Pengaturan jarak pada CH = CH tidak bisa diperkenalkan dengan metodologi yang sama, sehingga diperlukan metode baru. Kondensasi formylferrocene dengan 8a dengan adanya amina tersier menawarkan rute yang layak untuk penyisipan dari CH = CH antara Cγ dan unit ferrocene, sehingga terjadi perpanjangan rantai tak jenuh dikompleks 5a. Dengan metode ini dihasilkan dimethylamino (trans-ferrocenylethenyl) allenylidene kompleks 9a pada skema 7.

Reaktivitas kompleks baru bis (ferrocenyl) allenylidena 1a-c ditambah dimetilamina pada ikatan Cα dan Cβ seluruh ligan allenylidena, untuk membentuk kompleks alkenil karbena 10a-c.

Diethylaminopropyne atau kompleks 1a-c menghasilkan produk berupa kompleks 11 a-c dengan penyisipan ikatan C≡C pada Cβ dan Cγ dalam ligan allenylidena. Reaksi diawali oleh serangan nukleofilik dari amina pada C (Me) dari reaksi 1a-c. Sebaliknya, reaksi yang sesuai dari kompleks diarylallenylidene dengan diethylaminopropyne [14] merupakan campuran dari alkenil (aril) dengan kompleks allenylidene, sehingga diperoleh kompleks cyclobutenylidene. Rasio pembentukann produk sangat tergantung pada pelarut dan pola substitusi pada Cγ. Peningkatan kapasitas donor dari substituen pada Cγ memungkinkan tidak terjadinya penyisipan. Ketika kompleks bis (4-dimethylaminophenyl) allenylidene digunakan, rasio produk penyisipan / penambahannya yaitu 12,4 (Cr) dan 15,0 (W). Kegagalan untuk mengamati pembentukan kompleks cyclobutenylidene dalam reaksi 1a-c dengan diethylaminopropyne menunjukkan bahwa ferrocenyl merupakan donor yang lebih baik untuk substituen 4-dimethylaminophenyl.

Kompleks baru dianalisis menggunakan spektroskopi, sedangkan struktur 5a, 7a, 9a yang ditambahkan dianalisis menggunakan X-ray (tabel 1). Kristal 5a memiliki kualitas kurang baik, tetapi jarak ikatan dan ukuran sudutnya sama dengan 7a dan 9a. Kompleks 7a dan 9a sedikit menyimpang, tetapi penyimpangan lebih signifikan pada kompleks 5a yang diduga karena pengaruh sterik.

Fragmen Cr pada C(6) C(7) C(8) menyimpang dari linearitas yang diduga akibat interaksi antar atom. C(6) C(7) memiliki jarank lebih pendek daripada diphenylallenylidene 12 (1,249 (3) A˚) dan lebih panjang daripada kompleks diaminoallenylidene 13 (1,214 (4) A ˚). Sebaliknya jarak Cr C6 dan C7 C8 di 7a dan 9a secara signifikan lebih panjang daripada di 12 (Cr C6 1,931 (2) A ˚, C7 C8 1,358 (3) A ˚) tapi perbandingan yang baik jika dengan 13 (Cr C6 2.030 (3) A ˚, C7 C8 1,411 (4) A ˚).

Jarak C8 N pada 7a, 9a, dan 13 (1,324 (3) A ˚) juga sangat mirip. Dari data ini diketahui bahwa dimethylamino (ferrocenyl) dapat berinteraksi kuat dengan (CO)5Cr dan hubungan pengatur jarak Cγ dan Fc hanya sedikit mempengaruhi interaksi.

Kesimpulannya adalah efek trans berpengaruh terhadap ligan allenylidene pada 5a, 7a, dan 9a, jarak trans Cr CO yang secara signifikan lebih pendek dari rata-rata jarak cis-Cr CO. Sedangkan pada kompleks diphenylallenylidene jarak 12 cis dan trans-Cr CO adalah sama, ikatan trans-Cr CO menjadi sedikit lebih panjang dari rata-rata jarak cis-Cr CO (1.905A ˚). Dalam semua kompleks jarak cis-Cr CO pada dasarnya sama, perbedaan yang dihasilkan adalah dipengaruhi ligan allenylidene pada Ikatan trans-Cr CO.

