126

Pembelajaran 5.2 : Reaksi-Reaksi Aldehid dan Keton

A. Materi Pelajaran

Hampir semua reaksi yang diperlihatkan oleh aldehida dan keton dapat tercakup

dalam kategori reaksi berikut ini:

(1) reaksi adisi karbonil

(2) reaksi enol atau enolat

(3) reaksi oksidasi-reduksi

1. Adisi Nukleofilik

Reaksi yang paling karakteristik senyawa karbonil adalah adisi terhadap ikatan

rangkap karbon-oksigen. Reaksi ini melibatkan serangan suatu nukleofil pada karbon

karbonil menghasilkan intermediateI (spesies antara) tetrahedral dalam mana oksigen

mengemban muatan negatif. Sepsies ini kemudian terprotonasi atau berkaitan dengan

suatu asam Lewis menghasilkan produk.

Jika reaksi dikatalisis dengan asam, mula-mula elektrofil terikat pada oksigen

kemudian diikuti dengan serangan nukleofil terhadap karbon karbonil yang telah

teraktifkan.

a. Adisi air, hidrasi.

126

Aldehida dan keton dapat bereaksi dengan air menghasilkan 1,1-diol, atau

geminal (gem) diol. Reaksi ini adalah revesible (dapat balik), gem diol dapat

melepaskan air menjadi keton atau aldehida kembali.

Posisi kesetimbangan dipengaruhi oleh besarnya dan sifat kelistrikan gugus R.

Contoh:

Formaldehida terhidrasi secara sempurna, sedangkan hidrat aseton pada

kesetimbangan dapat diabaikan. Hal ini terjadi karena gugus metil pada aseton

menstabilkan ikatan rangkap karbonilnya melalui pengaruh mendorong electron dan

juga dipengaruhi rintangan steriknya.

126

Faktor kelistrikan dan rintangan sterik bukan hanya mempengaruhi posisi

kesetimbangan tapi juga terhadap kecepatan reaksi adisi. Keadaan transisi untuk

pembentukan produk harus berkarakter sebagian tetrahedral dan sebagian ikatan

nukleofil dengan karbon. Faktor-faktor yang menstabilkan atau mengdestabilkan

produk adisi relatif terhadap starting materials diharapkan mempunyai pengaruh

yang serupa terhadap keadaan transisi.

Sebagai contoh, reaksi adisi terhadap formaldehid, sikloopropanon, dan

heksafluoroaseton berjalan lebih cepat (lebih reaktif) dari pada aseton, sedangkan

senyawa-senyawa seperti di-t-butil keton dan asetofenon bereaksi jauh lebih lambat.

Kecepatan reaksi adisi terhadap senyawa karbonil tidak hanya dipengaruhi

oleh struktur senyawa karbonil tapi juga dipengaruhi oleh kondisi dimana reaksi itu

dijalankan. Dalam hal hidrasi asetaldehida, reaksi hanya berjalan lamnat pada pH 7,

tetapi bila pH dinaikkan atau diturunkan maka reaksi berjalan lebih cepat. Adapun

mekanisme reaksinya masing-masing adalah sebagai berikut:

Mekanisme reaksi pada kondisi asam

Mekanisme reaksi pada kondisi basa (alkalis)

126

b. Adisi alkohol

Alkohol dapat mengadisi ke dalam gugus karbonil aldehida dan keton

menghasilkan hemiasetal untuk aldehida dan hemiketal untuk keton.

Umumnya hemiasetal dan hemiketal tidak stabil untuk diisolasi. Dengan

adanya asam mineral, suatu hemiasetal atau hemiketal dapat bereaksi dengan satu

molekul alkohol lagi membentuk suatu asetal atau ketal. Perubahan ini analog

dengan pembentukan eter melalui reaksi SN1.

