pik 2 bab 4_halogenasi

11/10/2014 | 111/10/2014 | 1

Halogenasi

11/10/2014 | 211/10/2014 | 2

Halogenasi : Definisi

• Proses pemasukan halogen pada senyawa organik

• Biasanya dengan cara adisi (penambahan) atau subtitusi (penggantian)

11/10/2014 | 311/10/2014 | 3

Proses Halogenasi

• Mengganti H (substitusi) Reaksi: RH + X2 RX + HX

C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl

• AddisiReaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’

CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br

• Mengganti suatu gugus (substitusi)Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O

11/10/2014 | 411/10/2014 | 4

Proses Halogenasi

• Banyak dilakukan dalam industri

• Misal :– Pembuatan industrial solvent: trichloroethylene

(C2HCl3)

– Intermediate penting, misal: chlorobenzene (C6H5Cl) ; vinyl chloride (H2C:CHCl)

– Sebagai refrigerant, misal: Hydrofluorocarbons(pengganti CFCs)

– Msh bnyk lagi

11/10/2014 | 511/10/2014 | 5

Jenis/Tipe Halogenasi

• Dengan menggunakan halogen langsung Penamaanprose halogenasi tergantung dari halogen yang terlibat. – Fluorine fluorination– Chlorine chlorination– Bromine bromination– Iodine iodination

• Menggunakan HX Digunakan untuk mengganti gugus –OH

• Ada juga yang menggunakan NaOX dan Ca(OX)2

11/10/2014 | 611/10/2014 | 6

Zat-zat yang dihalogenasi

1. AlkanaAlkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antarauntuk memperoleh hasil akhir.Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl

2. OlefinOlefin, secara addisi dan substitusiReaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X

RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X

11/10/2014 | 711/10/2014 | 7


3. AlkoholReaksi: ROH + HX RX + H2O

RCH2OH + X2 RCHXOH + HX

4. Aldehid, keton dan asamReaksi:

R – C – H + HX R – CH – X R – CH2X + H2O

O OHH2

R – C – H + X2 R – C – X + HX

OO

11/10/2014 | 811/10/2014 | 8


5. HalogenidaReaksi:

6. Aromatik, secara adisi maupun substitusiReaksi:

R – CH2 – CH2X + X2 R – CH = CHX + 2HX

dihalogenasi R – CH = CH2 + HX

HX

HX

HX

HX

HX

HX

X

X

XX

X

X

+ X2

+ X2

+ 6HX

Addisi

Subtitusi

11/10/2014 | 911/10/2014 | 9


7. HalogenidaHalogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabangA. Substitusi pada inti, secara katalitik

Reaksi:

B. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksiReaksi

H3C + X2 H3C

X

+ HXKat. AlCl3

T<

CH3 + X2T>

CH2X + HX

11/10/2014 | 1011/10/2014 | 10


8. Naphtalen, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalenReaksi:

9. Karbon disulfidaReaksi: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2

10. AntroquinonReaksi

+ Cl2Cl Cl

Cl

ClCl

ClClCl

+ 8HCl

O

O

O

ONH2

NH2

NH2

NH2

Cl

Cl+ Cl2

Katalisator

nitrobenzen

11/10/2014 | 1111/10/2014 | 11

Mekanisme Reaksi

Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantairadikal bebas

11/10/2014 | 1211/10/2014 | 12

Mekanisme ReaksiContoh: Halogenasi methane dengan chlorine (substitusi)

11/10/2014 | 1311/10/2014 | 13

Self study:

• Mekanisme pada alkenes

• Mekanisme pada aromatik

• Perhitungan energi aktivasi dan panas reaksiberdasarkan tenaga ikat

(Bahan ajar PIK 2 hal 74-85)

11/10/2014 | 1411/10/2014 | 14

Kinetika:

• Misal, reaksi : A+ B C + D • Rate = k [A]m[B]n

• k = rate constant• m,n ditentukan dari eksperimen• Persamaan laju reaksi tergantung pada mekanisme

reaksi dan laju dari masing2 langkah yang ada padamekanisme reaksi

• m order reaksi reaksi berkenaan dengan A• n order reaksi reaksi berkenaan dengan B• Orde total = m+n.

11/10/2014 | 1511/10/2014 | 15

Kinetika:

• k=Ae-Ea/RT

• Ea energi aktivasi energi kinetik minimum yang harus dimiliki olehmolekul untuk agar ‘tabrakan’ (antar molekul) terjadimengarah ke reaksi.