Ikatan C7 C8 pada 7a lebih pendek dari Ikatan C (8) C (11) dan jauh lebih pendek dari yang diharapkan untuk Ikatan C (sp) C (sp2). Sebaliknya, C6 C7 lebih panjang dari C11 C12. Hal ini sesuai dengan harapan berdasarkan model ikatan yang digambarkan dalam Skema 10. Pada 9a jarak C9 C10 lebih panjang dari yang biasanya, hal ini diamati untuk trans-tersubstitusi dari ikatan (H) C = C (H) dan ikatan tunggal C8 C9, diamati pula untuk ikatan tunggal terkonjugasi dan tak terkonjugasi C (sp2) C (sp2) menunjukkan interaksi dari C5H4 dan ligan allenylidene.

Kesimpulan dapat diambil dari struktur keadaan padat yang didukung oleh data spektroskopi. Serapan v(CO) dalam spektrum IR dari semua kompleks allenylidene (Tabel 2) menunjukkan pola yang diharapkan untuk simetri C4v dari fragmen (CO)5M.

Posisi dari v(CO) serapan serta v(CCC) getaran bergantung pada substituen pada Cγ, hal ini menunjukkan komunikasi elektronik antara kelompok terminal. Posisi v(CCC) penyerapan berada pada kisaran 1960-2009 cm-1 tergantung pada sifat -donor dari substituen. Dari seri peningkatan karakter ikatan rangkap tiga dari CC dan peningkatan kontribusi resonansi membentuk II dan III (lihat skema 10) ke ikatan keseluruhan dapat disimpulkan. Pergeseran resonansi dari atom C dalam spektrum 13C NMR terhadap bidang yang lebih tinggi yang sama dan perkiraan korelasi terbalik dari gaya konstan getaran trans-CO. dari data spektroskopi menunjukkan bahwa kelompok yang kaya akan atom karbon dalam kompleks mampu memediasi komunikasi elektronik antara pusat logam dan interaksi fragmen ligan logam termal.

3. Percobaan

Semua perlakuan pada percobaan dilakukan dalam suasana gas inert (argon dan nitrogen) menggunakan tehnik Schlenk standar. Pelarut dikeringkan dengan distilasi dari CaH2 (CH2Cl2), LiAlH4, dan natrium / benzofenon ketyl (THF, Et2O). Fase stasioner digunakan untuk kromatografi adalah nitrogen jenuh. Pergeseran kimia relatif terhadap sisa puncak dari pelarut. Senyawa-senyawa berikut disiapkan menurut prosedur literatur: di (ferrocenyl) keton [17], 1,1-diferrocenyl-3- (trimetilsilil) -prop-2-in-ol [18], 1,1-diferrocenyl-3-prop-2-in-ol [18], 1-ferrocenyl-1-phenyl-prop-2-in-1-ol [19] dan kompleks [(CO) 5M

(THF)] [11], 3a [20], 6a [6], 8a [21] dan formylferrocene [22] yang disiapkan sesuai dengan metode yang diterbitkan.

3.1. Pentakarbonil (3,3-bis [ferrosenil] -1,2- propadienilidena) kromium (1a)

Larutan n-BuLi 1,64 mL (2,6 mmol) ditambahkan ke dalam 0,5g (1,2 mmol) 1,1-diferosenilprop-2-in-1-ol dalam 14 mL THF disertai dengan pengadukan dan penambahan larutan [(CO)5Cr (THF)]. Reaksi ini dihasilkan residu berwarna coklat, yang kemudian dilarutkan dengan toluena. Kemudian residunya dikromatografi pada 20oC dari silika Al2O3

netral. Kemudian direaksikan dengan pentana awalnya berwarna kuning berubah menjadi biru, dimana mengandung kompleks allenilidena.

3.2 Pentakarbonil (3,3-bis [ferrosenil] -1,2-propadienilidena) molibdenum (1b)

Prosedur untuk sintesis 1b dasarnya sama dengan 1a, yaitu setelah penambahan fosgen larutan diaduk. Terjadi perubahan warna menjadi biru dan dikromatografi pada 40oC dalam basa Al2O3 dengan pentana. Komplek 1b yang stabil hanya dibawah suhu 40oC.

