pik 2 bab 4 halogenasi

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 69

H A L O G E N A S I

A. PENGERTIAN

Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara penggantian

gugus halogen ada beberapa cara, yaitu:

1. Mengganti H

Reaksi: RH + X2 RX + HX

C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl

2. Addisi

Reaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’

CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br

3. Mengganti suatu gugus (substitusi)

Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O

Halogenasi terdapat dalam proses:

1. Pembuatan insektisida, misal DDT.

2. Pembuatan hasil akhir dengan hasil antaranya adalah halogen, misal C6H6Cl dan

C5H11Cl

3. Pembuatan obat-obatan (banyak digunakan bromide dan iodida) dan zat warna.

4. Sebagai bahan pendingin (Freon 12) dan bahan bakar roket (sebab F stabil dan

pada suhu tinggi cepat terbakar dengan panas yang tinggi).

B. ZAT-ZAT PEREAKSI

Zat-zat pereaksi untuk halogenasi:

1. Cl2, Br2, I2 dan F2

I2 reaksinya lambat karena reaksinya adalah reaksi setimbang.

F2 reaksinya hebat sekali karena itu sangat berbahaya.

2. HX

Digunakan untuk mengganti gugus –OH


3. NaOX

Biasa dipakai untuk memperlambat reaksi. Bahan ini harganya mahal maka

hanya digunakan untuk keperluan tertentu saja.

4. Ca(OX)2, harganya lebih murah

Zat-zat yang dapat dihalogenasi:

1. Alkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antara untuk memperoleh

hasil akhir.

Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl

2. Olefin, secara addisi dan substitusi

Reaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X

RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X

3. Alkohol

Reaksi: ROH + HX RX + H2O

RCH2OH + X2 RCHXOH + HX

4. Aldehid, keton dan asam

Reaksi:

R – C – H + HX R – CH – X R – CH2X + H2O

O OHH2

R – C – H + X2 R – C – X + HX

OO

5. Halogenida

Reaksi:

R – CH2 – CH2X + X2 R – CH = CHX + 2HX

dihalogenasi R – CH = CH2 + HX


6. Senyawa aromatik, secara addisi atau substitusi

Reaksi:

HX

HX

HX

HX

HX

HX

X

X

XX

X

X

+ X2

+ X2

+ 6HX

Addisi

Subtitusi

7. Senyawa aromatik yang mempunyai rantai cabang

Halogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabang.

a. Substitusi pada inti, secara katalitik

Reaksi:

H3C + X2 H3C

X

+ HXKat. AlCl3

T<

b. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksi

Reaksi:

CH3 + X2T>

CH2X + HX

Adisi sukar terjadi sebab inti lebih sukar diserang halogen.

8. Naphtalin, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalen

Reaksi:

+ Cl2Cl Cl

Cl

ClCl

ClClCl

+ 8HCl

9. Karbon disulfida

Reaksi: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2


10. Antroquinon

Reaksi:

O

O

O

ONH2

NH2

NH2

NH2

Cl

Cl+ Cl2

Katalisator

nitrobenzen

C. KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI

Kecepatan reaksi dinyatakan oleh besarnya tenaga aktivasi yang biasa dinyatakan

sebagai berikut:

RTE

eAk

RH + X2 RX + HX

dan r = k [RH][X2]

dengan: k = konstanta kecepatan reaksi

E = tenaga aktivasi

A = tetapan = konstanta tumbukan

Makin kecil harga E maka reaksi akan makin cepat. Harga E ini merupakan fungsi

yang kompleks dari tenaga pemecahan ikatan dan tenaga pembentukan dalam

reaksi. Sehingga untuk kebanyakan reaksi harga E diperoleh secara eksperimental.

Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantai. Ada tiga bentuk

mekanisme reaksi yaitu:

1. CH4 + X2 CH3X + HX q1 kalori

Reaksi ini berjalan cepat karena reaksinya berantai dan berjalan secara termis

dan yang bereaksi adalah radikal bebas.