Pembentukan asetal dari aldehida dan alkohol sederhana seperti etanol dapat

dipermudah dengan cara memindahkan air dari system reaksi. Hal ini dapat

dilakukan dengan cara distilasi azeotropik dengan benzena.

c. Adisi hidrogen sianida dan kondensasi benzoin

Hidrogen sianida akan mengadisi kedalam senyawa karbonil (kecuali jika

rintangan sterik cukup tinggi) menghasilkan sianohindrin.

126

Benzaldehida dapat mengalami reaksi bimolekuler menghasilkan a-hidroksi keton.

Reaksi ini secara spesifik dikatalis dengan ion sianida, da disebut kondensasi

benzoin. Ion sianida mengubah aldehida menjadi sianohidrin yang kemudian berubah

menjadi suatu karbonion yang distabilkan oleh konjugasi dengan gugus sianida.

2. Kondensasi Dengan Amoniak dan Turunannya

Amina primer bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan imna N-

tersubstitusi. Senyawa-senyawa seperti ini biasanya dapat diisolasi.

126

Amina sekunder bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan enamina.

Hidrazin dapat mengalami mono atau dikondensasi dengan aldehida dan keton.

Pereaksi Grignard dapat mengadisi ke dalam gugus karbonil aldehida dan

keton. Reaksi diawali dengan terbentuknya ikatan koordinasi gugus karbonil dengan

magnesium, diikuti dengan suatu adisi langkah lambat menghasilkan kompleks

magnesium alkoksida yang mana dengan asam encer menghasilkan alkohol.

Jika alkohol yang dihasilkan peka terhadap asam kuat maka hidrolisis dapat

dilakukan dengan larutan ammonium klorida. Adisi pereaksi Grignard terhadap

formaldehida menghasilkan alkohol primer, dan terhadap aldehida lainnya

126

menghasilkan alkohol sekunder. Sedangkan adisi pereaksi Grignard terhadap keton

akan menghasilkan alkohol tersier.

Perlu diperhatikan bahwa eter yang digunakan dalam reaksi ini harus benar-

benar kering sebab pereaksi Grignard dapat bereaksi dengan air.

3. Reaksi Reduksi dan Oksida terhadap Aldehida dan Keton

a. Reduksi dengan hibrida logam

Untuk mereduksi aldehida dan keton menjadi alkohol biasanya digunakan

kompleks hibrida logam, dan yang paling sering digunakan adalah lithium aluminium

hibrida (LiAlH4) dan natrium borohibrida (NaBH). Pereaksi-pereaksi ini bertindak

sebagai sumber ion hibrida.

Lithium aluminium hibrida mempunyai reaktivitas yang tinggi, agen

pereduksi yang kuat, cepat dan efisien mereduksi gugus karbonil aldehida, keton,

asam dan turunannya, dan sejumlah gugus fungsi tak jenuh polar yang lain. Pereaksi

ini sangat sensitive terhadap kelembaban sehingga penanganannya harus dalam eter

keringsebagaimana penanganan yang dilakukan pada pereaksi Grignard. Semua

hydrogen dalam aluminium efektif untuk mereduksi.

Natrium borohibrida merupakan agen pereduksi yang cukup lembut, digunakan

dalam etanol atau etanol yang mengandung air. Kondisi tersebut akan terjadi reduksi

aldehida dan keton dengan cepat, tetapi terjadi reaksi terhadap gugus fungsi asam,

ester, amida, nitril dan gugus nitro. Ester borat yang terbentuk sebagai spesies antara

126

produk akan terhidrolisis bila dipanaskan bersama air, dan borohibrida yang lebih akan

rusak didalam proses pemanasan. Semua hidrogen pada boron efektif untuk

mereduksi.

b. Reduksi dengan hidrogenasi katalitik

Hidrogenasi katalitik suatu metode yang paling banyak dilakukan untuk

mereduksi aldehida dan keton menjadi alkohol. Reduksi ini dapat dijalankan dalam

pelarut murni, dan menggunakan katalis Ni, Pd atau Pt. Hidrogenasi gugus karbonil,

aldehida atau keton jauh lebih lambat dari pada hidrogenasi ikatan rangkap karbon-

karbon. Oleh karena itu biasanya tidak mungkin dapat mereduksi secara katalitik suatu

gugus karbonil dalam adanya ikatan rangkap karbon-karbon tersebut.

