4BAB I

E L E K T R O M E T R I

Kata elektrometri terdiri atas dua kata, yakni elektro berarti listrik dan metron yang berarti

ukuran, jadi elektrometri sebetulnya berarti pengukuran berdasarkan arus listrik.

Elektrokimia merupakan salah satu cabang ilmu kimia yang luas, termasuk sel bahan bakar;

pengubahan energy matahari menjadi energy listrik; baterai; proses-proses produksi untuk memperoleh

bahan-bahan seperti aluminium, klor, dan natrium hidroksida (proses elektrolisis); dan sintesis elektro-

organik. Banyak teknik elektrokimia yang telah dikembangkan, bahkan telah menghasilkan cabang ilmu

kimia yang disebut kimia elektroanalitik. Bidang ilmu ini tidak mungkin dapat dibicarakan secara

mendalam pada bagian ini. Akan tetapi pada buku ini telah dipilih teknik elektroanalitik yang lebih klasik,

dengan harapan mahasiswa dapat mengerti dengan latar belakang yang dimiliki, yang dibahas dalam buku

ini hanya dua topic elektroanalitik saja, yakni : potensiometri dan konduktometri.

Sementara pada bab ini pembahasan dibatasi pada : beberapa metode elektrometri, larutan

elektrolit, elektroda baku, elektroda penunjuk, potensial elektroda, dan persamaan Nernst, dan

pengukuran pH dan pH meter.

1.1 Metoda Elektrometri

Selain potensiometri dan konduktometri, teknik/metoda elektroanalitik lainnya adalah :

1. Elektrogravimetri, pada teknik analisis elektrogravimetri unsure yang akan ditentukan

diendapkan secara elektrolitik pada suatu elektroda tertentu. Pada teknik ini tidak diperlukan

penyaringan seperti yang dilakukan pada teknik gravimetri biasa dan co-deposisi sangat kecil

kemungkinannya terjadi. Peralatan yang digunakan cukup sederhana, terdiri atas sumber arus d.c.

dilengkapi dengan “variable resistance” (atau power supply arus d.c), ammeter, voltmeter, saklar,

elektroda inert (grafit, Pt atau Au), wadah dari gelas dan kabel-kabel.

2. Coulometri, analisis coulometri adalah salah satu penerapan hukum I Faraday pada elektrolisis

yang secara singkat dapat dinyatakan bahwa reaksi kimia yang terjadi pada sebuah elektroda

berbanding lurus dengan jumlah listrik yang dilewatkan melalui elektroda tersebut. Bobot yang

setara dengan 1 ekivalen yang terhidrolisis adalah berat atom atau berat molekul dibagi dengan

jumlah electron berperan dalam eaksi elektroda. Jika berat zat (W) yang dihasilkan atau yang

bereaksi pada elektrolisis melibatkan muatan listrik Q coulomb maka hubungannya dapat

dinyatakan dalam bentuk persamaan :

W = (A/n) (Q/F)

Dimana A = berat atom atau berat molekul; n=jumlah electron yang terlibat; dan F= tetapan

Faraday (96 487 atau 96 500 coulomb). Peralatan yang digunakan terdiri atas power supply arus

searah, miliammeter dan alat ukur waktu elektrik.

3. Amperometri, pada titrasi amperometri arus listrik yang lewat melalui sel diantara elektroda

indicator dan elektroda standar (pembanding) yang didepolarisasi pada suatu nilai GGL tertentu

yang dipakai terukur sebagai fungsi volume larutan titrasi. Pada prinsipnya metoda ini sama

dengan titrasi elektrometri lainnya, peralatannya sederhana terdiri atas power supply arus d.c,

mikroammeter, radio potensiometer dan elektroda platina.

4. Voltametri, teknik ini umumnya berkaitan erat dengan pengaruh pengubahan tegangan pada arus

listrik yang mengalir didalam sel. Teknik analisis yang termasuk di dalam voltametri adalah

polarografi arus searah dan arus bolak balik, dan voltametri anodik. Peralatan polarografi ada

berbagai tipe, antara lain : Bruker Elektrospin Ltd., Model E 310 Universal Modular Polarografi;

Princeton Applied Research Model 174 Polarographic Analyser dan yang lebih canggih Model

170 Electrochemistry System; Metrohm Polarecord dengan modulator E 393. Semua peralatan

tersebut dapat dihubungkan dengan recorder.

Pada prinsipnya semua metoda elektroanalitik memanfaatkan dissosiasi elektrolitik di dalam system

berupa larutan. Karena dissosiasi elektrolitik akan menghasilkan ion-ion bermuatan positif dan negative,

ion-ion tersebut memegang peranan dalam membawa muatan listrik dari satu elektroda ke elektroda yang

lain, sehingga terjadi reaksi pada elektroda. Reaksi pada suatu elektroda dapat terjadi secara spontan,

reaksi ini akan menghasilkan arus listrik dan dikenal sebagai sel volta. Tetapi ada juga reaksi elektroda

yang hanya dapat berlangsung jika diberi aliran listrik, reaksi ini terjadi pada sel yang disebut sel

elektrolisis. Kedua hal terakhir inilah yang menjadi dasar analisis elektrokimia.

1.2 Larutan Elektrolit

Larutan elektrolit adalah larutan yang dapat menghantarkan arus listrik, air murni tidak dapat

menghantarkan arus listrik, jadi sifat pengahantaran arus listrik dalam larutan dengan pelarut air

disebabkan oleh zat terlarut yang dapat menghantarkan arus listrik (elektrolit).

Contoh zat elektrolit: NaCl, H2SO4, NaOH, CH3COOH, dan lain-lain.

Sedangkan zat terlarut di dalam air yang tidak menghantarkan listrik disebut zat non-elektrolit. Contoh zat

non-elektrolit: Urea, gula, alcohol dan senyawa-senyawa organic lainnya.

(gambar hal 6)

Sifat hantaran listrik pada larutan elektrolit ini, menurut Arrhenius disebabkan oleh gerakan-gerakan ion-

ion positif dan negative yang berasal dari zat terlarutnya. Peristiwa peruraian suatu senyawa menjadi ion-

ionnya disebut peristiwa ionisasi. Jumlah muatan positif sama dengan muatan negative. Besarnya daya

hantar listrik suatu larutan tergantung pada:

Konsentrasi elektrolit di dalam larutan

Jenis elektrolit yang terlarut

Ilustrasi di atas menunjukkan dengan jelas kepada kita perbedaan antara larutan elektrolit dengan non-

elektrolit. Jika sebuah batu baterai, kutub positif dihubungkan dengan bola lampu melalui larutan

sementara kutub negatif dihubungkan langsung dengan bola lampu, maka lampu dihubungkan melalui

larutan elektrolit akan menyala sementara yang melalui larutan non-elektrolit tidak menyala. Ini

menunjukkan bahwa larutan elektrolit dapat menghantarkan listrik. Apabila balon lampu dilepaskan,

kemudian kawat yang terpasang pada kedua kutub baterai dicelupkan ke dalam larutan elektrolit maka

akan tampak terjadi reaksi pada kedua elektroda yakni terbentuk gelembung-gelembung gas. Tetapi jika

kawat yang sama dicelupkan ke dalam larutan non-elektrolit tidak akan terjadi perubahan apa-apa.

Perhatikan ilustrasi berikut:

(gambar hal 7)

System yang terdiri atas rangkaian sumber arus searah, larutan elektrolit, kawat penghantar dan batang

atau keeping logam disebut sel elektrolisis. Sedangkan system yang terdiri atas elektrolit, batang atau

keping logam, kawat penghantar dan beban (misalnya bola lampu), jika dirangkaikan dan bola lampu

menyala, maka system ini disebut Sel Volta atau Sel Galvani. Baik sel elektrolisis maupun Sel Volta

tersebut dikenal sebagai Sel Elektrokimia.