2. a. ½ X2 X q2 kalori

b. CH3 : H + X H3C + HX

c. H3C + X2 CH3X + X


Radikal bebas X akan menarik elektron lagi dari CH4, terjadi radikal bebas

CH3, yang bereaksi lagi dengan X2, terbentuk radikal bebas X dan

seterusnya, terjadi reaksi berantai.

3. a. ½ X2 X q3 kalori

b. CH3 : H + X CH3X + H

c. H + X2 HX + X

Dari ketiga reaksi 1, 2 dan 3, reaksi yang paling cepat akan mengalahkan yang

lainnya.

Dari persamaan k = A. e-E/RT; untuk E positif maka reaksi yang paling cepat adalah

yang memerlukan tenaga aktivasi paling kecil.

Melihat dari panas reaksinya, misalkan nilai q2<q3<q1, maka bila kita memberikan

panas q1 kalori, tetapi baru sampai q2 kalori sudah terjadi reaksi yaitu reaksi 2 dan

sudah selesai reaksinya.

Untuk menentukan harga E:

1. Dari persamaan konstanta kecepatan reaksi:

ATR

Ek ln

1ln

Buat grafik ln k dengan 1/T akan diperoleh garis lurus dengan koefisien

tangen arah sebesar –E/R, sehingga harga E dapat dihitung.

Tetapi pada beberapa reaksi harga k sukar menentukannya.

α Slope -E/R = tg α

ln k

1/T


2. Menggunakan mekanika kuantum, sukar dilakukan dalam praktek.

3. Dengan bantuan tenaga ikatan.

Dianggap bahwa radikal bebas aktif sekali sehingga tidak memerlukan

tenaga ikat, harga E = 0

Juga kalau reaksinya eksotermis E = 0, sedang kalau reaksinya endotermis,

harga E = H. Untuk tenaga ikat diperlukan data.

Tenaga Ikatan pada 25 oC (Kkal.)

Jenis Ikatan F Cl Br I

X – X

H – X

C - X

63,5

147,6

103,8

57,8

102,9

66,6

46,1

87,4

53,0

36,3

71,6

38,7

C – C

C = C

C C

C – H

H – H

56,2

95,0

124,5

87,7

103,0

I – Br

I – Cl

Br – Cl

Cl – F

42,9

51,0

52,7

86,4

Misal reaksi antara CH4 dengan Cl2 dalam fase gas, homogen, katalisator Fe.

Ada beberapa kemungkinan mekanisme reaksi:

a. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Untuk menghitung tenaga aktivasi atau panas reaksi dari percobaan

laboratorium.

b. 1) ½ Cl : Cl Cl

Cl reaktif sekali, Cl ini akan menyerang apa saja.

Pecahnya ikatan Cl : Cl tenaga dibutuhkan = ½ (57,8) = 28,9 Kkal

2) CH4 + Cl CH3 + HCl

Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal

Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga keluar = -102,9 Kkal

Ada selisih tenaga keluar = -15,2 Kkal


3) CH3 + Cl2 CH3X + Cl

Pecahnya ikatan Cl – Cl, tenaga yang dibutuhkan = 57,8 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga yang dikeluarkan = -66,6 Kkal

Ada selisih tenaga keluar = -8,8 Kkal

c. 1) ½ Cl : Cl Cl

Pecahnya ikatan Cl : Cl, tenaga yang dibutuhkan = 28,9 Kkal

2) CH4 + Cl CH3Cl + H

Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga keluar = -66,6 Kkal

Ada selisih tenaga yang dibutuhkan = 21,1 Kkal

3) H + Cl : Cl HCl + Cl

Pecahnya ikatan C – Cl, tenaga dibutuhkan = 57,8 Kkal

Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga dikeluarkan = -102,9 Kkal

Ada selisih tenaga yang dikeluarkan = -45,1 Kkal

Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal,

sedangkan mekanisme bagian b hanya membutuhkan tenaga 28,9 Kkal.

Oleh karena itu mekanisme yang dipilih untuk reaksi tersebut adalah

mekanisme bagian b (yang mempunyai tenaga aktivasi terkecil).