Gugus karbonil suatu keton dapat direduksi menjadi gugus metilen dengan

amalgam seng dan asam hidrolorida.

126

4. Oksidasi aldehida dan keton

Aldehida adalah kelas senyawa organic yang paling mudah teroksidasi. Mereka

dengan mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat oleh berbagai agen pengoksidasi,

bukan hanya oleh pereaksi-pereaksi permanganat dan dikromat tetapi juga oleh agen

pengoksidasi yang relatif lemah seperti ion perak dan ion tembaga.

Reaksi ini digunakan untuk membedakan antara aldehida dan keton, dan

dikenal dengan uji Tollen. Keberadaan aldehida ditandai dengan terbentuknya lapisan

perak pada wadah/tabung reaksi. Reaksi ini pula digunakan dalam proses penbuatan

cermin, dan aldehida yang digunakan adalah formaldehida. (Pertimbangan ekonomis/

murah).

Uji laboratorium yang lain untuk aldehida adalah dengan menggunakan

pereaksi Fehling dan pereaksi Benedict. Pereaksi Fehling terdiri dari kompleks Cu2+

dengan ion tartrat, sedangkan pereaksi Bendict terdiri dari kompleks Cu2+ dan

ionnitrat. Keduanya dalam larutan basa.

Reaksi dengan pereaksi Tollen atau Fehling mengubah ikatan C-H menjadi

ikatan C-O. Karena keton tidak mempunyai hidrogen yang menempel pada atom

karbon karbonil maka keton tidak dapat dioksidasi dengan pereaksi-pereaksi ini.

126

Dapat berubah menjadi ester oleh reaksi dengan peroksida. Peroksida yang

umum digunakan adalah asam perbenzoat, asam m-kloroperbenzoat, asam perasetat,

dan asam trifluoroperasetat.

Reaksi ini dikatalis dengan asam dan melibatkan suatu adisi perasaan kepada

gugus karbonil.

Langkah penataan ulang terjadi secara simultan. Adapun urutan kemampuan

gugus-gugus untuk berpindah adalah sebagai berikut:

t-alkil > sek-alkil > fenil > n-alkil > metil

Jadi untuk perubahan beberapa senyawa keton asimetris menjadi ester melalui

reaksi Baeyer-Villager, oksigen akan menyisip pada posisi yang ditandai dengan anak

panah seperti berikut:

5. Reaksi Enol atau Enolat Aldehida dan Keton

a. Halogenasi

Halogenasi aldehida terhadi menurut skema berikut:

126

Reaksi dapat dipercepat dengan penambahan asam atau basa. Telah ditemukan

bahwa kecepatan halogenasi suatu keton berbanding langsung dengan konsentrasi

keton dengan konsentrasi asam yang ditambahkan, tetapi tidak tergantung pada

konsentrasi atau jenis hologen yang digunakan (klor, brom atau iod). Oleh karena itu

langkah lambat reaksi adalah langkah yang tidak melibatkan hologen, yaitu langkah

pembentukan enol. Jadi mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

Halogenasi terhadap keton asimetris seperti metil propil keton

memperlihatkan bahwa orientasi halogenasi terhadi lebih dominan pada karbon –a

yang lebih tersubstitusi. Hal ini tampaknya disebabkan oleh kestabilan yang tinggi

untuk enol yang karbon ikatan rangkapnya lebih tersubstitusi.

Didalam halogenasi terkatalis-basa terhadap keton, ditemukan juga bahwa

kecepatan reaksi sama sekali tidak tergantung pada konsentrasi dan identitas halogen.

(Kita gunakan istilah terpromosi karena basa dikonsumsi secara stoikimetri dalam

reaksi keseluruhan). Didalam reaksi ini, langkah pertama dan langkah penentu

kecepatan reaksi adalah langkah pelepasan proton dari karbon-a menghasilkan ion

enolat.