3.3 Pentakarbonil (3,3-bis [ferrosenil] -1,2-propadienilidena) tungsten (1c)

Prosedur untuk sintesis 1c sama dengan 1b, dimana padatan biru stabil hanya dibawah suhu 40oC.

3.4 Pentakarbonil [3-ferrocenyl-3-fenil-1,2-propadienylidene] kromium (2a)

Kompleks 2a disentesis analog ke 1b awal dari 1-ferrosenil-1-fenil-prop-2-in-1-ol. Sebagai gantinya dari fosgen, Al2O3 netral digunakan pada langkah desoksigenasi pada suhu 40oc.

3.5. Pentakarbonil (3-dimethylamino 1-etoksi-3-ferrocenylprop-2-en-ylidene) kromium (4a)

Dimetilamina yang berlebih pada suhu kamar ditambahkan ke dalam larutan etoksi (ferroseniletinil) karbena komplek 3a di THF secara perlahan. Warnaungu gelap berubah menjadi orange terang seiring kemajuan reaksi yang diikuti oleh TLC (Thin Layer Chromatography). Setelah bereaksi semua maka pelarut dipindahkan dalam vakum dan residunya dikromatografi (20oC) menggunakan silika atau diklorometana atau campuran pentana. Pita kuning mengandung 4a dielusi.

3.6. Pentakarbonil (3-dimethylamino-3-ferrocenyl-1,2-propadienylidene) kromium (5a)

Pada suhu 0oC0,15 mmol BCl3 ditambahkan tetes demi tetes ke dalam 50 mL dietil eter. Larutan orange perlahan berubah menjadi merah, dan kemudian diaduk serta pelarut dipindahkan dalam vakum. Residu berminyak yang tersisa direkristalisasi dari pentana atau diklorometana, dan menghasilkan kristal berwarna merah pekat.

3.7. Pentakarbonil (3-dimethylamino-3-ferrocenylethynyl-1,2-propadienylidene) kromium (7a)

Pada suhu 80oC, n-BuLi (1,04 mL larutan 1,6 M dalam heksana) ditambahkan dalam Ca. Campuran diaduk kemudian ditambahkan larutan 6a dalam 50 mL THF. Kemudian ditambahkan dengan trimetilklorosilan, lalu disaring dengan gel silika pada 20oC. Pelarut dipindahkan dalam vakum dan residunya dikromatografi pada 20oC pada silika menggunakan pentana atau campuran diklorometana (rasio menurun dari 4: 1 menjadi 1:1) sebagai eluen. Produk diisolasi sebagai pita ungu dan pemindahan pelarut menghasilkan 0,41 g dari reaksi 7a berwarna merah pekat.

3.7. Pentakarbonil (3-dimethylamino-3-ferrocenylethynyl- 1,2-propadienylidene) kromium

(7a)

Ditambahkan n-Buli (1,65 mmol, 1,04 ml dari 1,6 M larutan dalam

heksana) selama 1 menit pada suhu -80ºC.

Diaduk larutan selama 1 jam pada suhu -80ºC.

Ditambahkan larutan senyawa 6a 0,5 g (1,65 mmol) dalam 50 ml

THF, kemudian diambahkan lagi dengan 0,21 ml (1,65 mmol)

trimetilklorosilan.

Dibiarkan larutan hingga 5 menit pada suhu -80ºC.

Disaring dengan silica gel pada suhu -20ºC dan menggunakan

eluen 500 ml CH2Cl2 hingga mendapatkan larutan berwarna biru

tua.

Dihilangkan pelarutnya dengan vakum.

Dikromatografi residunya pada suhu -20ºC menggunakan fasa

diam silica dan eluennya berupa campuran pentana/diklorometana

(dengan perbandingan rasio menurun mulai 4:1 hingga 1:1).

Diisolasi produk pita ungu hasil elusi. Penghilangan pelarut

menghasilkan 0,41 g (0,85 mmol; 52%) dari senyawa 7a yang

berwarna merah tua.

Identifikasi Hasil

0,35 g (1,65 mmol) ethynylferrocene dalam 50 ml

THF

Hasil

Sifat fisik

Spektroskopi IR (THF, cm-1)

Spektrskopi 1HNMR

Spektrosopi 13CNMR

Spektroskopi UV-Vis

Spektrskopi MS (Massa)

Wujud : Padatan merah tua

Titik leleh : 98ºC

IR (THF, cm-1): v(CO) 2078 vw 1935 vs

1913 s; v(CCC) 2007 s.