Panas reaksi pada mekanisme bagian b adalah:

= 87,7 – 102,9 + 57,8 – 66,6 = -24 Kkal

Adanya peroksida akan mempermudah reaksi karena tak memerlukan tenaga yang

besar untuk membentuk radikal bebas. Peroksida berfungsi sebagai katalisator yang

membantu pembentukan radikal bebas.

ROOR RO + OR, reaktif sekali.


Untuk Iodium karena reaksinya lambat, kemungkinan reaksinya mengikuti

mekanisme bagian a. Mekanisme bagian b tenaga aktivasinya lebih kecil daripada

yang bagian c.

Untuk F : E2 = E3

Cl : E2 < E3

Br : E2 < E3

I : E2 < E3,

tetapi untuk I kemungkinan reaksinya mengikuti mekanisme bagian a.

Halogenasi ini reaksinya cepat karena berjalan dengan radikal bebas sehingga akan

timbul panas besar. Kalau tidak disiapkan dengan baik maka timbunan panasnya

akan banyak sekali dan bisa timbul bahaya peledakan. Jadi pada reaksi halogenasi

harus ditambah katalisator negatif yang akan memperlambat jalannya reaksi. Atau

ditambah bahan lain, misalnya O2, yang akan memperlambat reaksi karena dapat

bereaksi dengan radikal bebas membentuk oksida atau alkohol, sehingga radikal

bebasnya habis dan untuk berjalannya reaksi lagi harus dari permulaan lagi. Bisa

juga dengan penambahan Na dan K (yang mungkin akan mempercepat atau

memperlambat) tergantung kepada zat yang akan bereaksi. Misal:

X2 X + X

Na Na+ + e

X + e X-

X- di sini tidak bereaksi dengan alkana, maka kecepatan reaksi diperkecil.

Atau dengan penambahan benzil oksida.

- C – O – O – C - 2 - C – O

OO O

Maka reaksi dipercepat.

Bukti-bukti bahwa halogenasi adalah reaksi berantai:

1. Dengan penambahan O2 reaksi menjadi lambat.

2. Dengan penambahan Na dan K.

3. Dengan penambahan benzil oksida.


Reaksi substitusi terhadap ikatan rangkap

Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:

a. CH2 = CH2 + X : X CH2 = CHX + HX

Termasuk reaksi bimolekuler.

Dilihat apakah bisa bereaksi secara radikal bebas untuk X = Cl.

b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal

CH2 = CH2 + Cl CH2 = CH + HCl

Dikeluarkan -15,2 Kkal

Pecahnya ikatan C – H 87,7 Kkal

Terbentuknya H – Cl -102,9 Kkal

CH2 = CH + Cl2 CH2 = CHCl + Cl


Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal

Terbentuknya C – Cl -66,6 Kkal

c. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal

CH2 = CH2 + Cl CH2 = CHCl + H

Dibutuhkan 21,1 Kkal

Pecahnya ikatan C – H 87,7 Kkal

Terbentuknya ikatan C – Cl -66,6 Kkal

H + Cl2 HCl + Cl



Terbentuknya ikatan H – Cl -102, 9 Kkal

Mekanisme bagian b membutuhkan tenaga aktivasi lebih kecil = 28,9 Kkal.

Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal.

Mekanisme yang terjadi adalah mekanisme bagian b.


Reaksi addisi terhadap ikatan rangkap

Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:

a. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl

Termasuk reaksi bimolekuler. Timbul panas dari reaksinya tetapi

memerlukan panas/tenaga aktivasi. Kemungkinan reaksi ini adalah reaksi

berantai.

b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal

Cl + CH2 = CH2 CH2Cl – CH2

Dikeluarkan tenaga -27 Kkal

Pecahnya ikatan rangkap C = C 95,8 Kkal

Timbulnya ikatan C – C -56,2 Kkal

Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 Kkal

CH2Cl – CH2 + Cl : Cl CH2Cl – CH2Cl + Cl

Dikeluarkan tenaga -8,8 Kkal


Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 Kkal

Tenaga aktivasi dibutuhkan = 28,9 Kkal.

Panas reaksi = 27 – 8,8 = -35,8 Kkal.