Reaksi yang terjadi di dalam suatu elektrolit yang dialiri arus searah tidak lain adalah reaksi

oksidasi dan reduksi, kedua reaksi ini berlangsung secara bersamaan tetapi pada tempat yang berbeda.

Reaksi oksidasi terjadi pada elektroda yang dihubungkan dengan kutub positif dan reduksi akan terjadi

pada elektroda yang dihubungkan dengan kutub negative dari sumber arus. Sebagai contoh, jika larutan

NaCl sangat encer dialiri dengan arus listrik searah, maka reaksi yang terjadi pada elektroda dapat ditulis

sebagai berikut :

Anoda : H2O O2 + 4H+ + 4e ………………. Setengah reaksi oksidasi

Katoda : 2H2O + 2e H2 + 2OH- ………….. setengah reaksi reduksi

Sebelum membicarakan lebih jauh tentang metoda analisis elektrometri, terlebih dahulu kita

menitik-beratkan perhatian pada sel elektrokimia.

Sel Eleketrokimia

Untuk memperoleh suatu system berguna, dimana dapat dilakukan pengukuran-pengukuran

berarti, maka kita harus merangkai dua buah elektroda tunggal untuk membentuk suatu sel. Sebagai

contoh perhatikan sel Galvani pada Gambar 1.1

(Gambar 1.1 Sebuah Sel Galvani) …… hal 8

Sebagai pengganti gambar 1.1, biasanya dilakukan penggambaran sel secara skematis yang

disebut notasi sel. Misalnya untuk gambar 1.1 notasi selnya sebagai berikut :

Zn/Zn2+ (1M)//Cu2+(1M)/Cu

Dimana sebuah garis tegak lurus atau miring menunjukkan batas fasa, sedangkan dua garis sejajar

menggambarkan jembatan garam. GGL sel ini merupakan jumlah aljabar dari empat beda potensial, satu

pada setiap antarmuka logam larutan dan satu pada tiap ujung jembatan garam (biasanya KCl).

Esel = EZn/Zn2+ + Ej1 + Ej2 + ECu

2+/Cu

Perjanjian

Untuk menggambarkan reaksi yang terjadi dalam sebuah sel Galvani jika sel dibiarkan

mengeluarkan arus secara spontan, lakukanlah sebagai berikut :

1) Tuliskan reaksi-setengah untuk elektroda kanan dengan electron di sebelah kiri. Untuk sel pada

Gambar 1.1 adalah :

Cu2+ + 2e Cu …….. E0 =+0,34 V

2) Tuliskan reaksi-setengah sel dan potensial elektroda standar untuk elektroda kiri dengan cara

yang sama :

Zn2+ + 2e Zn ……… E0=-0,76 V

3) Jika perlu kalikan kedua persamaan dengan angka bulat yang sesuai agar jumlah electron dalam

kedua persamaan sama banyak. Tetapi potensial-potensial elektroda tidak dikalikan dengan

bilangan tersebut, karena nilainya sudah merupakan hasil penelitian yang tidak tergantung pada

bagaimana persamaan rreaksi dituliskan.

4) Kemudian kerangka kedua reaksi-setengah sel digabungkan dan juga potensialnya:

Katoda Cu2+ + 2e Cu ………………. E0 = +0,34 V

Anoda Zn2+ + 2e Zn ………………. E0 = -0,76 V

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ E0sel =+1,10 V

5) Tanda GGL, E0sel, memberikan polaritas elektroda kanan,elektroda tembaga lebih positive

(bermuatan +) dan elektroda seng lebih negative (bermuatan -).

6) Tanda E0sel positive menunjukkan reaksi berlangsung spontan. Dalam hal gambar 1.1 ion Cu2+

dari larutan direduksi pada katoda menjadi logam dan lolgam seng pada anoda dioksidasi menjadi

ion Zn2+ yang larut masuk ke dalam elektrolit, reaksi sel tersebut menghasilkan arus.

Ingat sel elektrolisis, pada sel ini reaksi hanya dapat berlangsung pada elektroda jika ke dalam elektrolit

dialirkan arus d.c. melalui dua buah elektroda, pada sel ini kutub positive akan menjadi anoda sedangkan

kutub negative menjadi katoda, di anoda terjadi reaksi oksidasi dan reduksi terjadi di katoda.

1.3 Elektroda Baku (Elektroda Referensi/Standar)

Elektroda baku didefenisikan sebagai elektroda yang mempunyai nilai potensial tetap/konstan

pada keadaan standar. Elektroda baku yang paling terkenal adalah elektroda hydrogen standar, elektroda

kalomel dan elektroda perak-perak klorida. Berikut inni akan dibicarakan sedikit lebih mendalam tentang

elektroda-elektroda tersebut.

1.3.1 Elektroda Hidrogen standar

Semua potensial elektroda ditentukan dengan menggunakan elektroda hydrogen standar sebagai

referensi, dan oleh karena itu elektroda ini disebut juga elektroda standar primer. Elektroda hydrogen

standar telah dibuat dalam berbagai tipe, tetapi pada prinsipnya elektroda ini terdiri atas sebuah tabung

yang terbuat dari gelas, yang didalamnya dipasang elektroda kawat platina yang pada ujungnya dibuat

berbentuk pelat yang dilapisi dengan platina hitam (oksida platina), jika digunakan tabung ini dicelupkan

ke dalam elektrolityang biasanya dibuat dari HCl dengan konsentrasi 1M. bagian platina hitam terendam

semua dalam elektrolit, kemudian ke dalamnya dialirkan gas hydrogen dengan tekanan 1 atm pada suhu

250C, untuk lebih jelasnya lihat gambar 1.2

Gambar 1.2 elektroda Hidrogen …….hal 10

Elektroda hydrogen standar mempunyai potensial 0,00 V pada tekanan standar, yakni pada :

- Suhu 250C

- Tekanan gas hydrogen 1 atm

- Konsentrasi larutan HCl 1 M

Dengan kondisi tersebut di atas, tidak ada elektroda hydrogen permanen yang tersedia di pasaran. Jadi

meskipun elektroda hydrogen standar merupakan elektroda standar primer, dalam prakteknya, bagian-

bagian elektroda baru dirangkai pada saat akan digunakan dan di pasaran tersedia bagian-bagian yang

dapat langsung dirangkai sesuai dengan kebutuhan, sehingga dapat dipasang degan teliti termasuk gas

hydrogen dibutuhkan kemurnian yang tinggi untuk memperoleh elektroda hydrogen yang memenuhi

persaratan.

Sebagai elektroda standar primer, elektroda ini dipakai untuk menentukan potensial elektroda

standar dari semua unsure. Oleh karena elektroda hydrogen standar mempunyai potensial 0.00 V, maka

dalam Deret Volta hydrogen ditempatkan di tengah-tengah sebagai batas antara unsure yang mempunyai

potensial standar positif di sebelah kanan dengan unsure yang mempunyai potensial elektroda negative di

sebelah kiri. Pemgukuran potensial elektroda stanndar dengan elektroda hydrogen standar (baku) dapat

digambarkan rangkaiannya seperti pada gambar 1.3

Gambar 1.3 Rangkaian Elektroda Hidrogen Standar pada Pengukuran Potensial

Elektroda Logam M (Potensial elektroda ada pada lampiran 1)….hal 11

1.3.2 Elektroda Kalomel Standar

Elektroda ini merupakan elektroda baku/standar yang paling banyak dipakai, karena mudah

penanganannya dan potensialnya sangat konstan. Suatu elektroda kalomel dibuat dari air raksa dan

kalomel (merkuri (1) klorida) yang ditutupi dengan larutan KCl dengan konsentrasi tertentu. Elektroda

kalomel standar dibedakan atas tiga macam berdasarkan konsentrasi KCl, ketiga jenis elektroda kalomel

standar dimaksud dapat dilihat pada table 1.1 lengkap dengan potensial elektroda dibandingkan terhadap

elektroda hydrogen standar.

