11/10/2014 | 111/10/2014 | 1

Nitrasi

11/10/2014 | 211/10/2014 | 2

Pendahuluan

• Nitrasi adalah proses memasukkan satu atau lebih gugusan –NO2 ke dalamsuatu senyawa

• Sebuah proses di mana satu/sekelompok gusus nitro (NO2) melekat padasebuah atom karbon, oksigen, atau nitrogen dalam senyawa organik.

• Atom hidrogen atau atom halogen pada senyawa seringkali diganti olehgugus nitro.

• Aplikasi dominan nitrasi adalah untuk produksi nitrobenzena, precursor senyawa methylene diphenyl diisocyanate.

• Nitrasi terkenal digunakan untuk produksi bahan peledak, misalnya konversi gliserin menjadi nitrogliserin dan konversi toluene menjaditrinitrotoluene.

• Jutaan ton nitroaromatics diproduksi setiap tahunnya

11/10/2014 | 311/10/2014 | 3

Tiga reaksi umum nitrasi

• C-nitration, dimana gugus nitro melekat pada atom karbon

• O-nitration (an esterification reaction), dimana gugus nitro melekat pada atom oksigen, terbentuk ikatan O-N menghasilkan nitrate ester

• N-nitration, dimana gugus nitro melekat pada atom nitrogen, terbentuk ikatan N-N menghasilkan senyawa nitramin

R – C – H + HONO2 R – C – NO2 + H2O

H H

HH

Alkana/parafin Nitro parafin

+ HONO2 NO2 + H2O

Benzen Nitrobenzen

H – C - OH

H – C - OH

H – C - OH

H – C – ONO2

H – C – ONO2

H – C – ONO2

H

H

H

H

+ 3HONO2 + 3H2O

Gliceryl trinitrat

H2N – C – NH + HONO2 H2N – C – N – NO2 + H2O

NH NH

H H

guanidine nitroguanidine

11/10/2014 | 411/10/2014 | 4

Nitrating agent

• Main nitrating agent: campuran nitric acid dengan sulfuric acid• Campuran HNO3 dan H2SO4 disebut mixed acid paling bnyk

digunakanCampuran ini menghasilkan ion nitronium (NO2+) yang merupakan zataktif dalam reaksi nitrasi aromatik

• H2SO4 tidak terkonsumsi dalam reaksi (diakhir reaksi kembali lg kebentuk semula), hence berfungsi sebagai katalis sekaligus pengikar air

11/10/2014 | 511/10/2014 | 5

Nitrating agent

• Campuran lainnya juga dikenal, seperti: campurannitric acid dengan acetic acid/phosphoric acid/acetic anhydride/chloroform

• Nitrating agent lainnya, misal:

NO2, N2O4, N2O5

11/10/2014 | 611/10/2014 | 6

Reaksi Nitrasi

Ionik reaction• Aromatik, alcohols, glycols, dan amines umumnya di

nitrasi dengan mixed acids via ionic reactions electrophilic reaction

Free-radical reaction• Propane dinitrasi secara komersial dalam jumlah yang

besar dengan menggunakan nitric acid pada fase gas dalam free-radical reaction pada T 380–420°C.

11/10/2014 | 711/10/2014 | 7

Penggunaan dalam industri

• Digunakan sebagai hasil antara, misalnya pada industri zat warna• Benzene → nitro benzene → anilin → zat warna

• Sebagai zat pengoksidasi yang lemah

• Sebagai bahan peledak• Gliseril trinitrat• Trinitro toluen (TNT)• Selulose nitrat

• Sebagai zat pelarut

OH OHOH

OCH3 OCH3OCH3

NO

C - OH

HHHH H

OH – C = C – C – H

H

Eugenol Iso eugenol U - anilin

11/10/2014 | 811/10/2014 | 8

The nitration of benzene

• Nitrasi benzene terjadi ketika satu (atau lebih) atom hidrogen padabenzene ring digantikan oleh gusus nitro, NO2.

• Benzene direaksikan dengan campuran concentrated nitric acid danconcentrated sulfuric acid pada temperatur yang tidak boleh melebihi50°C. Campuran dipertahankan pada temperatur ini sekitar 30 menit, lalu nitrobenzene yang berwarna kekuningan dan ‘oily’ terbentuk.

