pik 2 bab 8_oksidasi

11/10/2014 | 111/10/2014 | 1

OKSIDASI

11/10/2014 | 211/10/2014 | 2

Oksidasi

• Proses oksidasi adalah proses masuknya oksigen atau O2 dalamsenyawa secara langsung ataupun tidak langsung

• Interaksi antara molekul oksigen dengan zat-zat lain

11/10/2014 | 311/10/2014 | 3

Jenis-jenis oksidasi

Pengambilan H2 dari senyawa. Dinyatakan dalam perubahanalkohol primer menjadi aldehid atau alkohol sekunder menjadiketon

C2H5OH + ½ O2 CH3CHO + H2Oalkohol primer aldehid

CH3CHOHCH3 + ½ O2 CH3COCH3 + H2Oalkohol sekunder keton

1. Dehidrogenasi

11/10/2014 | 411/10/2014 | 4


dinyatakan oleh oksidasi aldehid menjadi asam atau hidroksikarbon menjadi alkohol

CH3CHO + ½ O2 CH2COOH aldehid asam

(C6H5)3CH + ½ O2 (C6H5)3COH hidrokarbon alkohol

2. Pemasukan satu atom O ke dalam molekul

11/10/2014 | 511/10/2014 | 5


Seperti pada pembuatan aldehid dari hidrokarbon ataupembuatan asam benzoat dari benzil alkohol

CH4 + O2 CH2O + H2O hidrokarbon aldehid

C6H5CH2OH + O2 C6H5COOH + H2O benzil alkohol asam benzoat

3. Dehidrogenasi + pemasukan satu atom O ke dalam molekul

11/10/2014 | 611/10/2014 | 6


Seperti dalam dua molekul benzene membentuk diphenil

2C6H6 + ½ O2 C6H5–C6H5 + H2O benzene diphenil

4. Dehidrogenasi diikuti kondensasi molekuler

11/10/2014 | 711/10/2014 | 7


Contohnya dalam oksidasi naphtalen menjadi phtalat anhidrid

C10H8 + 4 ½ O2 C8H4O3 + 2H2O + 2CO2

5. Dehidrogenasi, pemasukan O dan pemecahan rantai karbon

11/10/2014 | 811/10/2014 | 8


Contoh :

C6H5.CH3 C6H5.CCl3 C6H5.COOH

C6H6 C6H5SO3H C6H5OH +Na2SO4

6. Oksidasi tidak langsung menggunakan reaksi antara

Cl2 H2O

H2SO4 NaOH

11/10/2014 | 911/10/2014 | 9


yaitu oksidasi olefin menjadi derivat hidroksi dan akan berubah menjadialdehid dan asam karboksilat yang berat molekulnya rendah kalau digunakanoksidator kuat

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CHOH – CHOH(CH2)7 – COOH

asam oleat asam dihidroksi stearat

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7COOH

asam pelangonatHOOC(CH2)7COOHasam azoleat

7. Oksidasi dengan senyawa kimia sebagai oksidatornya

Na2Cr2O7

H2SO4

MnO4, Alkali

11/10/2014 | 1011/10/2014 | 10


Peroksidasi terjadi cepat pada keadaan tertentu. Contoh :

8. Terbentuknya peroksida

2C6H5C– Cl + Na2O2 C6H5C – O – O – CC6H5 + 2NaCl

O

OO

11/10/2014 | 1111/10/2014 | 11


Oksidasi senyawa amino menjadi p-aminophenol dannitrobenzen dengan kondisi yang sedang.

Oksidasi senyawa sulfur oleh asam permanganat seperti padapembuatan sulfonal, trional dan tetranal dari (CH3)2C(S.C2H5)2 ataudari (CH3)(C2H5) C (S.C2H5)2 atau dari (C2H5)2C(S.C2H5)2.