• e-Ea/RT adalah fraksi dari tumbukan dimana molekul mempunyai energikinetik yang cukup untuk reaksi

• A konstanta tumbukan berhubungan dengan frekuensi tabrakan dan fraksi tumbukan dengan orientasi yang tepat agar reaksi terjadi.

• Menurut distribusi Boltzmann untuk energi kinetik molekul gas-phase sebagi fungsi dari temperatur, pada T yang lebih tinggi, laju reaksi meningkat

• Rate/lajumeningkat dua kali lipat setiap kenaikan suhu 10 ° C

Activation energy

11/10/2014 | 1611/10/2014 | 16

Kinetika:

• Transition state adalah keadaan energi tertinggi dalam tabrakan molekul yang mengarah ke reaksi.

• Energi aktivasi merupakan selisih energi antara reaktan dan transisi state. (Ea selalu positif)

• Energi aktivasi adalah energi barrier yang harus bisadilampaui agar reaksi terjadi.

• Transition state bersifat sementara dan tidak stabil dan tidak dapat dipisahkan; transition state berbedadengan intermediate yang memiliki stabilitas danlifetime yang terbatas

Transition state

11/10/2014 | 1711/10/2014 | 17

Kinetika:Transition state

11/10/2014 | 1811/10/2014 | 18

Kinetika:

• Katalis tidak mengubah energi dari reaktan danproduk;

• Melainkan menciptakan sebuah keadaan transisi (transition state) dengan energi yang lebih rendah untuk mempercepat reaksi, sehingga lebih banyak molekul yang mempunyai energi kinetikyang cukup untuk melampau energy barrier padasuhu tertentu

Catalysts

11/10/2014 | 1911/10/2014 | 19

Kinetika:Catalysts

11/10/2014 | 2011/10/2014 | 20

Next week : Thermodinamics, Example of industrial application

11/10/2014 | 21

Thank you for your attentionQuestion???

11/10/2014 | 2211/10/2014 | 22

Mekanisme Reaksi

CH4 + Cl• CH3• + HCl CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl• CH3Cl + Cl• CH2Cl• + HCl CH2Cl• + Cl2 CH2Cl2 + Cl• CH2Cl2 + Cl• CHCl2• + HCl CHCl2• + Cl2 CHCl3 + Cl• CHCl3 + Cl• CCl3• + HCl CCl3• + Cl2 CCl4 + Cl•

2Cl• Cl2 •CH3 + Cl• CH3Cl •CH3 + •CH3 CH3CH3

11/10/2014 | 2311/10/2014 | 23

Halogenation – Part2

11/10/2014 | 2411/10/2014 | 24

Termodinamika

• Perubahan entalpi dan entropi selama reaksi memungkinkan kita untuk memprediksi arah spontanitas reaksi

• Ingat : A + B C+D

• Keq = [C][D]/[A][B]• Jika Keq>1, cenderung ke arah produk; if Keq<1 cenderung ke reaktan; if

Keq=1, produk dan reaktan dengan jumlah yang sama terbentuk padaequilibrium.

• Contoh: CH4 + Cl2 CH3Cl + HClKeq = [CH3Cl][HCl]/[CH4][Cl2] = 1.1 x1019

Keq>>1, sangat sedikit reaktan yang terdapat pada equilibrium

11/10/2014 | 2511/10/2014 | 25

Termodinamika• Ingat: • ΔG = -RTlnKeq

• dimana ΔG adalah perubahan energi bebas Gibbs pada reaksi – ukuran banyaknyaenergi tersedia untuk melakukan kerja (ΔG<0) atau banyaknya kerja (ΔG>0) yang harus dilakukan untuk membuat reaksi menuju arah yang diinginkan

• ΔG = energi bebas produk – energi bebas reaktan• Jika Keq>1, ΔG<0, produk lebih disukai daripada reaktan pd equilibrium• Jika Keq<1, ΔG>0, reaktan lebih disukai daripada produk pd equilibrium• Secara intuisi, reaksi berjalan dari keadaan energi yang tinggi ke rendah. Secara

umum, reaksi akan berjalan dengan kesempurnaan >99% untuk ΔG lebih kecil dari–3.0 kcal/mol.