1H NMR (400 MHz, aseton-D6): δ 3,46 (s,

3H, NCH3) 3,50 (s, 3H, NCH3), 4,28 (s, 5H,

C5H5), 4,46 (s, 2H, C5H4), 851 4,62 ( s, 2H,

C5H4).

13C NMR (100,6 MHz, aseton-D6): δ 41,9,

42,4 (NCH3), 71,3 (C5H5), 71,8 (2C, C5H4),

72,7 (2C, C5H4), 73.2 (1C, C5H4), 82,4

(C≡CFC ), 102,2 (C≡CFC), 105,5 (Cβ),

148,6 (Cγ), 209,5 (Ca), 217,8 (CO-cis), 224,0

(trans-CO).

UV Vis (λmax, nm (log ε) [pelarut]): 571

(4,178) [CHCl3]; 555 (4,169) [CH2Cl2]; 513

(4,152) [DMF].

MS (FAB) m / z: 481 [M +], 369 [(M-4CO)

+], 341 [(M-5CO) +], 289 [(M-5 CO-Cr) +].

Anal. Calc. untuk C22H15CrFeNO5 (481,2):

C, 54,91; H, 3,14; N, 2,91. Ditemukan: C,

54,80; H, 3.28; N 2,97%.

3.8. Pentakarbonil (3-dimethylamino-5-E-ferrocenyl-1,2,4- pentatrienylidene) kromium (9a)

10 ml Et3N / THF (1: 1)

Ditambahkan 1 mmol formylferrocene ditambahkan ke dalam

larutan 0,28 g (1 mmol) senyawa 8a.

Diaduk larutan selama 30 menit.

Ditambahkan 0,26 ml (3 mmol) TMSCl, lalu diaduk kembali.

Larutan perlahan berubah menjadi merah tua.

Dibiarkan hingga 17 jam.

Di kromatografi campuran tersebut pada suhu 20°C menggunakan

fasa diam silica dan campuran pentana/THF (polaritasnya tinggi).

Diisolasi THF pita merah hasil elusi yang mengandung senyawa

9a.


Dihasilkan senyawa 9a yang berwujud kristal merah tua dan

diperoleh sebanyak 0,20 g (0,41 mmol, 41%).

Identifikasi Hasil

Sifat fisik


Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

Wujud : Kristal merah tua

Titik leleh : 115°C

IR (THF, cm-1): v(CO) 2076 vw 1929 vs

1903 m; v(CCC) 2005 m.

1HNMR (400 MHz, aseton-D6): δ 3,50 (s,

3H, NCH3), 3,66 (s, 3H, NCH3), 4,24 (s, 5H,

C5H5), 4,66 (t, J 1,8 Hz, 2H, C5H4) , 4,78 (t,

J 1,8 Hz, 2H, C5H4), 6,94 (d, J 14,6 Hz, 1H,

CH=CHFC), 8,16 (d, J 14,6 Hz, 1H,

CH=CHFC).

13C NMR (100.6 MHz, acetone-d6): δ 41.6

(NCH3), 46.4 (NCH3), 71.6 (C5H5), 71.8

(C5H4), 74.6 (C5H4), 80.8 (C5H4), 113.9

Hasil

Spektrosopi UV-Vis

Spektroskopi Massa

(Cb), 117.1 (CH=CHFc), 139.1 (CH=CHFc),

154.2 (Cc), 197.0 (Ca), 220.5 (CO cis), 225.1

(CO trans).

UV Vis (λmax, nm (log ε) [pelarut]): 562

(3.891) [CHCl3]; 527 (3.864) [CH2Cl2]; 492

(4.260) [DMF].

MS (FAB) m/z: 482 [(M-H)+], 427 [(M-

2CO)+], 399 [(M-3CO)+], 371 [(M-4CO)+],

343 [(M-5CO)+]. C22H17CrFeNO5 (483.2).

3.9. Pentakarbonil [3,3-diferrocenyl-1- (N, Ndimethylamino) prop-2-enylidene] kromium

(10a)

Ditambahkan HNMe2 (0,5 ml, 12 mmol) ditambahkan ke dalam

larutan 0,35 g (0,6 mmol) 1a dalam 20 ml CH2Cl2.

