KIMIA ORGANIK LANJUT

TUGAS SAP 7

OLEH :

SUCI FERALIA RATIKASESHA (06101010021)

DEWI PURNAMA SARI (06101010034)

HARYANI (06111010011)

ANDRIYANI (06111010033)

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS SRIWIJAYA

2013

Tiga tahapan pokok pada mekanisme radikal bebas

Mekanisme umum reaksi radikal bebas melalui tiga tahapan sebagai berikut:

1. Inisiasi (permulaan)

Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan

pembelahan homolitik sehingga masing-masing atom terpisah dengan membawa satu

elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena

pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer

satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron)

2. Propagasi (pertumbuhan = perambatan)

Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat

bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal

bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi

dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi

dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi

dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya

radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar

molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka

kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan

mungkin tidak terjadi rantai.

3. Terminasi (penghentian)

Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang

ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini

mengakhiri reaksi radikal bebas. Daur propagasi akan terputus pada terminasi dengan

terjadinya reaksi penggabungan (coupling).

Tahapan mekanisme reaksi radikal bebas dapat di lihat pada contoh di bawah ini

(Fessenden, 1986).

Initiator pembentukan radikal bebas

Jenis – Jenis Radikal Bebas berdasarkan Pembentukannya

Ada dua kelompok radikal bebas yaitu kelompok logam dan non-logam. Dari kelompok

logam yang paling berbahaya adalah radikal bebas Hg (merkuri). Pada reaksi logam dan

non-logam tersebut yang melibatkan radikal bebas berfungsi sebagai zat pemacu (inisiator)

yang dapat dihasilkan dengan cara berikut (Sitorus, 2008).

1. Pembentukan radikal bebas yang terimbas cahaya (fotolisis = hv)

Beberapa jenis senyawa yang menghasilkan radikal bebas terimbas cahaya (hv) adalah

sebagai berikut.

a) Keton

b) Hipoklorit

c) Nitrit

d. Azoalkana

2. Pembentukan radikal bebas yang terimbas panas (termolisis atau pirolisis). Beberapa

jenis senyawa yang menghasilkan radikal bebas terimbas panas adalah sebagai berikut.

3. Pembentukan radikal bebas dengan dekomposisi senyawa golongan peroksida

Senyawa peroksida yaitu senyawa yang mengandung ikatan ( - O-O - ) pada suhu kamar

(250C) akan membentuk radikal bebas secara spontan yang dapat sebagai pemacu reaksi

dengan mekanisme radikal bebas.

Reaksi pada tahapan inisiasi radikal bebas

Mekanisme reaksi radikal bebas merupakan suatu deret reaksi-reaksi bertahap yaitu: (1)

permulaan (inisiasi, inisiation) suatu radikal bebas, (2) perambatan (propagasi,

propagation) reaksi radikal bebas; (3) pengakhiran (terminasi, termination) reaksi radikal

bebas. Tahapan mekanisme reaksi radikal bebas dapat di lihat pada contoh di bawah ini

(Fessenden, 1986).

Tahap 1, Inisiasi

Reaksi dimulai ketika radikal dibentuk dari katalis. Contohnya, benzoil peroksida

digunakan sebagai inisiator, ikatan O-O dipecah secara homolitik dengan pemanasan

membentuk radikal benzoiloksi. Radikal benzoiloksi ini kemudian menyerang ikatan

rangkap pada etilen menghasilkan radikal karbon. Satu elektron dari ikatan karbon-karbon

digunakan untuk berpasangan dengan elektron pada radikal benzoiloksi untuk membentuk

ikatan C-O, dan satu elektron lainnya tetap tinggal pada karbon.

Reaksi pada tahapan propagasi

Tahap propagasi : Polimerisasi terjadi ketika radikal karbon yang terbentuk dari tahap

inisiasi bergabung dengan etilen yang lain dan membentuk radikal baru. Pengulangan

proses ini terus berlangsung hingga ratusan bahkan ribuan kali dan membentuk rantai

polimer.

R2H + R1 R2 + R1H

R3H + R2 R3 + R2H

Propagasi, yaitu terjadi karena sebagian besar radikal bebas sangat reaktif sehingga dapat

bereaksi dengan setiap spesies yang ditemuinya. Mengingat bahwa pada tahap awal jumlah

radikal bebas yang terbentuk masih sedikit, maka dalam langkah propagasi yang paling

mungkin terjadi adalah reaksi antara radikal bebas dengan molekul lain, dan akan

terbentuk radikal bebas baru. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi

dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi

dikatakan terjadi reaksi rantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal

alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila

radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya

bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi

rantai.

Reaksi pada tahapan terminasi

Tahap terminasi :

Ketika monomer vinil asimetris seperti propilen atau stiren dipolimerisasi,

radikal yang terbentuk ada dua kemungkinan, yaitu radikal primer dan

sekunder. Mirip dengan stabilitas karbokation, radikal yang lebih tersubstitusi

memiliki kesetabilan lebih tinggi dibandingkan yang kurang tersubstitusi.

R1 + R1 R1R1

R2 + R1 R2 R1

R2 + R2 R2 R2 dan seterusnya

Destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal

bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

Stereokimia produk reaksi substitusi radikal bebas

Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid sp2, dan

elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.