Note:• Sulfuric acid tdk ditulisakan disini karena fungsinya sebagai katalis• Produk precursor anilin indigo dye• Juga sebagai precursor untuk methylene diphenyl diisocyanatepolyurethane

11/10/2014 | 911/10/2014 | 9

The nitration of benzene

• Pada temperatur yang lebih tinggi, besar kemungkinan kita akanmendapatkan lebih dari satu gugus nitro pada benzene.

• Sejumlah 1,3-dinitrobenzene bahkan sudah didapat pada T = 50°C.• Sejumlah nitronbenzene yang terbentuk dapat bereaksi dengan sisa mixed

acid.• Gugus nitro ketiga juga mungkin didapat (masuk pada posisi 5 dari cincin

benzene), namun hal ini sulit terjadi karena gugus nitro pada benzene membuatnya kurang reaktif. Jadi bisa dikatakan trinitrobenzene tidakterbentuk pada kondisi ini.

11/10/2014 | 1011/10/2014 | 10

The nitration of methylbenzene (toluene)

• Dalam reaksi nitrasi, methylbenzene bereaksi lebih cepatdaripada benzene, sekitar 25 kali lebih cepat.

• untuk menghindari substitusi lebih dari satu gugusnitro, diperlukan temperatur yang lebih rendah lagi –dalam hal ini, 30°C daripada 50°C.

• Reaksinya sama dengan nitrasi benzene• Produk: dua isomer utama: 2-nitromethylbenzene dan 4-

nitromethylbenzene. • Hanya sedikit 3-nitromethylbenzene terbentuk. • Pemasukan gugus nitro mengikuti “prinsip” 2,4-directing.

11/10/2014 | 1111/10/2014 | 11

The nitration of methylbenzene (toluene)

• Meskipun ada lima hidrogen pada toluene yang bisa disubstitusi, duadiantaranya berdekatan dengan gugus metil (ortho). Serangan di salah satu dari posisi ini memberikan produk yang sama.

• Hal yang serupa berlaku untuk posisi meta. • Jadi hasil reaksi 3 produk• Produk meta sangat sedikit. • Karena alasan ini, gugus metil disebut “ ortho-para directing group”. Ia

”mengarahkan” elektrofil masuk untuk menyerang di posisi orto dan para, relatif terhadap dirinya.

11/10/2014 | 1211/10/2014 | 12

Toluene to TNT• TNT dapat diproduksi baik dengan proses kontinu maupun

batch, dengan bahan baku toluene ,nitric acid (HNO3) dansulfuric acid as raw materials.

• Produksi TNT mengikuti proses kimia yang sama, tidaktergantung dari metode (batch/kontinu) yang diterapkan

• Reaksi umum:

11/10/2014 | 1311/10/2014 | 13

Toluene to TNT• Produksi TNT dengan nitrasi toluena adalah proses 3-tahap yang dilakukan dalam

serangkaian reaktor. Aliran mixed acid: counter current • Toluena dan spent acid + larutan HNO3 60% dimasukkan ke dalam reaktor pertama.• Lapisan organik yang terbentuk dalam reaktor pertama dipompa ke reaktor kedua,

di mana ia mengalami nitrasi lebih lanjut dengan asam dari reaktor ketiga + HNO3tambahan. Produk dari nitrasi kedua, campuran dari semua kemungkinan isomer dinitrotoluene (DNT), dipompa ke reaktor ketiga. Pada akhir reaksi, DNT diperlakukan dengan umpan segar asam nitrat dan oleum (larutansulfur trioksida [SO3] dalam asam sulfat anhidrat).

11/10/2014 | 1411/10/2014 | 14

11/10/2014 | 1511/10/2014 | 15

Toluene to TNT

• TNT mentah dari nitrasi ketiga terutama terdiri dari 2,4,6-trinitrotoluene.

• TNT mentah dicuci untuk menghilangkan asam bebas, dan ‘wash water’ (yellow water) didaur ulang ke tahap nitrasi awal.

• TNT dicuci kemudian dinetralkan dengan soda abu dan diperlakukan dengan aqueous sodium sulfite (Sellite) solution untuk menghilangkan isomer kontaminan.

• Limbah larutan Sellite (red water) dari proses pemurnian dibuang secara aliran limbah cair, dikumpulkan dan dijual, atau dipekatkanmenjadi slurry dan dibakar.

• Kristal TNT dilelehkan dan dilewatkan hot air dryer,di mana sebagian besar air menguap.