Diamati perubahan warna larutan biru menjadi hijau, kemudian

kuning. Perubahan warna berlangsung selama 10 menit.


Dikromatografi residu yang dihasilkan dengan alumina netral pada

suhu -20ºC, dan menggunakan eluen pentana/CH2Cl2

perbandingan 9:2.

Diisolasi pita kuning hasil elusi kromatografi tersebut.

Dihasilkan senyawa 10a yang berwujud bubuk kuning dan

diperoleh sebanyak 0,38 g (0,59 mmol, 98%).

Identifikasi Hasil

Sifat fisik Wujud : Bubuk kuning

20 mL CH2Cl2

Hasil


Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

Spektroskopi Massa

IR (THF, cm-1) : v(CO) 2052 w, 1967 w,

1933 s 1928 s, sh.

1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 3,07 (s, 3H,

Me), 3,77 (s, 3H, Me), 4,12 (s, 5H, C5H5),

4.22 (s, 5H, C5H5), 4,31 (m, 6H, C5H4), (s

4,73, 1H, C5H4), 4,83 (s, 1H, C5H4), 7,07 (s,

1H,=CH).

13C NMR (62 MHz, CDCl3): δ 45,3, 50,4

(Me), 67,8, 68,0, 68,1, 68,4, 68,7, 68,8, 69,0,

69,6, 83,5, 87,6 (C5H 4), 68,9, 69,3 (C5H5),

124,4 ( cc), 135,4 (Cb), 217,4 (CO cis), 223,2

(CO trans), 267,7 (Ca).

MS (EI, 70 EV) m / z: 643 [M +], 615 [(M-

CO) +], 587 [(M-2CO) +], 559 [(M-3CO) +],

503 [(M-5CO) +]. C30H25CrFe2NO5

(643,2).

3.10. Pentakarbonil [3,3-diferrocenyl-1- (N, Ndimethylamino) prop-2-enylidene]

molibdenum (10b)

0,39 g (0,6 mmol) 1b

Ditambahkan HNMe2 (0,5 ml, 12 mmol), lalu diaduk setelah

penambahan larutan amina selama 4 jam dalam suhu -10ºC sampai

-5ºC.

Pemurniannya dilakukan dengan prosedur yang sama dengan

pemurnian senyawa 10 a.

Dihasilkan senyawa 10 b sebanyak 0,25 g (0,36 mmol, 60%).

Identifikasi Hasil

Spektroskopi IR (pentana, cm-1)

Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

Spektroskopi Massa

IR (pentana, cm-1): v(CO) 2061 w 1972 w

1939 s, sh. IR (pentana, cm_1): v(CO) 1940

vs 1931 s; v(CCC) 1978 w. 1933

1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 3,06 (d, 3,70

Hz, 3H, Me), 3,72 (dd, 7,65 Hz, 1,17 Hz, 3H,

Me), 4,11 (s, 5H, C5H5), 4.22 (s, 5H, C5H5),

4,39 4,27 (m, 6H, C5H4), 4,74 (m, 1H,

C5H4), 4,82 (m, 1H, C5H4), 6,98 (m,

1H,CH).

13C NMR (62 MHz, CDCl3): δ 44.1, 51.9

(Me), 68,9, 69,3 (C5H5), 68.0, 68.1, 68.2,

68.4, 68.7, 68.8, 69.0, 69.7, 83.7, 87.6

(C5H4), 125,2 (Cc ), 135,1 (Cb), 206,3 (CO

cis), 213,4 (CO trans), 261,9 (Ca).

MAS (FAB), m / z (. Rel 98Mo): 689 [M +],

605 [(M-3CO) +], 549 [(M-5CO) +], 504

[(M-5CO-HNMe2) +]. C30H25MoFe2NO5

(687,2).

Hasil

3.11. Pentakarbonil [3,3-diferrocenyl-1- (N, Ndimethylamino) prop-2-enylidene] tungsten

(10c)

Ditambahkan HNMe2 (0,5 ml, 12 mmol), lalu diaduk setelah

penambahan larutan amina selama 4 jam dalam suhu -10ºC sampai

-5ºC.