Orientasi substitusi selalu terjadi pada karbon-a yang kurang tersubstitusi.

126

Jika halogen yang digunakan berlebihan maka dapat terjadi trihalometil

keton, yang selanjutnya pecah menghasilkan asam dan trihalometan.

Reaksi ini dikenal sebagai reaksi haloform.

b. Kondensasi aldol

Jika suatu aldehida sederhana diolah dengan larutan basa encer akan

mengalami reaksi kondensasi aldol.

Adapun mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

Langkah 1 : pembentukan ion enolat

126

Langkah 2 : adisi nukleofilik

Langkah 3 : perpindahan proton

Dimungkinkan pula terjadi kondensasi campuran dari dua aldehida yang

berbeda. Sebagai contoh adalah kondensasi asetaldehida dengan propionaldehida yang

menghasilkan empat macam produk alkol.

Aldol aromatis yang memungkinkan membentuk system konjugasi sulit untuk

diisolasi karena mereka akan mengalami dehidrasi dalam kondisi pembuatannya

menghasilkan senyawa karbonil a,b-tak jenuh:

126

Reaksi kondensasi aldol dapat pula dikatalis dengan asam menghasilkan

senyawa karbonil a,b-tak jenuh.

Manfaat Aldehid dan Keton dalam Kehidupan

Aldehid dan keton banyak terdapat dalam

sistem makhluk hidup.Seperti gula ribosa dan

hormon progesteron merupakan contoh dari aldehid

dan keton. Aldehid dan keton mempunyai bau yang

khas, yang pada umumnya aldehid berbau

merangsang sedangkan keton berbau harum.Aldehid

dan keton menyumbangkan manfaat yang cukup

besar dalam kehidupan. Salah satu contohnya yaitu

metanal yang merupakan contoh dari senyawa

aldehid. Metanal ini lebih dikenal dengan nama

formaldehida. Larutan formaldehida 40%

digunakan sebagai antiseptik atau yang dikenal

dengan sebutan formalin. Sedangkan pada keton

yang pailing banyak dikenal yaitu aseton yang digunakan sebagai pelarut dan pembersih

kaca. Oleh karena banyak manfaatnya maka kita harus mampu membedakan mana senyawa

keton dan senyawa aldehid agar tidak terjadi kekeliruan dalam pemanfaatannya.

B. Latihan

Aseton yangbanyakdimanfaatkansebagaipelaru

t, sepertipelarut cat kukudanpembersihkaca

126

1. Senyawa mana berikut ini yang menunjukkan uji idoform yang positif?

O

a. ICH2CH

O

b. CH3CH2CH

OH

c. CH3CH2CHCH3

2. Senyawa mana berikuti ini yang akan memberikan uji Tollens positif?

a. CH3CHO

b.

c.

O

d. CH3CCH3

C. Intisari Materi Pelajaran

Reaksi-reaksi aldehid dan keton

a. Adisi reagen Grignatd, formaldehid menghasilkan alkohol 1o, aldehid

menghasilkan alkohol 2o dan keton menghasilkan alkohol 3o.

b. Pembentukan sianohidrin (R=H atau alkil)

126

c. Pembentukkan dan hidrolisis asetal

d. Reduksi menjadi alkohol

e. Oksidasi menjadi asam karboksilat

f. Kondensasi Aldol

126

g. Adisi nukleofilik

D. Evaluasi

Salah satu kekurangan halogenasi α bersuasana-basa dari suatu keton adalah bahwa atom

halogen kedua lebih mudah masuk daripada atom halogen pertama

O O

CH3CCH2Br + Br2 + OH- CH3CCHBr2 + Br- + H2O

Tulislah tahap-tahap dalam mekanisme halogenasi kedua dan sarankan alasan mengapa

reaksi ini lebih cepat daripada halogenasi pertama!