• Produk dehidrasi dipadatkan, dan TNT (dalam bentuk flakes) dikemas

11/10/2014 | 1611/10/2014 | 16

Perbandingan proses batch dan kontinyupada proses nitrasi:

Kelebihan proses batch terhadap kontinyu pada proses nitrasi:

• Proses batch lebih fleksibel– Tiap batch terpisah dari sebelum dan sesudahnya (jadi tidak

tergantung). Jadi misalnya kapasitas tidak harus persis pada prosesbatch sebelum atau sesudahnya. Dalam proses kontinyu hal ini tidakmungkin. Proses batch dapat dipakai misalnya untuk memulai senyawabaru atau pilot plant.

• Penggunaan tenaga– Proses batch memerlukan tenaga lebih besar dari pada proses kontinyu.

Hal ini diperbaiki dengan kapasitas yang besar, misalnya produksinitroglicerine dan nitrotoluen.

11/10/2014 | 1711/10/2014 | 17

Perbandingan proses batch dan kontinyupada proses nitrasi:

Kelebihan proses kontinyu terhadap proses batch:

• Harga peralatan lebih murah– Untuk kapasitas yang sama, peralatan proses kontinyu lebih kecil dari

proses batch karena ukurannya lebih kecil maka dapat digunakanperalatan dengan bahan yang lebih baik. Misalnya stainless steel sedangkan untuk proses batch hanya baja lunak.

• Bahaya lebih kecil– Sebab bahan lebih sedikit, tenaga lebih sedikit sehingga kontrolnya

lebih mudah.

• Penggunaan tenaga lebih sedikit

11/10/2014 | 1811/10/2014 | 18

KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI

3HNORHkdt

dCr RT

E

Aek

RH + HONO2 RNO2 + H2O

k dipengaruhi oleh:- pencampuran- suhu- katalisator

Umumnya harga r mempunyai bentuk seperti di atas tetapi pada percobaan tidak selalu demikian. Adakalanya r = k (RH) atau r = k (HONO2) saja, tergantung kepada jenis zat penitrasi yang dipakai serta ditentukan oleh mekanisme reaksinya

11/10/2014 | 1911/10/2014 | 19

•HONO2 + H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

Pengeluaran ion nitril bisa dipercepat dengan penambahan asam sulfat/asam asetatglasial/asam phosphat pekat. Ion nitril ini akan menyerang hidrokarbon.

•RH + NO2+ RNO2+H

Reaksi yang paling lambat di antara reaksi I, II dan III inilah yang paling menentukankecepatan reaksi.

•RNO2+H + HSO4- • RNO2 + H2SO4

11/10/2014 | 2011/10/2014 | 20

log k

80 90 %H2SO4

Pengaruh kadar H2SO4:

1. 2 H2SO4 + HONO2NO2

+ + H3O+ + 2HSO4

-

Kecepatan reaksi bertambah denganbertambahnya ion NO2

+ sampai mencapaikadar H2SO4 90% kemudian kecepatanmenurun

Cepat

Slow

?

Mekanisme:(Step I)... HNO3 + 2H2SO4

(Step II)...RH + NO2+ RHNO2

+

RNO2 + H2SO4

NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

(Step III)...RHNO2+ + HSO4

-

Mengapa ?

11/10/2014 | 2111/10/2014 | 21

TERMODINAMIKA

Reaksi nitrasi umumnya eksotermis jadi ada panas yang harus dihilangkan. Panas yangtimbul dari proses nitrasi adalah panas reaksi + panas pelarutan/panas pengenceran.

Panas reaksi dicari dengan bantuan panas pembentukan dan panas pembakaran, sedangpanas pelarutan atau pengenceran dicari dengan enthalpi campuran asam nitrat, asamsulfat dan air.

RNO2 + H2O + qRH + HONO2

Panas pembentukan : ΔHf (pada 22oC) adalah sebagai berikut :ΔHf RH = + 9,7 kcal/gmol.ΔHf HNO3 = -41,5 kcal/gmol.ΔHf RNO2 = + 2,3 kcal/gmol.ΔHf H2O = -68,4 kcal/gmol.

ΔHReaksi = ΔHf H2O + ΔHf RNO2 – ΔHf RH – ΔHf HNO3

= - 68,4 + 2,3 – 9,7 – (-41,5)= -34,3 kcal/gmol.