Tabel 1.1 Tiga Jenis elektroda kalomel standar

N

o

Jenis Elektroda Kalomel Standar Konsentrasi KCl Potensial Elektroda

1 Kalomel jenuh Jenuh 0,2458

2 Kalomel 1 Molar 1,0000 M 0,2846

3 Kalomel 0,1 molar 0,1000 M 0,3371

Elektroda kalomel standar di pasaran terdapat dalam berbagai model, diantaranya dapat dilihat pada

gambar 1.4

Gambar 1.4 Gambar Skematik komponen elektroda kalomel standar …… hal 12

1.3.3 Elektroda perak-perak klorida

Elektroda ini boleh dikatakan peringkat kedua setelah elektroda kalomel standar sebagai

elektroda standar. Terdiri atas kawat perak atau kawat platina yang dilapisi dengan perak klorida, dilapisi

secara elektrolitik dengan perak klorida sehingga terbentuk lapisan yang sangat tipis, dicelupkan di dalam

larutan KCl dengan konsentrasi tertentu, KCl jenuh atau KCl 0,1 M. potensial standar elektroda perak-

perak klorida standar 0,1 M pada 250C adalah 0,290 v dan perak-perak klorida jenuh adalah 0,199 V

berdasarkan elektroda hydrogen standar. Elektroda ini dapat dipakai sebagai pengganti kedua elektroda

standar di atas.

1.4 Elektroda Penunjuk

Elektroda penunjuk atau elektroda indicator adalah elektroda yang potensialnya tergantung pada

aktivitas ionic yang akan ditentukan konsentrasinya. Pada potensiometri langsung atau titrasi

potensiometri suatu ion logam, elektroda penunjuk sederhana dapat dibuat dari batang atau kawat logam

yang sesuai dan dibersihkan dengan sangat hati-hati: yang paling penting bahwa permukaan logam yang

akan dicelupkan ke dalam larutan harus bebas dari oksida atau produk korosi lainnya. Paling baik dengan

menggunakan logam platina yang telah dilapisi dengan lapisan sangat tipis dari logam tertentu, pelapisan

dilakukan secara endap-listrik (elektrolitik).

Apabila melibatkan ion hydrogen, maka sebaiknya menggunakan elektroda hydrogen sebagai

elektroda penunjuk, tetapi fungsinya dapat juga digantikan dengan elektroda lain, yang paling banyak

digunakan adalah elektroda kaca gelas. Elektroda kaca merupakan contoh elektroda membrane dimana

potensial yang ada diantar permukaan membrane kaca dan larutan berbanding lurus dengan pH larutan

(atau fungsi linear dari pH larutan). Karena membrane kaca mengandung ion logam alkali, maka

memungkinkan pula untuk membuat elektroda kaca yang dipakai untuk menentukan konsentrasi tersebut

di dalam larutan, dan berdasarkan penemuan tersebut telah banyak elektroda membrane yang dapat dibuat

yang berdasarkan pada material membrane penukar ion baik dalam keadaan padat dan maupun dalam

keadaan cair: elektroda tersebut dikenal sebagai elektroda ion sensitive yang telah tersedia untuk berbagai

macam ion.

Elektroda penunjuk untuk anion dapat mengambil bentuk electron gas, misalnya gas oksigen untuk

ion OH-; elektroda khlor untuk ion Cl-, tetapi dalam hal-hal tertentu elektroda yang cukup memadai

adalah elektroda jenis kedua: yaitu elektroda perak-perak klorida.

Penggunaan elektroda penunjuk pada titrasi potensiometrri tentu saja sangat tergantung pada tipe

reaksi yang menjadi inti pengukuran. Maka untuk titrasi asam-basa elektroda penunjuk yang paling baik

adalah elektroda hydrogen atau elektroda lain yang tanggap terhadap ion hydrogen:untuk titrasi

pengendapan (misalnya halide dengan perak nitrat atau perak dengan klorida) akan lebih baik

menggunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya besi(II) dengan dikromat) kawat platina

lebih tepat sebagai elektroda redoks.

Selain elektroda hydrogen, kawat platina, elektroda kaca, elektroda ion sensitive dan elektroda perak,

yang dipakai sebagai elektroda penunjuk dikenal pula elektroda antimony.

Yang dimaksud dengan elektroda entimoni sebetulnya adalah elektroda antimony-antimoni trioksida.

Reaksi elektroda adalah :

Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb (s) + 3H2O

Potensialnya pada suhu 250C secara teoritis diberikan dengan persamaan :

E = E0 – 0,0591 pH

Elektroda antimony biasanya dibuat dari batang antimony yang divetak melalui proses penuangan

di udara: sehingga terjadi oksidasi pada permukaan agar tidak terjadi oksidasi lebih lanjut yang tidak

diperlukan. Salah satu ujung batang antimony dihubungkan dengan kawat dan ujung lainnya dicelupkan

kedalam larutan uji: kemudian potensial diu kur bersama dengan elektroda standar. Dalam

penggunaannya elektroda antimony distandarisasi dengan menggunakan larutan buffer pada kondisi yang

sama dengan percobaan pemakaiannya.

1.5 Potensial Elektroda dan Persamaan Nernst

Potensial suatu sel galvani tergantung pada aktivitas berbagai zat yang mengalami reaksi di dalam sel.

Persamaan yang menyatakan hubungan ini disebut persamaan Nernst, diberi nama menurut nama ahli

kimia fisika Nernst yang dalam tahun 1889 pertama kali menggunakan persamaan untuk menyatakan

hubungan antar potensial elektroda logam-ion logam dan konsentrasi ion di dalam larutan.

Dalam suatu reaksi seperti

A + B C + D

Perubahan energy bebas reaksi tersebut dinyatakan dalam persamaan

∆G = ∆G0 + 2,3 RT log {(aC)(aD)(aA)(aB)}

Dengan ∆G adalah perubahan energy bebas bila semua pereaksi dan zat hasil ada pada keadaan standar

(aktivitas bernilai satu). R adalah tetapan gas ideal (gas umum) 8,314 J/mol.K dan T adalah suhu mutlak

Perubahan energy bebas, atau usaha yang dilakukan, dengan mengalirkan electron sejumlah bilangan

Avogadro melewati suatu voltase E adalah (Ne)E, dengan ketentuan N adalah bilangan Avogadro dan e

adalah muatan electron. Hasil perkalian N dan e, adalah 96500 coulomb, disebut 1 faraday atau F. maka

∆G = -nFE

Dengan ketentuan n adalah jumlah mol electron yang terlibat di dalam reaksi. Jika semua pereaksi dan zat

hasil ada pada keadaan standar, ini menjadi

∆G0 = -nFE0

Maka

-nFE = -nFE0 + 2,3 RT log {[C][D]/[A][B]}

Jika kedua ruas pada persamaan ini dibagi dengan –nF, maka

E = E0 – 2,3{(RT)/nF} log{[C][D]/[A][B]}

Pada suhu 298 K persamaan menjadi

E = E0 – (0,059 l/n) log{[C][D]/[A][B]}

Persamaan terakhir merupakan bentuk persamaan Nernst yang paling umum. Ingat bahwa pada

kesetimbangan, ∆G = 0, maka E = 0, dan suku logaritmik merupakan tetapan kesetimbangan. Sehingga

∆G0 = -2,3 RT log K

Atau

E0 = {(0,0591)/n} log K

Jika potensial standar dua pasangan redoks diketahui, kita dapat menghitung tetapan kesetimbangan untuk

reaksi antara pasangan-pasangan dengan menggunakan persamaan Nernst. Kita dapat menetapkan apakah

reaksi berlangsung sempurna untuk dipakai dalam prosedur titrimetrik. Sebelum meninjau titrasi, kita

akan mempertunjukkan penggunaan persamaan Nernst.