2CH3CH2SH + O2 H5C2S – SC2H5 + H2OCH3CH2SH + O2 CH3CH2 – SO2OH

11/10/2014 | 1211/10/2014 | 12

Bahan-bahan pengoksidasi

• Oxygen (O2)• Ozone (O3)• Hydrogen peroxide (H2O2) and other inorganic peroxides• Fluorine (F2), chlorine (Cl2), and other halogens• Nitric acid (HNO3) and nitrate compounds• Sulfuric acid (H2SO4)• Persulfuric acids (H2SO5 and H2SO8)• Chlorite, chlorate, perchlorate, and other analogous halogen compounds• Hypochlorite and other hypohalite compounds, including household bleach (NaClO)• Hexavalent chromium compounds such as chromic and dichromic acids and chromium trioxide,

pyridinium chlorochromate (PCC), and chromate/dichromate compounds• Permanganate compounds• Sodium perborate• Nitrous oxide (N2O)• Silver oxide (Ag2O)• Osmium tetroxide (OsO4)• Tollens' reagent• 2,2'-Dipyridyldisulfide (DPS)

11/10/2014 | 1311/10/2014 | 13

Agent Product(s)

O2 oxygen Various, including the oxides H2O and CO2

O3 ozoneVarious, including ketones, aldehydes, and H2O;(ozonolysis)

F2 fluorine F−

Cl2 chlorine Cl−

Br2 bromine Br−

I2 iodine I−, I3−

OCl− hypochlorite Cl−, H2O

ClO3− chlorate Cl−, H2O

HNO3 nitric acidNO nitric oxideNO2 nitrogen dioxide

Hexavalent chromiumCrO3 chromium trioxideCrO4

2− chromateCr2O7

2− dichromate

Cr3+, H2O

MnO4− permanganate

MnO42− manganate

Mn2+ (acidic) or MnO2 (basic)

H2O2, other peroxides Various, including oxides and H2O

11/10/2014 | 1411/10/2014 | 14

Kinetika dan Termodinamika

• Reaksi oksidasi diikuti pembentukan H2O, CO atau keduanya. Reaksinyaeksotermis disertai oleh penurunan energi bebas, maka perlu dibatasireaksinya dan kehilangan hasil dicegah dengan jalan oksidasi kontinyu. Suhu reaksi dibuat rendah dan oksidasi dikontrol agar tidak meluasdengan:– Membatasi lama reaksi,– Mengontrol suhu reaksi,– Membatasi jumlah oksidator

• Dalam reaksi oksidasi terutama yang menggunakan O2, aspek termokimiayang penting adalah panas yang terjadi. Permasalahan yang ada adalahbesarnya jumlah panas yang dikeluarkan pada suhu reaksi yang diinginkandan pembatasan oksidasi untuk hasil yang diinginkan dengan caramenghindari pembakaran sempurna. Katalisator digunakan agar reaksioksidasi dapat berlangsung pada suhu yang rendah dan reaksi langsungmenjadi hasil yang diinginkan.

11/10/2014 | 1511/10/2014 | 15

Peralatan

• Reaksi oksidasi fase cair tidak memerlukan peralatan khususuntuk pengontrolan suhu dan pengambilan panasnya.

• Pada proses oksidasi fase uap terjadi konsentrasi panas reaksipada daerah katalisator yang mana panas ini harusdikeluarkan dalam jumlah besar pada suhu yang tinggi.

• Pengambilan panas ini penting untuk mencegah kerusakanalat, katalisator atau bahan baku dan mempertahankan suhupada tingkat yang baik perlu untuk menjamin kecepatan danderajat oksidasi yang tepat.

11/10/2014 | 1611/10/2014 | 16

Aplikasi reaksi oksidasi

• Suatu senyawa dioksidasi menggunakan bahan pengoksidasiyang berbeda, hasilnya juga berbeda. Misalnya: oksidasianiline

1. Oksidasi fase cair dengan zat pengoksidasi (oxidizing agents)

Bahan Pengoskidasi Hasil

MnO2 dalam H2SO4

K2Cr2O7 dalam H2SO4 encer

KMnO4 (asam)

(basa)

(netral)

Alkalin hipoklorit

Asam hipoklorit

Quinon

Quinon

Hitam anilin

Azobenzen + NH3

Nitrobenzen + Azobenzen

Nitrobenzen

p-aminophenol

11/10/2014 | 1711/10/2014 | 17


• Oksigen dari udara yang paling murah sebagai oksidator tetapisulit pengontrolannya. Untuk mempercepat kecepatan reaksi, dilakukan dengan jalan menggunakan katalisator, menaikkansuhu atau kedua-duanya.

• Contoh :

2. Oksidasi fase cair dengan oksigen

11/10/2014 | 1811/10/2014 | 18

• Asetaldehid menjadi asam asetat– Asam asetat dapat diperoleh dari etanol. Namun jika diinginkan hasil

asam yang pekat maka dapat diperoleh dari oksidasi asetaldehid.

– Reaktor biasanya terbuat dari baja berlapis aluminium dilengkapidengan koil aluminium untuk pemanasan dan pendinginan dandistributor udara.