Ternyata reaksi adisi ikatan rangkap lebih mudah daripada reaksi substitusi, karena

panas reaksi untuk reaksi adisi lebih besar. Kerman menghitung tenaga aktivasi

untuk substitusi halogenasi etilin menggunakan mekanika kuantum (dengan satuan

Kkal).

Reaksi Cl Br I

Bimolekuler 43,4 46,0 51,2

Rantai 45,0 47,0 54,0

Reaksi adisi pada Br2 dan I2 lebih mudah daripada Cl2. Reaksi adisi memerlukan

tenaga aktivasi yang lebih kecil daripada reaksi substitusi. Jadi reaksi adisi lebih

mudah daripada reaksi substitusi.


Pada reaksi adisi:

Untuk Brom dan Iodium, reaksi rantai lebih mungkin terjadi daripada reaksi

bimolekuler. Sedang untuk khlor, mungkin terjadi reaksi rantai, mungkin reaksi

bimolekuler, mungkin juga reaksi tidak berjalan.

Jadi pada suhu rendah terjadi reaksi adisi sedang pada suhu tinggi terjadi reaksi

substitusi, tetapi juga tergantung pada bahannya.

Jadi halogenasi pada suhu rendah:

- Untuk alkana reaksinya substitusi.

- Untuk olefin reaksinya adisi.

Jika halogenasi pada suhu tinggi:

- Untuk alkana reaksinya substitusi.

- Untuk olefin reaksinya substitusi.

Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada halogenasi lebih mungkin reaksinya

reaksi rantai sebab terjadi radikal bebas.

Dehidrohalogenasi, terjadi reaksi secara radikal bebas.

CH2X – CH2X CH2 = CHX + HX

Reaksinya endotermis, jadi perlu panas.

Terjadinya juga secara radikal bebas dan berantai sebagai berikut:

½ X2 X , X2 hanya ditambahkan sedikit sebagai katalisator.

CH2X – CH2X + X HX + CH2X - CHX

CH2X - CHX CH2 = CHX + X

Inilah mekanisme reaksi rantai dehidrohalogenasi dengan katalisator (penambahan

halogen sedikit).

Mekanisme halogenasi benzena

Bisa secara radikal bebas dan bisa secara ion.

Secara Radikal Bebas:

½ X2 X


C

C

H

H

+ X

C

C

X

H

H

X X

C

C

X

X

H

H

+ X

Kalau didekatnya ada

X:X lagi maka akan

bergabung lagi.

Radikal bebas X akan menyerang benzena asli, sampai habis dan bila benzena

sudah habis dan radikal bebas X masih ada, baru akan menyerang kepada

benzena yang sudah terhalogenasi.

C

CC

C

X

X

H

H

H

H

+ X

CC

H

H

X

+ X : X

+ X

X

XC

C

C

H

H

H

Jika masih ada lagi halogen yang dapat menjadi benzen yang sudah terhalogenasi,

dan akhirnya akan terjadi benzena hexahalogenasi. Untuk memecah halogen

menjadi radikal bebas, bisa dipakai katalisator (misal peroksida), juga panas (suhu

yang tinggi), tetapi karena benzena pada suhu tinggi rusak, maka tidak dapat

dipakai suhu tinggi. Dapat dipakai sinar tertentu dengan panjang gelombang

tertentu, sehingga dinamakan foto halogenasi.


Secara Ionik:

Mekanismenya mirip dengan nitrasi tetapi disini diinginkan ion halogen. Disini

diperlukan senyawa yang mempunyai unsur dimana bisa menampung lebih dari 8

elektron pada kulit terluarnya. Unsur-unsur tersebut adalah logam-logam pada

kolom III pada sistem periodik.

X2 + AlX3 X+ + AlX4-

X+ ini sangat reaktif dan sangat memerlukan elektron, jadi akan mencari tempat-

tempat yang banyak elektronnya supaya menjadi stabil.

Jika halogennya masih banyak

H+ + X2 HX + X+

H+ disini akan menyerang lagi gugus-gugus lain, menuju pada tempat-tempat yang

rapat elektronnya terbesar.