Contoh 1. Sebuah sel disusun sebagai berikut :

Fe/Fe2+(a=0,1)//Cd2+(a=0,001)/Cd

a) Tuliskan reaksi sel

b) Hitung potensial sel, polaritas elektroda dan arah reaksi spontan

c) Hitung tetapan kesetimbangan dari reaksi sel

Penyelesaian:

a) Reaksi elektroda dan potensial standar

Cd2+ + 2e Cd E0ka = -0,40 V

Fe2+ + 2e Fe E0ki = -0,44 V

Fe + Cd2+ Fe2+ + Cd E0sel = +0,04 V

b) Potensial sel dapat dihitung dari pernyataan dalam soal

Esel = E0sel – (0,0591/2) log (aFe

2+)/(aCd2+)

Esel = +0,04 - (0,0591/2) log 0,1/0,001`

Esel = +0,04 – 0,0591 = 0,04 – 0,06 = -0,02 V

Karena Esel bernilai negatif, maka reaksi sel seperti tertulis di atas berlangsung secara spontan dari kanan

ke kiri, tetapi tidak spontan dari kiri ke kanan. Jika kedua ion berada pada aktivitas satu, E 0sel = -0,04 V,

dan reaksi spontan dari kiri ke kanan. Polaritas elektroda juga terbaik.

c) Tetapan kesetimbangan dihitung dengan

+0,04 = 0,0591/2 log K

Log K = 1,36

K = 23

1.6 Pengukuran pH dan pH-meter

Elektroda kaca kombinasi yang biasa diperdagangkan terdiri dari sebuah bola gelas tipis yang berisi

elektroda pembanding dalam, biasanya perak-perak klorida. Aktivitas ion hidrogen di dalam bola adalah

tetap. Bola ini dicelupkan ke dalam larutan yang pH-nya akan diukur.

Alat pH meter diklasifikasikan atas dua macam :

a) Type pembacaan langsung

b) Type potensiometrik meter

Pada type pembacaan langsung GGL sel yang di dalamnya elektroda kaca berada di bawah pengaruh

tahanan tinggi dan arus yang mengalir melawan tahanan akan diperkuat dan dipindahkan ke kumparan

meter yang mudah bergerak; ini dikalibrasi dalam milivolt sehingga GGL sel dapat tercatat secara

langsung, dan apabila nilai pH yang akan diukur maka nilai skala dapat juga dikalibrasi dalam satuan pH,

dilengkapi dengan saklar pilih agar skala pembacaan dapat ditentukan. Pada meter type potensiometrik,

rangkaian potensiometrik dilengkapi dengan amplifier elektronik dan miliammeter sebagai detektor

pengaturan. Potensiometer diseimbangkan terhadap sel standar yang terdapat di dalam enstrumen, dan

kemudian GGL sel yang terdapat di dalam elektroda kaca dihubungkan ke potensiometer dan

kesetimbangan dapat dicapai dengan mengatur lebih dahulu tombol pengaturan kasar, dan kemudian

tombol pengaturan halus; tombol-tombol tersebut dikalibrasi dalam milivolt dan juga dalam satuan pH.

Elektroda kaca hanya memungkinkan pengukuran relatif. Selain itu, potensial elektroda dapat

berubah atau bergesert sedikit. Untuk alasan ini, kalibrasi terhadap larutan buffer yang diketahui pH-nya

sangat dibutuhkan untuk memberikan skala pH dari alat yang sesuai dengan elektroda yang sedang

digunakan.

Pada dasarnya, kalibrasi harus selalu dilakukan bila elektroda tersebut baru digunakan untuk

pertama kalinya, dan setelah itu untuk beberapa waktu yang cukup lama, diperlukan pengecekan untuk

menghilangkan peergeseran. Pada kalibrasi pH meter digunakan larutan buffer yang pH-nya diketahui,

mislanya pH=7; seluruh membran sel dan saluran KCl (diafragma) dari elektroda utama harus terendam

semua di dalam larutan buffer. Jika pemeriksaan fungsional tidak dilakukan, cara terbaik untuk kalibrasi

adalah memilih larutan buffer kalibrasi dimana nilai pH-nya sedekat mungkin dengan nilai pH dari

sampel yang akan diukur. Kesempurnaan fungsi pH-meter dan elektroda hanya dapat dijamin dengan cara

melakukan check pengukuran dengan larutan buffer kedua yang nilai pH-nya berbeda dengan larutan

buffer yang pertama (misalnya kalibrasi pada pH = 7 dan pengecekan pada pH = 4)

Untuk menilai tingkat ketelitian yang dapat dicapai, ada beberapa poin yang harus diingat:

ketelitian pH meter, kesalahan asam dan basa dari elektroda kaca, tegangan difusi pada diafragma pada

diafragma dari elektroda pembanding, kestabilamn suhu dan toleransi atau ketelitian dari larutan buffer.

Untuk mendapatkan ketelitian yang tinggi, gunakan larutan buffer yang mempunyai nilai pH

melingkupi atau mendekati nilai pH yang diharapkan. Bila perlu lakukan kalibrasi pada suhu yang sama

dengan suhu larutan sampel yang diukur. Gambar rangkaian secara skematis sebuah pH meter dapat

dilihat pada Gambar 1.5.

Gambar 1.5 rangkaian secara skematis pengukuran pH dengan pH-meter Metrhom 605...... hal 20

Soal-soal latihan, data potensial elektroda dapat dilihat pada lampiran 1.1

1.1. Hitung potensial sel yang mempunyai notasi berikut

Zn/Zn2+ (0,02 M)//Cu2+ (0,01 M)/Cu

1.2 jika 25 mL larutan 0,1 N FeSO4 diencerkan sampai 50 ml dan titrasi dengan 0,1 N Ce(SO4)2 dengan

elektroda kalomel se bagai elektroda standar.

Hitunglah potensial sel setelah penambahan 20 ml larutan titran.

BAB II

POTENSIOMETRI

Potensiometri merupakan salah satu metoda elektrometri yang banyak digunakan dalam analisis

kimia, karena prosedur kerjanya tidak rumit. Selain itu, peralatan yang digunakan cukup sederhana.

Pembahasan potensiometri pada bagian ini dibagi atas: potensial sel, potensiometri langsung, titrasi

potensiometri dan potensiograf.

2.1 Potensial Sel

Apabila sepotong logam dicelupkan ke dalam suatu larutan yang mengandung ionnya sendiri,

misalkan, logam seng (Zn) di dalam larutan seng (II) sulfat (ZnSO4), maka akan terjadi beda potensial di

antara logam dan larutan.