• Ada dua faktor yang berkontribusi terhadap perubahan energi bebas: enthalpy danentropy

• ΔG=ΔH-TΔS• ΔH = enthalpy of products - enthalpy of reactants• ΔS= entropy of products – entropy of reactants

11/10/2014 | 2611/10/2014 | 26

Termodinamika

• Enthalpy panas yang dihasilkan atau diserap oleh reaksi• ΔH adalah ukuran kekuatan relatif dari ikatan pada produk dan reaktan• Reaksi cenderung memilih produk dengan entalpi terendah (atau ikatan

terkuat)• Dalam reaksi eksotermik, ΔH <0, panas berkembang, ikatan lemah rusak

dan ikatan kuat terbentuk.Dalam reaksi endotermik, ΔH> 0, panas diserap, dan ikatan lebih kuat yang rusak, ikatan lemah terbentuk

• Contoh: • CH4 + Cl2 + HCl CH3Cl ΔH =- 25 kkal / mol

Penurunan entalpi mendatangkan kontribusi yang menguntungkan untukΔG

Enthalpy

11/10/2014 | 2711/10/2014 | 27

Termodinamika

• Entropi berkaitan dengan randomness, disorder, dan freedom of motion.• Reaksi cenderung memilih produk dengan entropi yang lebih besar• Contoh:

A (g) B (g) + C (g) ΔS> 0, entropi produk> entropi reaktanA (g) + B (g) C (g) ΔS <0 entropi, entropi produk <reaktan

• Nilai positif dari ΔS memberikan kontribusi yang menguntungkan untuk ΔG• Dalam kebanyakan kasus, perubahan entalpi jauh lebih besar dari perubahan

entropi, dan entalpi mendominasi pada T ambient, sehingga nilai ΔS negatif tidak selalu ‘mematikan’ reaksi.

• Dengan demikian, pembentukan ikatan yang kuat (ΔH) biasanya merupakan komponen yang paling penting pada driving force reaksi

• Contoh:• CH4 + Cl2 + HCl CH3Cl TΔS = 0,86 kkal / mol

ΔG =- 25 kkal / mol - 0,86 kkal / mol = -25,9 kkal / moldan ΔG = ~ ΔH

Entropy

11/10/2014 | 2811/10/2014 | 28

Termodinamika

• Prediksi mengenai apakah suatu reaksi itu endo ataueksotermis bisa dilihat dari tanga ikat (atau bond dissociation energies (BDE’s))

• ΔHreaksi = Σ(BDE ikatan yang putus) - Σ(BDE ikatan yang terbentuk)

11/10/2014 | 2911/10/2014 | 29

Contoh Aplikasi Industri

Monochlorobenzene (MCB)

• Mono-klorobenzene telah menjadi kimia utama untuk setidaknya 50 tahun.

• Dahulu, sangat penting dalam pembuatan pestisida diklorinasi, terutama DDT, dan dalam produksi fenol dan anilin.

• Saat ini, penggunaan utama monochlorobenzene yang adalah sebagai intermediate dalam produksi bahan kimia seperti nitrochlorobenzenes dan diphenyl oxide. Dimana chemical ini kemudian digunakan dalam produksi herbisida, zat warna, dan bahan kimia karet.

• Selain itu, monochlorobenzene digunakan sebagai pelarut dalam proses degreasing (misalnya, dalam operasi pembersihan logam), cat, perekat,pembersih dan pemoles.

• Reaksi :

11/10/2014 | 3011/10/2014 | 30



• Prinsip dasar pembuatan klorobenzena adalah klorinasi benzena dengan atau tanpa katalis (reaksi Friedel-Craft ).• Produk dari reaksi; klorobenzena, dichlorobenzene, trichlorobenzene dan higher chlorinated benzenes • Dalam praktek yang sebenarnya di industri, hanya klorobenzena dan sejumlah kecil dichlorobenzene yang

terbentuk. • Jumlah dichlorobenzene dan higher subtitued lorobenzene yang terbentuk dapat dikurangi dengan penggunaan

katalis yang sangat selektif dan memodifiksi kondis. • Jadi pada dasarnya klorinasi benzena dapat dianggap ada tiga pasang dgn msng2 dua tahapan:

(1) Klorinasi dari benzena menjadi monochlorobenzene dan dichlorobenzene.(2) Klorinasi dari dichlorobenzene untuk trichlorobenzene dan tetrachlorobenzenes.(3) Klorinasi dari tetrachlorobenzenes untuk pentachlorobenzenes dan hexachlorobenzene.

• Klorinasi dapat dilakukan baik secara batch atau kontinu. Bila diinginkan dichlorobenzenes dlm jumlah minimum, prosedur kontinu.

• Pada proses batch, benzena berada di dalam, vessel besi atau baja yang dilengkapi dengan coil pendingin daritimah.