11/10/2014 | 2211/10/2014 | 22

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI

Dalam proses nitrasi, ada 2 hal yang harus menjadi perhatian, yaitu:

•R = Ratio asam nitrat, yaitu perbandingan asam nitrat 100% dengan zat yang dinitrasiR = HNO3 . 100%R harus memenuhi harga tertentu untuk suatu reaksi tertentu.Misalnya: untuk gliceril trinitrat → R = 2,3

• NDA = Nilai Dehidrasi Asam

Nilai ini merupakan kemantapan H2SO4 dalam proses nitrasi.NDA = berat asam sulfat 100%, berat air sesudah reaksi

WR

NE

SNDA

.

dengan: S = % H2SO4 dalam asamN = % HNO3 dalam asamW = % H2O dalam asamE = jumlah air sesudah reaksi

= air dari H carbon + air dari reaksi

Makin besar NDA proses nitrasi makin bagus, makin kecil NDA akan menyebabkanterjadinya akumulasi zat-zat dan mengakibatkan terjadinya oksidasi.

11/10/2014 | 2311/10/2014 | 23

Tinjauan beberapa reaksi nitrasi:

1. Pembuatan nitro benzene

C6H6 + HONO2 C6H5NO2 +H2O(*H2SO4)

Yang perlu diperhatikan apakah C6H6 reaktif atau tidak sehingga susunan asam campurandapat diketahui.Karena C6H6 cukup reaktif maka bisa digunakan campuran asam.

Untuk mendapatkan nitro benzen murni maka diadakan penyulingan. Kalau nitro benzendiperlukan untuk pembuatan anilin maka tidak perlu dimurnikan.

2. Nitrasi lanjut dari nitrasi benzen

NO2

+ HONO2

Untuk ini diperlukan kondisi asam yang lebih istimewa (NDA >) dengan suhu yang lebih tinggi (90 – 100oC) dan harga R yang lebih besar.

Masuknya gugus nitro ke posisi meta.Nitrasi ini biasanya menggunakan proses batch

11/10/2014 | 2411/10/2014 | 24

3. Nitrasi khloro benzen Cl

Masuknya gugus nitro bisa ke posisi ortho atau para.

Untuk nitrasi ini memerlukan kondisi yang agak lebih baik daripada pembuatannitro benzen.Suhu reaksi = 50 – 80oC.Konsentrasi asam yang dibutuhkan lebih kuat daripada untuk benzen.Waktu yang diperlukan = 9 jam.

4. Nitrasi aset anilid

+ HONO2

NH

O

C CH3

Suhu reaksi harus di bawah 2oC.

Tingkat kereaktifannya hampir sama dengan benzen.Karena gugusnya besar, maka reaksinya harus padasuhu yang rendah dan harus dipertahankan selamareaksi, selama pemurnian dan pencuciannya. Hal inidisebabkan pada suhu yang lebih besar dari 2oC,dengan adanya H2O maka akan terjadi nitro anilinpadahal yang diinginkan hasilnya adalah p – nitroaset anilid.

11/10/2014 | 2511/10/2014 | 25

5. Nitrasi toluen

+ HONO2

CH3

CH3

CH3

CH3

NO2

O2N

NO2

60%

36%

4%

Untuk nitrasi ini bisa digunakan asambekas yang berfungsi sebagai zatpelarut.

6. Napthalin

+ HONO2

NO2

Napthalin sangat reaktif, sebab satu inti mengaktifkan inti yang lain dan bisa memberikan hasil yang lain berupa dinitro dan polinitro

Pada nitrasi dengan suhu tinggi, maka α akan menggeser pada bentuk β, yang akan

menjadi lebih aktif, tetapi pada suhu tinggi berbahaya, mudah terjadi peledakan.Walaupun demikian nitrasi napthalin lebih ekonomis dengan proses batch, dengan NDA= 0,24 dan R = 1,01.

11/10/2014 | 2611/10/2014 | 26

7. Nitrasi gas propan

C3H8 + HONO2 CH3CH(NO2)CH3 + CH2(NO2)CH2CH3 + NO2CH2CH2CH3 +NO2CH2CH3

Larutan HNO3 diuapkan dengan panas yang timbul dari reaksinya sendiri.

Untuk ini reaktornya diisolasi dengan sebaik-baiknya, atau dipakai reaktor adiabatis.Hasil yang didapat bermacam-macam, maka hasilnya harus dipisahkan sedapat-dapatnya.

Hasilnya adalah 40% 2-nitro propana, 25% 1-nitro propana, 25% nitro propana dan10% nitro etana.

11/10/2014 | 27

Terima kasih