Gambar hal 23

Untuk suatu reaksi elektroda (reaksi yang terjadi pada permukaan logam seng) adalah

Mn+ + n e M

Beda potensial (E) dinyatakan melalui persamaan berikut

E = E0 + RTnF

In aMn+ (1)

Dimana R adalah tetapan gas umum (ideal) , T suhu mutlak, F tetapan Faraday, n valensi ion, aMn+

aktivitas ion Mn+ dalam larutan E0 suatu tetapan yang tergantung pada logam. Persamaan (I) dapat

disederhanakan menjadi:

E = E0 + 0,0001983 T

nlog aM

n+

Untuk suhu 25 0C (T=298 K), persamaan di atas menjadi :

E = E0 + 0,0591

nlog aM

n+ (2)

Untuk analisis kuantitatif biasanya aMn+ dapat diganti dengan CM

n+ yakni konsentrasi ion Mn+ dalam

mol/L. Persamaan II tidak lain adalah persamaan Nernst yang telah dibicarakan pada pokok bahasan yang

pertama. Jika nilai aktivitas ion Mn+ = 1, maka E = E0, di mana E0 tidak lain adalah potensial elektroda

standar dari logam M.

Karena potensial sel galvanik tergantung pada aktivitas zat-zat ionik tertentu di dalam larutan sel,

maka pengukuran potensial sel merupakan hal yang sangat penting dalam kimia analitik. Potensial (E)

dapat diukur dengan menyusun/merangkai sebuah elektroda dengan elektroda standar (biasanya elektroda

kalomel jenuh) dan mengukur GGL sel tersebut (perhatikan Gambar 2.1). Seperti diketahui bahwa

potensial elektroda standar (Er) sudah tertentu, maka kita dapat menentukan potensial elektroda (E), dan

oleh karena potensial elektroda standar E0 dari suatu logam juga diketahui dari tabel (tabel potensial

elektroda standar), maka kita dapat melakukan perhitungan aktivitas ion logam Mn+ di dalam larutan.

Untuk larutan encer, aktivitas ionik dianggap sama dengan konsentrasi ioniknya, dan untuk larutan yang

lebih kuat diperlukan koefisien aktifitas, sehingga kita dapat mengubah aktifitas ionik yang terukur

menjadi konsentrasi yang sesuai.

Prosedur tersebut di atas, yang hanya melakukan pengukuran potensial elektroda untuk

menentukan konsentrasi sesuatu ion tertentu di dalam suatu larutan disebut potensiometri langsung dan

telah digunakan terutama pada pengukuran pH larutan-larutan di dalam air. Sekarang ini juga digunakan

untuk pengukuran ion-ion lain dengan menggunakan elektroda ion selektif. Elektroda yang potensialnya

tergantung pada konsentrasi ion yang akan ditentukan disebut elektroda penunjuk, dan apabila ion yang

akan ditentukan terlibat langsung pada reaksi elektroda (seperti pada kasus di atas), dikategorikan sebagai

elektroda jenis pertama.

Gambar 2.1 Pengukuran Potensial Elektroda Logam M

Ion yang tidak terlibat langsung dalam reaksi elektroda dapat juga diukur konsentrasinya dengan

menggunakan potensiometri langsung. Prosedur ini memakai elektroda jenis kedua, misalnya elektroda

perak-perak klorida, elektroda ini dibuat dengan melapisi kawat perak dengan perak klorida (AgCl).

Kawat perak dapat dianggap sebagai elektroda perak yang potensialnya dapat dinyatakan dalam

persamaan Nernst berikut:

E = E0Ag + (RT/nF) ln aAg

+

Ion perak yang berperan dalam reaksi berasal dari perak klorida, dan berdasarkan prinsip hasil kali

kelarutan , aktuvitas ion tersebut (aAg+) dapat diperoleh dari aktivitas ion klorida (aCl

-) :

aAg+ =

Ks( AgCl)aCl

¿¿

dimana Ks adalah tetapan hasil kali kelarutan AgCl. Sehingga potensial elektroda dapat dinyatakan

sebagai berikut :

E = E0Ag + (

RTnF

) ln Ks - ( RTnF

) ln aCl-

Pada suhu 25 0C persamaan terakhir ini dapat ditulis dalam bentuk berikut :

E = E0Ag + (

0,0591n

) log Ks - ( 0,0591

n ) log aCl

-

Metoda potensiometri yang lain, yaitu dengan menggunakan prosedur titrasi di mana pengukuran

potensiometri dilakukan dengan tujuan untuk mencapai titik akhir titrasi. Pada prosedur ini perhatian

lebih dititikberatkan pada perubahan potensial elektroda, tidak pada suatu nilai potensial elektroda yang

akurat dari suatu larutan, dan pada keseluruhan prosedur ini pengaruh potensial cairan penghubung

(jembatan garam) dapat diabaikan. Pada titrasi seperti ini, terjadi perubahan GGL yang jauh lebih cepat

pada daerah di sekitar (dekat) titik akhir titrasi, ada beberapa metoda yang dapat dipakai untuk

menentukan daerah di mana terjadi perubahan potensial yang paling maksimum.

2.2 Potensiometri Langsung

2.2.1 Penentuan pH

Seperti dikatakan sebelumnya, bahwa salah satu penggunaan penting dari potensiometri langsung adalah

penentuan pH dari larutan dalam air.

Istilah pH didefinisikan oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai logaritma negatif dari konsentrasi ion

hidrogen. Kemudian dipahami bahwa GGL sel galvanik yang digunakan untuk mengukur pH lebih

tergantung pada aktifitas ion hidrogen daripada konsentrasinya. Maka definisi pH dirumuskan sebagai

pH= -log aH-

Batasan ini memuaskan dari segi teori, tetapi kuantitas ini tidak dapat diukur secara eksperimental. Tidak

jalan untuk mengukur secara tegas aktifitas suatu macam ion tunggal. Dalam istilah termodinamika

dikatakan bahwa pH adalah sebanding dengan usaha yang diperlukan untuk memindahkan ion hidrogen

secara reversibel dari larutan yang diperiksa ke larutan dengan aktifitas ion hidrogen satu. Tidak

percobaaan yang dapat dilaksanakanu untuk memindahkan ion hidrogen pada waktu yang sama

memindahkan ion negatif.

Besaran yang diukur secara potensiometri sebenarnya adalah bukan konsentrasi maupun aktifitas ion

hidrogen. Oleh karena itu, lebih baik untuk mendefinisikan pH ke dalam istilah GGL sel yang

diterjemahkan untuk pengukurannya. Sebagai contoh, umpamakan bahwa sel demikian terdiri dari

elektroda pembanding yang cocok, dihubungkan oleh suatu jembatan garam dengan larutan yang sedang

ditangani, yang di dalamnya dicelupkan sebuah elektroda hidrogen.

Elektroda Standar //H+ (xM)/H2,Pt

Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah:

E= Estandar + 0,0591 pH

Harus diingat bahwa persamaan ini seharusnya juga mengandung faktor E j, yakni potensial cairan

penghubung yang nilainya mungkin sangat kecil untuk suatu jembatan garam, tetapi tidak sama dengan

nol. Sehingga persamaannya dapat ditulis:

E= Estandar + 0,0591 pH - Ej

Dengan ketentuan Estandar adalah potensial elektroda standar (pembanding). Dengan menganggap bahwa

Estandar + Ej adalah suatu tetapan k, maka persaan di atas menjadi:

E= k + 0,0591 pH

Atau

pH= E−k

0,0591

persaman diatas mengandung dua besaran yang belum diketahui, yakni pH dan k; maka tidak dapat

digunakan untuk menurunkan kedua besaran tersebut. Maka perlu menyediakan larutan buffer secara

saksama agar harga pH tepat sesuai standar sehingga dapat ditetapkan sebagai skala pH standar.