Pemurniannya dilakukan dengan prosedur yang sama dengan

pemurnian senyawa 10 a.

Dihasilkan senyawa 10 b sebanyak 0,25 g (0,36 mmol, 60%).

Identifikasi Hasil


Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

IR (pentana, cm-1): v(CO) 2060 w, 1965 w,

1932 s, sh, 1925

1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 3.05 (s, 3H,

Me), 3,70 (s, 3H, me), 4,11 (s, 5H, C5H5),

4,21 (s, 5H, C5H5), 4,36 4,25 (m, 6H,

C5H4), 4,73 (m, 1H, C5H4), 4,82 (m, 1H,

C5H4), 6,95 (m, 1H,CH).

113C NMR (62 MHz, CDCl3): δ 43,9, 52,1

(Me), 68.0, 68.2, 68.4, 68.8, 69.5, 83.2, 87.1

(C5H4), 68,9, 69,3 (C5H5), 126,8 (Cc), 135,9

(Cb) , 198,2 (JWC 126,5 Hz, CO cis), 203,1

(JWC 124,0 Hz, CO trans), 250,0 (Ca).

MS (EI, 70 eV) m / z: 775 [M +], 691 [(M-

0,39 g (0,6 mmol) 1b

Hasil

Spektroskopi Massa 3CO) +], 663 [(M-4CO) +], 635 [(M-5CO)

+]. C30H25WFe2NO5 (775,1).

3.12. Pentakarbonil [5,5-diferrocenyl-3-diethylamino-4- metil-pentatrien-1,2,4-ylidene]

kromium (11a)

Ditambahkan 1 ml N, N-dimetilamino-1-propyne pada suhu -45ºC.

Diaduk larutan selama total 15 menit pada suhu 20°C.

Diamati perubahan warna larutan biru menjadi ungu selama 15

menit.


Dikromatografi residunya dengan fasa diam alumina pada suhu

35°C dan menggunakan eluen pentana/CH2Cl2 dengan

perbandingan 6:1.

Dihasilkan pita merah yang mengindikasikan adanya senyawa 11

a.

Identifikasi Hasil

Sifat fisik

Spektroskopi IR (pentana, 852 cm-1)

Wujud : Padatan merah

IR (pentana, 852 cm-1): v(CO) 1940 vs 1931

s; m (CCC) 1978 w.

0,35 g (0,6 mmol) 1a dalam 20 ml CH2Cl2

Hasil

Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

Spektroskopi Massa

1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 0,97 (t, 7,26

Hz, 3H, CH2CH3), 1,28 (t, 7,20 Hz, 3H,

CH2CH3), 2,48 (s, 3H, Me), 2,98 (m, 1H,

CH2CH3 ), 3,42 (m, 2H, CH2CH3), 3,54 (m,

1H, CH2CH3), 4.10 4,30 (m, 2H, C5H4),

4,15 (s, 5H, C5H5), 4,24 (s, 5H, C5H5), 4,43

( m, 3H, C5H4), 4,81 (m, 2H, C5H4), 5,08

(m, 1H, C5H4).

13C NMR (62 MHz, CDCl3): δ 11,4, 12,8

(CH2CH3), 22,5 (Me), 45,3, 48,1 (CH2CH3),

67,9, 68,2, 68,35, 68,6, 69,1, 69,7, 70,7, 71,6,

83,6, 88,9 (C5H4 ), 69,4, 70,0 (C5H5), 119,4

(Cd), 127,0 (Cb), 136,7 (Ce), 158,7 (Cc),

218,0 (CO cis), 218,7 (Ca), 223,9 (CO trans).

MS (EI, 70 eV) m / z: 709 [M +], 597 [(M-

4CO) +], 569 [(M-5CO) +], 539 [(M-5CO-

C2H6) +]. C35H31CrFe2NO5 (709,3).


molibdenum (11b)


0,39 g (0,6 mmol) 1c

Dilakukan pemurnian dengan prosedur yang sama dengan

pemurnian senyawa 11 a. Pengecualian setelah menambahkan

alkuna, larutan diaduk selama selama 4 jam pada suhu 10°C.