– Asetaldehid yang digunakan mempunyai kemurnian antara 99,0 –99,8%. Katalisator yang digunakan Mn-asetat atau Co-asetat.

– Suhu reaksi 27 – 60oC. Waktu reaksi 12 – 14 jam.

– Tekanan operasi 65,3 psi. Hasil asam asetat 88 – 95% teoritis dengankepekatan 96%.


11/10/2014 | 1911/10/2014 | 19

• Oksidasi hidrokarbon alifatik dan derivatnya

– Untuk oksidasi ini digunakan katalisator, promotor dan initiator yang dilarutkan dalam pelarut. Oksidatornya adalah O2 dari udara. Pelarutyang digunakan biasanya asam organik yang inert terhadap oksidasi.

– Katalisator yang digunakan adalah garam-garam Ce, Co, Cu, Mn, V, U, Me, ditambah promotor seperti garam-garam Ba, Mg, K dan ditambahinitiator seperti peroksid, peracid, aldehid, keton, olefin atau senyawaorganic pembentuk peroksid.

– Contoh: Oksidasi 1131,8 kg isobutan dengan udara pada 100 – 155 oC, 50 atm, menggunakan katalisator Co-asetat, initiator dietil keton dan pelarutasam asetat menghasilkan 68,8 kg aseton, 48,2 kg metal asetat, 31,1 kg isobutil asetat, 47,1 kg isobutanol, 40,1 kg air, 13 kg asam asetat, 18,1 kg tidak teridentifikasi dan 383 kg sisa isobutan.


11/10/2014 | 2011/10/2014 | 20

• Oksidasi hidrokarbon petroleum cair– Penggunaan garam-garam logam yang larut seperti Mn, Cu, Fe, Cr dan

Va menyebabkan operasi dapat berlangsung pada suhu 100-160oC, fase cair selama 6-15 jam pada tekanan 150 psi. Udara atau O2

dikontakkan dengan hidrokarbon cair


11/10/2014 | 2111/10/2014 | 21


Contoh2nya:

• Oksidasi metanol– Reaksinya endotermis, panas harus diberikan. Walaupun reaksinya

sederhana, tetapi membutuhkan pengaturan suhu, perbandingan udara-alkohol dan waktu kontak yang baik untuk menjamin hasil yang tetaptinggi pada efisiensi yang baik.

– Untuk oksidasi menjadi formaldehid, 1 lb metanol murni secara teoritismembutuhkan 26,7 cuft udara kering pada keadaan standar (2,18 lb). Katalisator yang digunakan tembaga. Reaksi ini terjadi pada suhu 400-600oC. Kecepatan umpan dan perbandingan udara-metanol dipertahankanuntuk membuat operasinya autotermis. Hasil yang diperoleh mempunyaikemurnian 82-85% dan konversi bisa mencapai 96%. Oksigen dari udarayang paling murah sebagai oksidator tetapi sulit pengontrolannya. Untukmempercepat kecepatan reaksi, dilakukan dengan jalan menggunakankatalisator, menaikkan suhu atau kedua-duanya.

3. Oksidasi fase uap senyawa alifatik

11/10/2014 | 2211/10/2014 | 22

• Oksidasi etanol– Etanol bisa didehidrogenasi atau dioksidasi menjadi

asetaldehid dengan hasil yang baik pada fase uap.

– Oksidasi menggunakan udara dengan katalisator perakpada 550oC memberikan hasil 85-95%.

– Oksidasi langsung etanol menjadi asetat dalam prosessinambung fase uap (katalitik) lebih sulit karena pecahmenjadi formaldehid, CO2 + bahan-bahan lain.

– Oksidasi simultan campuran etanol dan asetaldehid dalamfase uap memberikan konversi yang baik. Asetaldehidmenjadi asam asetat dan etanol menjadi asetaldehid, yang mana asetaldehidnya dikembalikan ke dalam proses.

11/10/2014 | 2311/10/2014 | 23


• Proses katalisis fase uap untuk dehidrogenasi isoalkohol danaromatik (rantai cabangnya) penting dalam industri. Contoh: proses pembuatan aseton dan metal etil keton dariisopropanol dan butanol sekunder.