+ + X

Mudah masuk ke orto dan

para tetapi dengan adanya

mesomeri maka lebih

mudah masuk ke posisi

para.

Untuk benzena yang sudah tersubstitusi, misalnya:

+

X : X + AlX3

atau

H+ + AlX4

-+ H

+

CH3 CH3

X

Gugus CH3 - mempermudah masuknya gugus yang baru dan masuk pada letak orto

dan para.

Untuk:

- C - OC2H5

O

Sukar untuk masuknya gugus baru dan kalaupun bisa akan masuk ke posisi meta.


Halogenasi toluen, secara radikal bebas.

½ X2 X

Dijalankan pada suhu yang tinggi (adisi lebih sulit terjadi), maka cabangnya yang

diserang.

- CH3 + X - H2C + HX

Jika suhunya rendah maka kemungkinan masuknya halogen pada inti dan

masuknya pada posisi di mana rapat elektronnya besar yang dipengaruhi oleh

substituen mula-mula.

- H2C + X : X - CH2X + X

Untuk:

- CH2CH2CH3 + X : X - CH2CH2CH2X + HXT>

Untuk alkohol:

CH3CH2OH + X : X CH2XCH2OH + HX

Radikal bebas sukar didapat. Kalau reaksinya dilakukan pada suhu tinggi bisa terjadi

radikal bebas, tetapi alkoholnya rusak. Dengan foto/sinar mungkin bisa, tetapi

jarang dilakukan.

Jika halogenasi alkohol diteruskan dan kemudian dihidrolisa akan didapatkan:

XCH2 – C – H . H2O (kloral hidrat)

O

Jika terhadap alkohol ini digunakan asam halogenida maka akan terjadi:

CH3CH2OH + HX CH3CH2X + H2O


Tetapi ini tidak dilakukan sebab alkohol harganya mahal dan asam juga mahal, lebih

baik digunakan alkana sampai menjadi alkil halida.

Dalam reaksi rantai, salah satu sumber tenaga aktivasi khlorin sudah digunakan,

kecepatan reaksi gas khlor dengan uap hidrokarbon parafin sama dengan fungsi

komposisi molar campuran. Dalam batas tertentu reaksi ini akan menjadi begitu

cepat sehingga campuran akan terjadi karena hamburan kebocoran panas dan

masih dalam dekat batas-batas kecepatan nyala api akan naik ke daerah kecepatan

peledakan.

Karena radikal bebas reaksinya cepat dan eksotermis sehingga reaksinya harus

diawasi. Beberapa cara pencegahan antara lain:

1. Panas yang timbul harus diserap sebaik-baiknya, misal dengan penambahan

zat yang langsung bersentuhan, sehingga terjadi penyerapan panas langsung.

2. Membatasi kesempurnaan reaksi RH.

3. Memilih zat pereaksi yang tidak terlalu aktif.

4. Waktu reaksi dibatasi.

Keterangan:

1. Panas diambil langsung dari reaktornya denan penambahan zat penyerap.

ReaktorAB C

a. Salah satu pereaksi berlebihan. Karena hidrokarbon relatif lebih murah

maka hidrokarbonnya yang berlebihan.

Biasanya HC : X2 = 15 : 1

Kelebihan panas dapat diserap oleh kelebihan hidrokarbonnya.

Kalau pada reaksi:

1 gmol X2 + 1 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + Q

Disini Q hanya diserap oleh 1 gmol RX + 1 gmol HX sehingga kelebihan

panas masih cukup besar.


Kalau reaksinya:

1 gmol X2 + 15 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + 14 gmol RH + Q

Disini Q diserap oleh 1 gmol RX, 1 gmol HX dan oleh 14 gmol RH sisa,

sehingga kelebihan panas jadi kecil.

daerah peledakan

daerah mudah menyala

Cl2/C3H8 <1,2 merupakan daerah yang dipilih sebab harga HC murah dan kalau bocor HC tidak berbahaya

Perbandingan mol Cl2 : C3H8

% h

ilangnya p

ropana/m

enit

0 10 20

50

100

Grafik Efek Perbandingan Mol Pada Kecepatan Reaksi Khlor dan Propana

Kalau dipakai harga 2,1983

2 HC

Cl harga halogen mahal dan kalau terjadi

kebocoran berbahaya dan kelebihan X2 mengganggu dan juga ada

kemungkinan didapatkan hasil lain, yaitu Polihalogenida.

b. Dengan penambahan gas inert misalnya NO2, CO2, H2O, tetapi karena gas

inert ini mahal harganya, maka proses ini jarang/tidak dilakukan.