Identifikasi Hasil


Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

Spektroskopi Massa

IR (pentana, cm-1): v(CO) 1941 vs 1930 s;

v(CCC) 1978 w

1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 0,97 (t, 7,26

Hz, 3H, CH2CH3), 1,27 (t, 7,19 Hz, 3H,

CH2CH3), 2,47 (s, 3H, Me), 2,95 (m, 1H,

CH2CH3 ), 3,43 (m, 2H, CH2CH3), 3,51 (m,

1H, CH2CH3), 4,17 (s, 5H, C5H5), 4.22 (s,

5H, C5H5), 4,30 4,15 (m, 2H, C5H4), 4,43

( m, 3H, C5H4), 4,78 (m, 2H, C5H4), 5.05

(m, 1H, C5H4).

13C NMR (62 MHz, CDCl3): δ 11,4, 12,7

(CH2CH3), 22,6 (Me), 48,3, 45,4 (CH2CH3),

69,4, 70,1 (C5H5), 68.0, 68.2, 68.7, 68.8,

68.9, 69.8, 70.7, 71,5, 83,7, 86,0 (C5H4),

118,0 (Cd), 127,0 (Cb), 137,1 (Ce), 159,7

(Cc), 206,0 (CO cis), 211,6 (Ca), 213,0 (CO

trans).

MS (FAB), m / z (. Rel 98Mo): 755 [M +],

671 [(M-3CO) +], 615 [(M-5CO) +], 542

[(M-5CO-HNEt2) +]. C35H31MoFe2NO5

(753,3).

Hasil


tungsten (11c)


Dilakukan pemurnian dengan prosedur yang sama dengan

pemurnian senyawa 11 b.

Identifikasi Hasil


Spektroskopi 1HNMR

Spektroskopi 13CNMR

Spektroskopi Massa

R (pentana, cm-1): v(CO) 1935 vs 1925 s;

v(CCC) 1978 w.

1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 0,98 (t, 7,25

Hz, 3H, CH2CH3), 1,27 (t, 7,19 Hz, 3H,

CH2CH3), 2,46 (s, 3H, Me), 2,94 (m, 1H,

CH2CH3 ), 3,42 (m, 2H, CH2CH3), 3,51 (m,

1H, CH2CH3), 4,17 (s, 5H, C5H5), 4.22 (s,

5H, C5H5), 4.10 4,30 (m, 2H, C5H4), 4,43

( m, 3H, C5H4), 4,80 (m, 2H, C5H4), 5.05

(m, 1H, C5H4).

13C NMR (62 MHz, CDCl3): δ 11,4, 12,7

(CH2CH3), 22,5 (Me), 45,5, 48,3 (CH2CH3),

69,4, 70,0 (C5H5), 68.0, 68.2, 68.7, 68.8,

68.9, 69.2, 70.7, 71,5, 83,6, 85,9 (C5H4),

117,5 (Cd), 126,9 (Cb), 136,3 (Ce), 160,3

(Cc), 196,2 (Ca), 197,3 (JWC 125 Hz, CO

cis), 203,7 (JWC 123,9 Hz, CO trans ).

MS (EI, 70 eV), m / z: 841 [M +], 757 [(M-

3CO) +], 701 [(M-5CO) +], 628 [(M-5CO-

0,39 g (0,6 mmol) 1c

Hasil

HNEt2) +]. C35H31WFe2NO5 (841,2).

3.15. Analisis struktur 5a, 7a, dan 9a dengan metode X-Ray

Kristal tunggal 5a, 7a, dan 9a cocok untuk analisis struktur X-ray yang diperoleh

difusi lambat bensin eter ke dalam larutan dari 5a, 7a, dan 9a di CH2Cl2 pada suhu 4°C.

Pengukuran dilakukan dengan kristal yang terpasang pada kaca serat pada difraktometer Stoe

IPDS II (grafit monokromator, Mo Kα, radiasi, λ 0.71073A, tingkat scan 3 30° min-1 di ω).

Struktur diidentifikasi dengan metode langsung menggunakan program paket SHELX-97

[23]. Posisi atom hidrogen yang dihitung dengan asumsi geometri ideal dan koordinat mereka

disempurnakan bersama-sama dari atom karbon yang melekat sebagai model riding. Semua

atom lain yang disempurnakan anisotropi. Untuk data kristalografi dan rincian perbaikan lihat

Tabel 3 berikut :

resume

Documents