4. Oksidasi melalui dehidrogenasi

CH3CHOCH3 CH3CCH3 +H2

CH3CHOC2H5 CH3CC2H5 +H2

O

O

Bahan baku pembuatan aseton dan metaletil keton adalah olefin (propena dan 2-butilen) yang diubah menjadi alkoholdengan sulfatasi dan hidrolisa. Suhu reaksiuntuk isopropanol 380oC dan untukbutanol 350oC. Konversi mencapai 98%.

11/10/2014 | 2411/10/2014 | 24


Contoh2nya:

• Benzen(e)– Benzen stabil ikatannya terhadap disosiasi termal dan oksidasi

– Kestabilan benzene dibutuhkan perbandingan udara-hidrokarbonyang cukup tinggi. 9 atom O dibutuhkan untuk oksidasi 1 mol benzene menjadi maleat anhidrid.

– Teoritis untuk 1 lb benzen dibutuhkan 106 cuft udara kering pada suhukamar. Dalam praktek digunakan perbandingan yang lebih tinggi lagi, untuk 100 kg benzene dihasilkan 60-75 kg asam maleat, yang menunjukkan konversi 40-50%. Panas yang dilepaskan 10.500 Btu/lb benzene yang bereaksi. Pada pembakaran sempurna benzen, panasyang dilepaskan sebanyak 18.000 Btu/lb. Katalisator yang digunakanoksida logam pada grup V dan VI (pada tabel periodik).

5. Oksidasi aromatik fase uap

11/10/2014 | 2511/10/2014 | 25

• Toluen(e)

– Hasil oksidasi toluen adalah benzaldehid (hasil utama), asam benzoat, asammaleat dan antraquinon, dalam perbandingan yang tergantung pada jeniskatalisator, suhu, perbandingan O2 dan waktu kontaknya. Suhu tinggi, katalisator yang agak lemah dan waktu kontak yang pendek memudahkanpembentukan benzaldehid. Perbandingan O2 yang tinggi dan waktu kontakyang lama mempermudah pembentukan asam.

– Pada suhu 280-300oC, reaksi mulai berjalan (menggunakan katalisatorVanadium Oksida), tetapi reaksinya lambat, dibutuhkan waktu kontak yang lama dan asam benzoat cenderung menjadi hasil utama.

– Pada suhu 400-450oC, reaksi cepat sekali dan 50% toluen dioksidasi denganbenzaldehid sebagai hasil utama. Kalau dipakai katalisator agak lemah sepertiMo-oksida pada suhu 450-530oC memberikan konversi yang tinggi. Pada suhu420-450oC, katalisator Va-oksida, 5% tolueneberubah menjadi antraquinon, dan kalau suhu dinaikkan menjadi di atas 500oC, toluen berubah menjadisenyawa kompleks yang mempunyai titik didih tinggi.

11/10/2014 | 2611/10/2014 | 26

• Styrene dari etibenzen(e)

Reaksi:

C6H5.C2H5 C6H5CH=CH2 + H2

– Styrene dibuat dengan dehidrogenasi etil benzene pada suhu 600oC menggunakan katalisator ZnO.

– Ada 2 macam reaksi samping yang menyertai reaksi utama di atas:

• Perengkahan etil benzene memberikan benzene, toluene, metan, etandan sebagainya.

• Perengkahan hidrokarbon menjadi C, diikuti reaksi samping C inidengan uap air yang digunakan sebagai pengencer sehingga terbentukCO2. Sejumlah kecil etil benzene dan diphenil terdapat dalam hasil

11/10/2014 | 2711/10/2014 | 27

• Styrene dari etibenzen(e)

– Pengencer uap air digunakan dengan perbandingan tidak kurang dari 0,8 bagian berat untuk 1 bagian berat etil benzene. Dalam praktek digunakanperbandingan 1,2-1,5.

– Reaksi dehidrogenasi ini endotermis, panas diberikan oleh flue gas yang suhunya 100-200oC lebih tinggi daripada suhu reaktor.

– Dinding reaktor dilapis dengan campuran Cu-Mn yang tahan suhu 600oC. Katalisator yang digunakan ZnO, ditambah promoter seprti alumina dankhromat, yang dapat memberikan konversi total 92% dan berumur 9 bulan.

11/10/2014 | 2811/10/2014 | 28

• Naphtalen(e)

– Oksida naphtalen menghasilkan phthalate anhidrid. Suhu reaksi 400-500oC. Katalisatornya Va-pentaoksida dan Mo-oksida. Umur katalisator 6 bulan dengan hasil 80-85%.

11/10/2014 | 29

Thank you for your attentionQuestion???

pik 2 bab 8_oksidasi

Documents