2. Berhubungan dengan keterangan 1.

3. Biasanya pada fluorinasi.

a. RH dibuat besar, ditambah inert, tetapi masih reaktif. Biasanya F2 dan inert

ditambah, maka keaktifan dikurangi.

b. Menggunakan senyawa gabungan, misalnya FeF3, CoF3. Tetapi harga

senyawa ini mahal.


c. RH + Pelarut + F2

Harus dipilih pelarut yang benar-benar stabil sebab F2 ini sangat reaktif,

sehingga kalau salah memilih maka kemungkinan zat pelarutnya akan juga

diserang.

Untuk gugus alkil primer, sekunder dan tertier; gugus alkil primer yang lebih

mudah diserang. Untuk suhu yang tinggi substitusi lebih mudah.

4. Waktu reaksi kecil dan waktu tinggal reaksi dalam reaktor kecil, hasil reaksi

cepat didinginkan, sehingga reaksi tidak sempurna.

Dalam foto halogenasi diperlukan cahaya dengan panjang gelombang tertentu,

biasa dipakai lampu Cl sebagai sumber sinar. Dalam reaksi ini akan timbul HX maka

bahan reaktor harus tahan korosi.

Reaktor:

1. Bahannya harus tahan korosi.

2. Harus tahan suhu tinggi.

Untuk 1 dan 2 bisa dipilih dari bahan keramik.

3. Panas yang ada harus lebih mudah dikeluarkan artinya daya hantar panas

harus baik.

Untuk syarat no.3 keramik tidak baik sama sekali, selain itu keramik tidak

tahan tekanan, maka keramik tidak dapat digunakan. Agar perpindahan

panas yang lebih baik, maka diberi kasa layer dari bahan yang tahan korosi

tetapi harganya mahal.

Reaktor Alir : berbentuk pipa, kolom dan tangki berikut pipa-pipanya

Reaktor Batch : tangki

Katalisator yang digunakan biasanya garam logam dari halogen dengan valensi

2 dan 3, misal AlX3 dan FeX3.


D. TERMODINAMIKA

RH + X2 RX + HX

Ditinjau dari panas reaksi yang menyertai maka untuk substitusi, reaksi yang

bersifat eksotermik adalah flourinasi, chlorinasi, brominasi sedangkan iodinasi

adalah endotermik, sebab ikatan antara F – F sangat kuat dan terbentuknya

senyawa baru juga diikuti panas yang tinggi.

2Fo + oHR HF + RF

Ikatan kuat

Sedangkan Iodium jari-jari atomnya besar, jadi ikatan antara I – I lemah.

Menyempurnakan reaksi:

1. Untuk F2, Cl2 dan Br2 reaksi sudah sempurna jadi tidak perlu disempurnakan,

bahkan perlu dibatasi.

2. Untuk I2, reaksi setimbang oleh karenanya perlu diusahakan ke kanan, yaitu

dengan mengikat HI yang terbentuk atau mengoksidasinya.

I : I + RH RI + HI

HI + NaOH NaI + H2O

Dioksidasi

HI + HNO3 I2 + NO + H2O

Cara oksidasi lebih efisien karena I2 yang timbul dapat dipakai lagi.

Untuk reaksi adisi semua eksotermis. Kesetimbangan terletak di kanan pada

semua suhu, yaitu untuk Cl2 sampai 1000oC untuk I2 sampai suhu 50oC, Br2

sampai suhu 700oC.