CHH

H

CH3

satu elektron terdapat dalam orbital p

sp2

Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat terjadi

rasemisasi.

CC

H

CH2ClCH3CH2

H3C

Cl

-HCl

H3C

CH3CH2

CH2Cl

C

H3CCH3CH2

CH2Cl

C

H3C

CH3CH2

CH2Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

(S)

(S)

(R)

Radikal bebas adalah spesies yang mempunyai satu atau lebih elektron tidak berpasangan,

terbentuk sebagai hasil antara (intermediet) dalam suatu reaksi organik melalui proses

homolisis dari ikatan kovalen. Geometri dari radikal dapat mempunyai bentuk piramida

sama seperti karbanion dan planar sama seperti ion karbonium atau diantaranya keduanya.

Bentuk planar dapat diterangkan dari klorinasi terhadap 1- kloro-2-metil butana yang optis

aktif akan menghasilkan produk rasemik (tidak optis aktif).

C

CH3

ClCH2

H

CH3CH2C2H5

ClClCH2 C

CH3

+ HCl

Cl2

C2H5

Cl

ClCH2CH3

CC2H5

Cl

ClCH2

CH3

C

rasemik

+

Tetapi bebeda dengan klorinasi, brominasi dari (+)-1-brom-2-metil butana memberikan (-)-

1,2-dibromo-2-metil butana bersifat optis aktif, ini menunjukkan bahwa radikal yang

terbentuk mempunyai geometri berbentuk piramida.

Substitusi Radikal Bebas

Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron

tidak berpasangan/ bebas. Reaksi substitusi radikal bebas merupakan reaksi yang

berhubungan dengan radikal bebas. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi

dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk

berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.

Proses yang pertama kali harus terjadi pada reaksi substitusi radikal bebas yang

merupakan perubahan RX → RY, adalah pembelahan substrat RX sedemikian sehingga

menghasilkan radikal bebas R•. Pembentukan R• tersebut mungkin sekali merupakan

pembelahan spontan sehingga dinyatakan dengan :

RX → R• + X•

Terbentuknya R• mungkin juga diakibatkan oleh pengaruh cahaya atau panas,

bahkan yang sering terjadi adalah melalui proses abstraksi, yaitu pembentukan radikal

bebas dengan cara penarikan suatu atom oleh radikal bebas lain. Bila substrat RX

direaksikan dengan suatu radikal bebas W•, maka abstraksinya dinyatakan dengan

persamaan reaksi :

RX + W• → R• + WX

Apabila R• telah terbentuk maka ada dua kemungkinan yang akan terjadi yaitu:

a. melalui proses abstraksi terbentuk radikal bebas lain:

R• + Y – W → RY + W•

b. melalui proses penggandengan (coupling) dengan radikal bebas lain, membentuk

senyawa baru:

R• + Y• → RY

Reaksi substitusi radikal melibatkan adanya radikal. Contohnya adalah reaksi Hunsdiecker

berikut ini:

Adisi Radikal Bebas

Reaksi alkena dengan hydrogen halida

Reaksi adisi radikal bebas merupakan reaksi adisi dalam kimia organik yang melibatkan

radikal bebas. Reaksi adisi dapat terjadi antara radikal dan non-radikal, atau antara dua

radikal.

Langkah-langkah dasar dengan contoh adisi radikal bebas (juga dikenal sebagai

mekanisme rantai radikal) adalah:

Inisiasi oleh inisiator radikal : Sebuah radikal dibuat dari prekursor non-radikal

Rantai propagasi : A bereaksi dengan radikal non-radikal untuk menghasilkan spesies

baru yang radikal

Rantai terminasi : Dua radikal bereaksi satu sama lain untuk menciptakan spesies non-

radikal

Stereokimia Adisi Radikal Bebas

Aturan Markovnikov

Jika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh dua kemungkinan, dan biasanya

satu produk lebih melimpah dari produk yang lain. Tahun 1869 seorang ahli kimia Rusia

Vladimir Markovnikov, merumuskan aturan :  

Dalam adisi HX pada alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke atom C ikatan rangkap

yang telah lebih banyak mengikat atom H.

Penalaran Markovnikov

Markovnikov merumuskan aturan berdasar pengamatan eksperimenAdisi HX pada alkena

dirujuk sebagai reaksi regioselektif (Latin: regio berarti arah), Suatu reaksi dimana satu

arah adisi pada alkena tak simetris lebih  melimpah dari dari yang lain.Selektifan ini

menghasilkan karbokation antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin

Adisi Anti Markovnikov dari HBr

Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi

kadang-kadang tidak. (efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI)

CH3 -  CH   =    CH2  +  HBr à CH3 -  CHBr – CH3

                                               (tanpa peroksida atau oksigen)

CH3 -  CH   =    CH2  +  HBr à CH3 – CH2- CH2Br

                                    (Anti Markovnikov terjadi karena adanya peroksida atau oksigen)

Anti Markovnikov

Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau

oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang menyerang

ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap) yang

lebih stabil.

(Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer)

Mekanisme reaksi eliminasi radikal bebas

Mekanisme reaksi eliminasi radikal bebas:

1.Inisiasi:

2.Propagarasi:

3.Terminasi:

Stereokimia produk reaksi eliminasi radikal bebas