Biro standar nasional Ameriksa (NBS = US National Bureau of Standards) merekomendasikan penentuan

pH buffer tertentu melalui pengukuran secara hati-hati pada sel-sel yang dipilih dengan sangat hati-hati,

tentu saja dengan menggunakan anggapan yang masuk akal dengan memperhatikan koefisien aktifitas.

Pada tabel 2.1 terdapat beberapa contoh larutan buffer yang direkomendasikan oleh NBS. Data untuk

empat standar NBS sekarang ini telah diadopsi oleh IUPAC.

Larutan kalium hidrogentartarat, kalium hidrogenptalat, buffer fosfat dan natrium tetraborat (borax),

dianggap sebagai standar primer: diperlukan sekurang-kurangnya dua larutan standar untuk

menstandarisasi sel dengan elektroda standar. Pada pH < 1 dan pada pH > 12 potensial penghubung cair-

cair sangat berpengaruh; untuk alasan ini diperlukan larutan kalium tetroksalat dan larutan kalsium

hidroksida sebagai larutan standar sekunder, dan nilai pH yang diperoleh dengan memakai larutan ini

akan lebih kecil 0,02 – 0,04 satuan dibanding nilai yang diperoleh dengan menggunakan peralatan yang

distandarisasi dengan standar primer.

Prosedur pembuatan larutan buffer standar yang direkomendasikan oleh IUPAC, sebagai berikut :

Pembuatan kalium tetroksalat 0,05 m.

Ditimbang dengan tepat12,70 g KH3 (C2O4)2.2H2O dan dilarutkan di dalam air suling sampai larut,

kemudian encerkan sampai 1 kg. garam kalium tetroksalat dihidrat tidak boleh dikeringkan pada suhu

lebih dari 500C. larutan ini cukup stabil dan kapasitas buffer relative tinggi.

Table 2.1 pH Larutan Buffer Standar NBS

suhu (C)

Standar sekunder Standar primer standar sekunder

Kalium tetroksalat

0,05 m

Kalium hydrogen tartarat jenuh

Kalium hydrogen

phtalat 0,05 m

Buffer fosfat

0,025 m

Borax 0,01 m

Ca(OH)2 jenuhPada 25 0C

0 1,67 - 4,00 6,98 9, 46 13,43 5 1,67 - 4,00 6,95 9,46 13,21

10 1,67 - 4,00 6,92 9,33 13,00 15 1,67 - 4,00 6,90 9,28 12,81 20 1,68 - 4,00 6,88 9,23 12,63 25 1,68 3,56 4,01 6,86 9,18 12,45 30 1,69 3,55 4,02 6,85 9,14 12,30 35 1,69 3,55 4,02 6,84 9,10 12,14 40 1,70 3,55 4,03 6,84 9,07 11,99 45 1,70 3,55 4,05 6,83 9,04 11,84 50 1,71 3,55 4,06 6,83 9,01 11,70 55 1,72 3,55 4,08 6,83 8,99 11,58 60 1,72 3,56 4,09 6,84 8,96 11,45 70 1,74 3,58 4,13 6,85 8,92 80 1,77 3,61 4,16 6,86 8,89 90 1,80 3,65 4,21 6,88 8,85

Catratan : konsentrasi dinyatakan di dalam molalitas, semua pereaksi harus mempunyai kemurnian yang

tinggi.

Larutan kalium hydrogen tartarat jenuh

Nilai pH tidak sensitive terhadap perubahan konsentrasi dan suhu titik jenuh bervariasi mulai dari 220 –

250C; padatan yang berlebih harus dikeluarkan. Larutan tidak dapat disimpan selama beberapa hari jika

tidak ditambahkan dengan Kristal thymol.

Kalium hidrogenphtalat 0,05 m

Ditimbang 10,21 g KHC8H5O4 (yang telah dikeringkan pada suhu < 1300C) kemudian dilarutkan di dalam

air suling sampai larut dan diencerkan sampai 1 kg dengan suling. Nilai pH larutan tidak dipengaruhi oleh

CO2 dari atmosfer; kapasitas buffer agak rendah. Larutan diganti setelah 5 – 6 minggu, atau lebih cepat

jika kelihatan sudah berjamur.

Buffer fosfat 0,025 m.

Ditimbang 3,40 g KH2HPO4 dan 3,55 g Na2HPO4 (dikeringkan selama 2 jam pada suhu 110-1300C)

kemudian dilarutkan di dalam air suling bebas dari CO2 dan diencerkan sampai 1 kg. larutan stabil

asalkan tertutup dari hubungan langsung dengan atmosfir.

Borax 0,01 m

Ditimbang 3,81 g natrium tetraborat Na2B4O7.10H2O dan dilarutkan di dalam air suling bebas

karbondioksida, diencerkan sampai 1 kg. larutan dapat disimpan dalam waktu tertutup dan harus diganti

setelah 1 bulan.

Larutan kalsium hidroksida jenuh

Buat campuran kalsium hidroksida yang sudah digerus halus dengan air dan dikocok dengan kuat pada

suhu 250C, kemudian disaring melalui dintered glass (porositas 3)dan disimpan dalam botol polietilen.

Hindari masuknya gas karbondioksida ke dalam larutan. Larutan harus diganti jika sudah mulai keruh.

Untuk pengukuran nilai pH larutan, prosedur yang biasa adalah dengan memakai elektroda kaca

bersama dengan elektroda standar kalomel jenuh dan untuk mengukur GGL sel menggunakan pH meter,

lihat gambar 2.2; skala meter dikalibrasi untuk membaca pH secara langsung.

Jika menggunakan pH meter maka harus disiapkan larutan buffer untuk mengkalibrasi pH meter

sebelum digunakan, disiapkan laruutan buffer kalium hidrogenphtalat (pH 4), dan larutan natrium

tetraborat (pH 9,2). Apabila tidak tersedia di laboratorium, maka dapat dibuat dengan prosedur seperti

yang telah diuraikan di atas, atau dapat juga menggunakan buffer tablet.

Pengukuran pH dilakukan sesuai dengan prosedur pengukuran pH dengan pH meter pada bagian

1.6 di Bab buku ini.. harus diperhatikan bahwa pada penentuan pH, larutan cuplikan harus benar-benar

bersih, harus bebas dari suspense bermuatan, seperti lumpur, tanah atau resin penukar ion dalam larutan

uji, tudak ada ion dengan mobilitas luar biasa, misalnya ion organic yang sangat besar, ion litium

terhidratasi tinggi, dan sebagainya, kekuatan ionic larutan uji kurang dari 3.

Gambar 2.2 pengukuran GGL dengan pH Meter atau Potensiometer …… hal 31

2.2.2 penentuan konsentrasi ion-ion lain

Potensial setiap elektroda indicator terbukti tergantung pada aktifitas dan bukan pada konsentrasi io

yang elektroda itu sendiri peka terhadapnya. Jika konsentrasi ion harus ditentukan dengan potensiometri

langsung, maka kekuatan ionic total dari contoh dan larutan standar harus sama. Sebagai contoh, misalkan

ion kalsium harus ditentukan dengan elektroda ion kalsium selektif. Hubungan potensialnya dinyatakan

dalam persamaan

E = k + 0,0591

2 log aCu

2+

E = k + 0,0591

2 log γCu

2+ (Ca2+)

E = k + 0,0591

2 log γCu

2+ + 0,0591

2 log (Ca2+)

Jika kekuatan ionic dibuat tetap, koefisien aktivitas (γCu2+), diambil tetap untuk semua konsentrasi ion

kalsium. Suku kedua di sebelah kanan persamaan adalah tetap dan dapat digabung dengan tetap k,

sehingga persamaan terakhir menjadi

E = k1 + 0,0591

2 log (Ca2+)