• Pipa feed Klorin masuk di bagian bawah chlorinator dan katalis yang digunakan adalah besi klorida (ferric chloride)• Suhu dipertahankan < 45 ° C • HCl yang dihasilkan pada reaksi dapat di-recovery setelah dipisahkan dari benzena dengan mencuci nyadengan

refrigerated solvent. • Pada suhu di bawah 40 ° C, laju pembentukan dichlorobenzene sangat rendah dan fakta ini digunakan untuk

menekan pembentukan dichlorobenzene pada proses kontinu.

11/10/2014 | 3111/10/2014 | 31



• Tipikal continuous process plant terdiri dari serangkaian vesel kecil denganpendingin luar yang mengandung katalis. Khlorin di supplai pada setiapvessel melalui inlet-inlet dan temperatur realsi dipertahankan antara 20 -40°C.

• Ketika Chlorobenzene terbentuk, ia meninggalkan zona klorinasi padakecepatan yang diatur yang tidak memungkinkan utk terjadinya klorinasilebih lanjut

• Benzene yang tidak bereaksi dan Chlorobenzene dipisahkan terus-menerus dengan fractional distillation, dan mengembalikan benzene kechlorination stage dan efisiensi proses ini bisa mencapai 95%.

• Sebenarnya ada tiga cara khlorinasi benzene: Raschig Process; Loeser and Schmidt (gas phase) dan reaksi pada liquid phase

• Reaksi pada gas phase -> T >> ; bisa tidak terkontrol• Reaksi pada liquid phase (40 oC)-> paling pas utk proses komersial

11/10/2014 | 3211/10/2014 | 32



• Benzene cair diumpankan ke chlorinator yang beroperasi pada 2,4 bar. • Feed masuk pada 25 ° C, pada tekanan atmosfer dan juga berisi air. Gas klorin diumpankan ke tangki ini, juga pada

tekanan atmosfer dan pada 25 ° C dan dianggap sepenuhnya murni. • Kemungkinan ada beberapa chlorinators beroperasi secara seri atau paralel tergantung pada derajat klorinasi

benzene yang diinginkan/diperlukan. • Biasanya katalisnya adalah Ferri Klorida. Katalis dapat ditambahkan dalam bentuk solution ke dalam benzene• Reaksi eksotermis sehingga pendinginan diperlukan untuk menjaga suhu sekitar 40 ° C • Gas HCl (90% dari HCl yang terbentuk) yang meninggalkan reaktor pertama 2 didinginkan untuk memadatkan

kotoran (benzena dan produk terklorinasi) dan kemudian dicuci di scrubber menggunakan klorobenzena dingin• Aliran crude chlorobenzene yang meninggalkan reaktor dicuci dengan larutan NaOH (20 wt%; diatur pada tingkat

basa rendah untuk melindungi downstream equipment dari korosi) pada pre-neutralizer. • Aliran produk bebas dari HCl. Produk diumpankan ke Benzene Recovery Column, yang merupakan distillation

column. Disini, bottoms hampir seluruhnya murni 100 % chlorobenzene. T• Hasil atas mengandung 98 % berat benzene dan 2% chlorobenzene dan seluruh benzene di recycle ke benzene

storage via purifier. • Dari purifier monochlorobenzene dikirim ke sistem refrigerasi.• Hasil bawah dari benzene column, mengandung monochlorobenzene dan dichlorobenzene, yang kemudian

diumpankan ke kolom klorobenzena, (yang juga merupakan kolom distilasi). • Kolom distilasi ini bisa berisi 12 sampai 20 tray dan dioperasikan pada tekanan yang berkisar antara 3-7 lb/in.2 abs.

Suhu di kolom klorobenzena kemungkinan adalah antara 100-120 ° C.• Monochlorobenzene merupakan produk overhead distillate dengan kemurnian 99%.• Dichlorobenzene adalah produk residu bawah dengan kemurnian 97%.

11/10/2014 | 3311/10/2014 | 33



• Reaksi yang terlibat dalam proses adalah sebagai berikut:1. C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl2. C6H5Cl + Cl2 C6H4Cl2 HCl

• Dichlorobenzene diasumsikan sebagai para-isomer. Pembentukan Trichloroisomer diabaikan. • Ketika konsentrasi klorin terlarut tetap konstan, maka reaksinya adalah orde satu

• rb =-k1xbrm = k1xb - k2xm k1 = 1 x 10-4 s-1 pada 55 ° Crd = k2xm k2 = 0,15 x 10-4 s-1 pada 55 ° CDi mana b = benzena, m = monochlorobenzene, d = dichlorobenzene

pik 2 bab 4_halogenasi

Documents