Dehidrohalogenasi:

Untuk reaksi ini semuanya endotermik, misalnya:

C2H2Cl C2H4 + HCl -16,2 kcal/gmol halogenasi

C2H5I C2H4 + HI -14,0 kcal/gmol halogenasi


E. CONTOH HALOGENASI DALAM INDUSTRI

1. Reaksi C5H12 + Cl2 Dalam Fase Gas

C5H12 + Cl2 dalam fase gas dimasukkan dalam suatu reaktor bentuk pipa yang

dibelok-belokan. C5H12 yang dipakai bisa normal atau iso.

C5H12 : Cl2 = 15 : 1

Kecepatan aliran gas-gas itu dalam reaktor bisa mencapai 90 km/jam. Tidak

diperlukan katalisator sebab reaksinya secara radikal bebas. Suhu reaksi 250 oC –

300 oC. C5H12 semula berupa zat cair, mengandung air sedikit. Dari bahan-bahan ini

dapat dibuat monokhlor pentana dan amil alkohol. Kemungkinan juga terjadi 5%

C5H10Cl2, walau sudah dipakai perbandingan 15 : 1. Ada juga yang tidak bereaksi

tetap sebagai C5H12. Air yang ada tidak boleh masuk. Kita harus mempunyai alat

penguap dan alat pemisah hasil (dengan mengetahui sifat-sifat dari bahan dan

hasilnya). Panas reaksi yang timbul besar dan reaksi berjalan cepat, maka

pengawasan suhu harus ketat. Dinding reaktor terbuat dari bahan yang mudah

dilewati panas.

C5H12 dijenuhkan dengan HCl. Bila dalam C5H12 terkandung air dan dapat

dipisahkan.

Kelebihan C5H12 berguna untuk menghilangkan panas agar tidak terjadi peledakkan

dan agar tidak terbentuk polihalogenasi.

Hidrokarbon dipompa pada tekanan 75 psig melalui pemanas dan diuapkan pada

85oC. Uap ini dilewatkan ventury throat dipertemukan dengan uap Cl2 yang masuk

pada 50oC dan tekanan 60 psi. Pada daerah ini kecepatan uap pentana 60 mph

lebih dengan perbandingan HC dan Cl2 kira-kira 15 : 1.

Pada kondisi ini campuran Cl2 dan dan HC akan terbaik pada suhu rendah dan

dengan tidak adanya bahan pengaktif, tidak akan terjadi pembakaran dan

kecepatan campuran pada reaksi rendah yang menyebabkan aliran reaksi tidak

akan mengalir kembali dari reaktor ke alat pencampur. Rectifier akan me-reflux

pentana dan khlor pentana dari dephlegmator.


Menurut Hass, khlorinasi pentana menghasilkan semua kemungkinan isomer dan

jika reaksi dijalankan sekitar suhu 300 oC, didapat perbandingan hasil sebagai

berikut:

Dari n-pentana : 24% primer dan 76% sekunder.

Dari iso-pentana : 50% primer, 28% sekunder dan 22% tertier.

2. Pembuatan DDT (1,1,1 – trikhloro – 2,2 – bis p – khlorophenil etan)

DDT sudah lama dikenal sebagai insektisida organik yang sudah dikembangkan

puluhan tahun terakhir ini karena biaya produksinya rendah. DDT dihasilkan jika

khloral atau khloral hidrat direaksikan dengan monokhlorbenzen menggunakan

katalisator asam sulfat.

CCl3CHO +2C6H5Cl CCl3CH + H2OH2SO4

C6H4Cl

C6H4Cl

Secara teoritis, kemungkinan terjadi isomer-isomer cukup banyak dan hasilnya bisa

diperoleh dengan pemekatan. Para, isomer para atau p,p’ – DDT, melebur pada

108,5 oC – 109 oC dan terkandung dalam hasil kira-kira 70-75%. Sedang p,p’-DDT

yang melebur pada 74-74,5 oC terdapat kira-kira 19-21%. Berdasar sifat-sifat

insektisida standard, p,p’-DDT yang lebih aktif.

Khloral dan monokhlorbenzen dipadatkan dengan adanya asam sulfat berasap pada

kira-kira 20 oC. Air yang terjadi dari reaksi diambil oleh asam, yang dipisahkan dari

reaksi, lalu dikeluarkan. Kelebihan monokhlorbenzen digunakan untuk melarutkan

DDT begitu terbentuk. Lapisan solven dicuci air dan dikeringkan untuk memungut

monokhlorbenzen dan untuk mendapatkan DDT yang lunak, lalu didinginkan dan

diturunkan.