Dalam persamaan terakhir ini hubungan antara potensial E dengan log (Ca2+), sehingga dalam prakteknya

kita dapat menentukan konsentrasi ion Ca2+ dalam suatu cuplikan dengan membuat kurva standar. Dengan

cara membuat lima variable konsentrasi Ca2+, kemudian diukur potensialnya masing-masing dan data

yang diperoleh dialurkan dalam bentuk kurva. Dimana E sebagai sumbu Y dan log Ca2+ sebagai sumbu X,

kurva yang diperoleh dipakai untuk menentukan konsentrasi Ca2+ dalam cuplikan dengan jalan mengukur

potensial larutan cuplikan, potensial yang terukur dimasukkan pada kurva standar maka nilai log Ca 2+

diperoleh secara ekstrapolasi, konsentrasi Ca2+ dapat dihitung. Contoh kurva standar dapat dilihat pada

gambar 2.3 berikut:

2.3 Titrasi Potensiometri

Dalam titrasi potensiometri potensial mutlak atau potensial setengah sel standar tidak diperlukan,

dan pengukuran dilakukan pada saat titrasi sedang berlangsung. Tetapi yang diperlukan adalah titik

ekivalen reaksi, dimana titik ekivalen akan ditunjukkan dengan perubahan potensial yang tiba-tiba

menjadi lebih besar pada kurva hubungan antara GGL yang terbaca dengan volume larutan titrasi

(penitrasi), banyak metoda yang dapatt digunakan untuk menentukan titik perubahan yang paling tajam,

antara lain :

a) Metoda bisection

b) Metoda tangens parallel

c) Metoda lingkaran

Penjelasan tentang metoda penentuan titik ekivalen titrasi potensiometri dari kurva titrasi adalah sebagai

berikut :

a) Metoda bisection. Ini dapat diterapkan apabila kita dapat membuat garis lurus dengan baik

sebelum dan sesudah bagian kurva yang paling tajam. Kedua garis lurus tersebut harus sejajar,

dan kemudian pada titik tertentu ditarik garis vertical, satu di sebelah kiri dari bagian kurva

yang paling tajam dan satu laggi pada sebelah kanan, kedua garis terakhir ini juga dibuat

sejajar. Sehingga terbentuk sebuah jajaran genjang, selanjutnya dibbuat dua diagonal pada

jajaran genjang yang terbentuk, titik potong diagonal jajaran genjang diekstrapolasi ke bagian

kurva yang paling tajam dan selanjutnya diekstrapolasi legi ke usmbu X untuk menentukan

volume titik ekivalen titrasi.

b) Metoda tangents parallel. Metoda ini cukup rumit dan jarang digunakan.

c) Metoda dua lingkaran. Pada metoda ini dibuat dua buah lingkaran yang tepat menyinggung

kurva pada titik lengkung permulaan terjadinya perubahan potensial secara tajam dan lingkaran

yang satu lagi dibuat pada sebelah kanan kurva dimana terjadi perubahan potensial secara

perlahan-lahan kembali. Kedua lingkaran harus mempunyai diameter yang sama. Titik ekivalen

ditentukan dengan menghubungkan titik ppusat kedua lingkaran, garis hubung ini memotong

kurva kemudian diekstrapolasi ke sumbu X untuk menentukan titik ekivalen titrasi.

Titik akhir dapat diketahui dengan menentukan volume yang menyebabkan perubahan potensial

yang relative besar apabila titran ditambahkan. Dalam titrasi potensiometri, salah satu elektroda

dibuat konstan tetapi potensialnya tidak perlu diketahui; elektroda yang satu harus berperan sebagai

elektroda yang menunjukkan perubahan konsentrasi ion dan harus memberikan respon dengan cepat.

Tentu saja larutan harus diaduk terus selama titrasi berlangsung, apakah dengan magnetic stirrer atau

dengan pengaduk mekanik, seperti pada gambar 2.4.

Penentuan titik akhir yang telah dijelaskan di depan, hanya dipakai untuk kurva hubungan antara E

dengan volume titran. Jika menggunakan metoda nalisis penentuan titik akhir seperti kurva turunan

pertama (∆E/∆V v.s. V), atau kurva tururnan kedua (∆2E/∆V2 terhadap V). kurva turunan pertama

memberikan maksimum pada titik balik puncak kurva titrasi yakni pada titik akhir, sementara itu

tururnan kedua (∆2E/∆V2) = 0 pada titik dimana kemiringan (slope) kurva ∆E/∆V mencapai

maksimum.

Gambar 2.4 Rangkaian Alat Titrasi Potensiometri

Metoda titrasi potensiometri dapat dipergunakan untuk semua reaksi yang dapat diklasifikasikan

sebagai titrassi asam basa, reaksi oksida-reduksi, reaksi pengendapan dan reaksi pembentukan kompleks.

Untuk setiap reaksi tersebut ada prinsip umum yang perlu diperhatikan.

a) Reaksi netralisasi (asam-basa). Pada reaksi ini, kita dapat menggunakan elektroda hydrogen

atau elektroda antimony sebagai elektroda penunjuk (indicator); pada umumnya menggunakan

elektroda kalomel sebagai elektroda standar (pembanding). Metoda ini dapat dipakai menitrasi

campuran dua buah asam yang mempunyai perbedaan kekuatan yang sangat besar, misalnya

asam asetat dan asam klorida.

Contoh soal:

1. Titrasi potensiometri pada 25 ml larutan ammonium besi(II) sulfat 0,1 M dengan larutan

standar cerium(IV) sulfat menggunakan elektroda platina dan elektroda kalomel jenuh,

diperoleh data sebagai berikut:

Volume Ce4+ Titran (ml),V

E (mV) ∆E/∆V(mV/cm3) ∆2E/∆V2

1,00 3735,00 415 10,5

10,00 438 4,615,00 459 4.220,00 491 6,421,00 503 1222,00 523 2022,50 543 4022,60 550 70 022,70 557 70 10022,80 565 80 20022,90 575 100 50023,00 590 150 150023,10 620 300 2100023,30 860 2400 -1850023,30 915 550 -260023,40 944 290 -150023,50 958 140 -84024,00 986 56 -10026,00 1067 40,5 -9030,00 1123 14,5

b) Reaksi oksidasi reduksi. Factor yang menentukan adalah perbandingan konsentrasi antara

bentuk yang teroksidasi dengan tereduksi dari masing-masing jenis ion. Untuk reaksi:

Mn+ + n e M

Pontensial yang diberikan oleh elektroda penunjuk pada suhu 250 C adalah:

E = E0+0,0591

nlog ¿¿

Dimana E0 adalah pentensial standar dari sistem. Pontensial elektroda E tergantung pada

perbandingan konsentrasi. Selama proses oksidasi dan induksi berlangsung terjadi perubahan

perbandingan konsentrasi, dan demikian pula dengan potensial. Inilah yang dijadikan prinsip

dasar titrasi potensiometri untuk reaksi oksidasi reduksi. Pada titrasi ini, elektroda indikator yang

dipakai biasanya kawat platina, dan bahan pengokdasi biasanya ditempatkan di dalam buret.

c) Reaksi pengendapan. Konsentras ion pada titik ekivalen ditentukan oleh hasil kali kelarutan

bahan bahan yang mempunyai kelarutan paling kecil yang terbentuk selama proses titrasi

berlangsung. Pada pengendapan ion I dari larutan dengan penambahan pereaksi yang sesuai,

konsentrasi I didalam larutan sudah tentu berubah dengan sangat cepat pada daerah sekitar titik

ekivalen. Pontensial elektroda yang tanggap terhadap konsentarasi I akan mengalami perubahan

yang sama, dan oleh karena itu perubahan dapat diikuti secara potensiometri.

d) Reaksi pembentukan kompleks. Dalam berbagai kasus tipe titrasi ini, pembentukan kompleks

yang dihasilkan dari intraksi endapan yang sedikit larut dengan peraksi berlebih; sebagai

contohnya ini terjadi bila larutan KCN dengan perak nitrat, dimana perak sianida yang pertama

terbentuk melarut didalam KCN berlebih sampai membentuk [Ag(CN)2]- dan dengan demikian

konsentrasi ion perak dalam larutan menjadi sangat kecil. Keadaan ini berlangsung terus sampai

titik di mana semua ion sianida sudah berubah menjadi ion kompleks, peningkatan konsentrasi

ion komples secara gradual juga berarti terjadi peningkatan konsentrasi ion perak bebas secara

gradual dan akibatnya potensial elektroda perak dalam larutan juga bertambah secara gradual.