Salah satu masalah dalam pendinginan dan penghalusan DDT adalah berdasarkan

pada fase transisi kristal, kira-kira pada 65 oC dan mempunyai kecenderungan

menjadi sangat dingin sampai menjadi bubur yang agak stabil. Cara terbaik bubur

DDT dikristalkan pada 65-75 oC diikuti penurunan suhu sampai suhu kamar.


3. Pembuatan Monokhlorbenzen (MCB)

Khlorinasi benzen umumnya dilakukan dalam tangki-tangki yang sempit dan tinggi,

dilengkapi jaket pendingin atau pendingin permukaan. Alat-alat ini juga dilengkapi

dengan kondensor refluk dan sirkulasi luar yang melalui pendingin. Cl2 dimasukkan

melalui pipa distributorn (dari besi) di dekat dasar reaktornya. Benzen tak berair

masuk ke khlorinator ditambah sejumlah kecil FeCl3 anhidrid (0,1-0,5%).

Cl2 masuk dengan digelembungkan, kecepatan umpan dikontrol untuk

mempertahankan suhu. Dengan sirkulasi luar, khlorinasi benzen dipertahankan pada

55-60 oC. Jika sampel menunjukkan densitas yang dibutuhkan, aliran Cl2 dihentikan.

Jika semua benzen dikhlorinasi, operasi dihentikan jika densitas mencapai 1,28 pada

suhu 15 oC. Waktu yang dibutuhkan kira-kira 6 jam. Ada industri yang mengontrol

suhunya pada 25-40 oC dan densitas hasil pada 1,06-1,1 untuk membatasi jumlah

benzenpolikhlor.

HCl yang keluar lewat vent dalam dephlegmator atau sistem pemadatan dicuci

dengan khloro atau o-dikhlorobenzen untuk mengambil berbagai kabut-kabut

senyawa organik.

Benzen yang sudah dikhlorinasi dimasukkan ke dalam netralisator berbentuk tangki

baja vertikal yang berjaket dilengkapi dengan refluk dan vent. Larutan kaustik soda

ditambahkan sampai memberikan reaksi alkalis. Pada netralisator dilengkapi

pengaduk propeller atau turbin dari bahan tahan karat. Aliran dipertahankan tetap

hangat oleh jaket uap air selama pengolahan netralisasi.

Jika tes kedua memperlihatkan reaksi alkalis yang lemah, benzen yang dikhlorinasi

dipindahkan ke dalam tangki pengendap dan dibiarkan selama beberapa jam.

Endapan yang keluar dari dasar, kaya dengan dikhlorobenzen. Bagian yang atas

dipompa ke tangki penyimpan yang dipanasi untuk mencegah terjadinya kristalisasi.

Sistem pemurnian berbentuk kolom horizontal yang dilengkapi dengan

dephlegmator dan kondensor. Fraksi pertama terdiri dari benzen dan air. Fraksi

kedua (yang mempunyai spesifik graviti 1,09-1,108) adalah khlorobenzen yang


belum murni yang kemudian dimasukkan ke dalam alat distilasi. Khlorobenzen

murni didapatkan dengan spesifik graviti 1,108. Adanya p-dikhlorobenzen dalam

embunan ditunjukkan oleh kenaikan densitas distilat. Titik ini diawasi secara ketat

untuk mencegah kontaminasi hasil utama. Isomer para yang mempunyai titik didih

agak rendah, dapat dipungut dengan murni menggunakan fraksinasi. Residu

senyawa orto terkontaminasi isomer para dan derivat polikhloro, terutama 1,2,4-

trikhlorobenzen.

Kalau khlorinasi benzen dijalankan dengan mengalirkan benzen dan khlor dalam

reaktor yang disinari lampu pada suhu kamar maka akan diperoleh

hexakhlorobenzen.

pik 2 bab 4 halogenasi

Documents