Pada titik akhir, kenaikan potensial tidak jelas sehingga sulit untuk menentukan titik akhir, tetapi

jika penambahan perak nitrat di teruskan sampai melewati titik ini, perubahan GGL sangat kecil

dan perak sianida mengendap. Akhirnya perubahan potensial yang cepat kedua terukur pada titik

dimana semua ion sianida telah mengendap sebagai perak seanida. Untuk titrasi ini lebih baik

menggunakan elektroda perak sebagai elektroda indikator, dalam sebagai elektroda indikator, dan

sebagai elektrada standar boleh menggunakan merkuri-merkuri (I) sulfat, atau elektroda kalomel

yang ditempatkan secara terpisah dari larutan yang akan di titirasi tapi menggunakan jembatan

garam sebagai penghubung

2.4 Potensiograf

Pengambilan data hasil titrasi potensiometri langsung dapat dilakukan secara otomatis

dengan menggunakan potensiograf. Peralatan ini merupakan hasil penggabungan antara

potensiometer dengan recorder, sehingga memungkinkan kita dapat memperoleh kurva titrasi

secara langsung untuk setiap titrasi Potensiometri yang sedang dilakukan. Dengan menggunakan

alat ini, perubahan volume titran dan perubahan potensial tidak perlu di catat, cukup mencatat

jumlah volume titran yang digunakan pada saat proses titrasi dihentikan. Kurva titrasi dibuat

sesuai dengan yang diperlukan, apakah dalam hubungan antara potensial E dengan volume titran

V, atau hubungan antara ΔE/ΔV dengan volume titran V.

Dengan peralatan ini kita dapat melakukan percobaan pendahuluan untuk menentukan

titik ekivalen potensial elektroda indikataor (atau agar lebih presisi, titik ekivalen GGL untuk

gabungan eletroda standar- elektroda penunjuk yang digunakan), dan untuk mencegah over-

shooting titik akhir makan harus dilakukan penurunan kecepatan penambahan titran pada saat

mendekati titik akhir.

Banyak potensiograf yang telah dibuat untuk dapat dioperasikan secara otomatis,

antralain Metrohm Potensiograf tipe E 536 adalah alat perekam yang dapat mengambar kurva

titirasi dengan berbagai variasi.

Peralatan potensiograf dapat digunakan untuk seluruh metoda potensiometrik, seperti

titirasi asam-basa (pH), ion – sensitif, redoks, pengendapan, pembentukan kompleks atau

kompleksometri dan titirasi tanpa air.

Potensiograf E 536 dapat dihubungkan dengan dosimat menggunakan penghubung

elektrik. Selain itu dengan alat ini kita tidak membutuhkan fungsi waktu(dU/dt) yang lebih

panjang tetapi brgantung langsung dari volume reagen (dU/dvol)

Pengukuran pH dengan potensiograf

Pada prinsipnya penggunaan potensiograf untuk pengukuran pH sama dengan

potensiometer. Pada dasarnya, kalibrasi harus selalu dilakukan bila elektroda yang digunakan

baru untuk pertama kalinya. Tetapi sebaiknya kalibrasi selalu dilakukan untuk setiap pemakaian

agar hasil yang diperoleh lebih akurat. Untuk kalibrasi dianjurkan menggunakan larutan beffer

pH = 7,00 karena harga tersebut sesuai dengan titik potong isoterm (titik nol elektroda) dari

amplifying sistem (tidak dipengaruhi oleh temperatur dan kemiringan karakteristik elektroda).

Sebaliknya harga tersebut terletak diluar harga selang pengukuran (dengan span pengukuran yang

kecil), sehingga tegangan balik dapat diubah pada saat kalibrasi dilakukan.

Contoh : dilakukan pada selang/trayek (range) dari pH 3 sampai pH 5 (untuk kalibrasi dengan

larutan buffer pH = 7, pergeseran pH antara 6-8)

Prosedur kalibrasi :

- Lampu stand by dalam keadaan menyala

- Tombol selektor pada posisi “0”

- Celupkan elektroda yang telah dibilas ke dalam larutan buffer pH=7, seluruh membra kaca

dan diafragma dari elektroda harus tercelup

- Pilih tombol span pengukuran (ΔpH=2)

- Pilih tombol tegangan balik (pH=6 untuk kalibrasi, kemudian pH=3 untuk selang pengukuran

sebenarnya)

- Putar tombol suhu untuk larutan buffer

- Putar tombol kemiringan elektroda pada posisi 100

- Putar tombol selektor pada posisi mV,pH

- Tekan tombol measure

- Atur tombol indeks untuk harga terukur pada harga pH larutan buffer (harga tersebut harus

sesuai dengan harga selang yang ditentuakan) dengan menggunakan tombol tegangan balik

“-------U----”

- Kembalikan tombol measure padad posisi stand by

- Bilas elektroda, siap digunakan

Kalibrasi pertama telah dilakukan, tombol-tombol potensiometer tidka boleh dirubah sampai

dengan kalibrasi berikutnya. Nilai pH dari suatu larutan dipengaruhi oleh suhu, koofisien suhu khas

untuk setiap larutan dan bergantung pada macam dan komposisinya

Pengukuran mV

Berbeda dengan pengukuran pH, pengukuran mV adalah pengukuran yang absolute. Untuk alasan

ini, tidak dibutuhkan kalibrasi dengan larutan standar maupun koreksi temperatur.

Range dan polaritas pada pengukuran mV

Range dapat ditentukan melalui 3 cara:

- Tombol span pengukuran pada lintasan pena U/250mm

- Atur titik nol dengan menggunakan tombol “-----U----”

- Atur posisi tegangan balik sesuai dengan harga pada titik nol

Nilai terukur= harga pada tombol tengangan balik + harga yang ditunjukan menurut span

pengukuran, sesuai dengan harga yang dipasang pada titik nol. Contoh kurva titrasi potensiograf

dapat dilihat pada gambar 2.5

Pertanyaan-pertanyaan;

1) Sebutkan keuntungan metode analisis potensiometri.

2) Jelaskan perbedaan antara potensiometri langsung dengan titrasi potensiometri?

3) Apa keuntungan titrasi potensiometri secara otomatis (potensiograf) dibandingkan dengan

titrasi potensiometri secara manual?

4) Apa keuntungan melakukan penentuan konsentrasi suatu unsur didalam cuplikan dengan

menggunakan titrasi potensiometri, dibandingkan dengan potensiometri langsung?

5) Terangkan bagaimana menentukan konsetrasi ion Ca2+ secara potensiometri dengan elektroda

ion selektif?

6) Elektroda apa yang cocok digunakan pada titrasi Fe2+ dengan Ce4+?

7) Sebanyak 40 ml HCl ),1 M diencerkan