SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK DAN HETEROSIKLIK

A. PENDAHULUAN

Beberapa senyawa aromatik yang lain dapat dikelompokkan dalam dua kelas, yaitu senyawa

polisiklik dan senyawa heterosiklik. Senyawa aromatik polisiklik juga dikenal dengan sebutan

senyawa aromatik polinuklir atau cincin terpadu.Senyawa aromatik ini dicirikan oleh cincin-

cincin aromatik yang menggunakan atom-atom karbon tertentu secara bersama-sama, atau dua

atau lebih cincin benzena dipadukan.Berikut contoh struktur senyawa aromatik polisiklik.

Hidrokarbon aromatik polisiklik dan sebagian besar turunannya berbentuk zat padat.

Naftalena digunakan sebagai pengusir ngengat, serta turunannya digunakan dalam bahan bakar

motor dan pelumas. Aromatik polisiklik digunakan secara luas sebagai zat antara pada sintesis

organik, misalnya dalam pembuatan zat warna (lihat kegunaan senyawa benzena pada

pembahasan sebelumnya).

B. SENYAWA POLISIKLIK

a. Tata Nama Senyawa Polisiklik.

Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik memiliki tata nama tertentu yang berbeda

dengan penomoran pada benzena atau sikloalkana, yang dimulai pada posisi substituennya.

Penomoran pada polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah di manapun

posisi substituennya.Lihat penomoran berikut.

Penataan nama secara trivial, posisi substituen dalam naftalena tersubstitusi mono

dinyatakan dengan huruf yunani (α dan β). Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon

pemaduan cincin disebut posisi alfa (α), posisi berikutnya adalah beta (β). Contoh:

1-aminanaftalena (α-aminanaftalena)

7-nitronaftalena (β–nitronaftalena)

1-hidroksinaftalena (α-naftol)

b. Kereaktifan Senyawa Polisiklik.

Senyawa aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan oksidasi, reduksi, dan

substitusi dibandingkan senyawa benzena.Kereaktifan ini disebabkan kemampuan bereaksi dari

suatu cincin, sementara cincin lainnya masih dipertahankan.

1) Reaksi Oksidasi

Asam ftalat anhidrida dibuat dari oksidasi naftalena dengan katalis vanadium oksida. Persamaan reaksinya:

Ftalosianina merupakan zat warna biru (monastral) pada tektil, disintesis dari bahan

dasar asam ftalat Anhidrida Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi suatu

kuinon. Reaksinya:

O

O

H2SO4

Kalor

Antrasena 9,10 - Antrakuinon

CrO3

2) Reaksi Reduksi

Berbeda dari benzena, senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi (direduksi) parsial pada tekanan

dan suhu kamar.

Antrasena

Na CH3COOH

Kalor

9,10 - dihidroantrasena

Na + H3C C O

O

+

H

H H

H3C C O

O Na

+

H H

Na + H3C C O

O H

H H

H H

H3C C O

O Na

++

H H

H H

Perhatikan bahwa sistem cincin yang tereduksi parsial masih mengandung cincin

benzena.Sebagian besar sifat aromatik dari sistem cincin masih ada dan dipertahankan.Untuk

menghidrogenasi semua cincin aromatik dalam naftalena dapat dilakukan pada suhu dan tekanan

tinggi. Persamaan reaksinya:

2) Reaksi Substitusi

Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan substitusi daripada

benzena.Naftalena mengalami reaksi substitusi terutama pada posisi atom karbon nomor-

1.Beberapa contoh reaksi substitusi aromatik polisiklik di antaranya reaksi brominasi dan reaksi

sulfonasi.

a) Reaksi brominasi

Berdasarkan hasil percobaan diketahui bahwa naftalena dapat dibrominasi pada suhu

kamar menggunakan katalis FeBr3.Reaksi yang terjadi menggunakan mekanisme reaksi

yang ditunjukkan sebagai berikut.

Br2 + FeBr3 →FeBr4– + Br+

FeBr4–⇆ FeBr3 + Br–

Br2

Br BrBrH

Br

H++

b) Reaksi sulfonasi

Reaksi sulfonasi pada naftalena dilakukan sama seperti pada sulfonasi benzena.

Berdasarkan data hasil percobaan diketahui bahwa reaksi sulfonasi naftalena dipengaruhi

oleh suhu.

Pada suhu di bawah 60°C, naftalena bereaksi dengan asam sulfat pekat membentuk asam

1–naftalenasulfonat, tetapi pada suhu tinggi di atas 160°C, menghasilkan campuran produk dari

asam 2–naftalenasulfonat(85%) dan asam 1–naftalenasulfonat (15%).

B. Senyawa heterosiklis aromatik

Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon,

namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya.

Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :

1. Sistem cincin mengandung elektron π (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi).

2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.

3. Harus terdapat (4n + 2) elektron π dalam sistem cincin (aturan Huckel).

Contohnya :

Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik

Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri.

Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan

perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa

heterosiklik adalah sbb :

N

HPirol

Furan

O

Tiofen

S

pirazineN

N

N

piridine Isokuinolin

N1

2

3

45

6

7

8

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

78

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat

juga digunakan untuk menandai posisi cincin

Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu

harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen

semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi

A. Senyawa Pirol

B. Senyawa Furan

Piridin

N1

2

3

4

5

6 5

4 3

2

1S

Tiazol

N

N

N

H

Imidazol

1

2

34

5

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

78

Isokuinolin

N1

2

3

45

6

7

8

Piridin

N1

2

3

4

5

6 5

4 3

2

1S

Tiazol

N

N

N

H

Imidazol

1

2

34

5

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

78

Isokuinolin

N1

2

3

45

6

7

8

αα

N

HPirol

ββ

αα

NPiridin

ββγ

αα

N

HPirol

ββαα

N

HPirol

ββ

αα

NPiridin

ββγ

αα

NPiridin

ββγ

PirolH

N O

Furan

S

Tiofen

PirolH

N O

Furan

S

Tiofen

Konfigurasi elektron

keadaan dasar :

6C : 1s2 2s2 2p2

1 1 1 11 1 11 1111

keadaan tereksitasi :

1s2 2s1 2p3

11 1 1 1 1

sp2

N

H

H

HH

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi

dari nitrogen

satu elektron pi

dari karbon

C. Senyawa Tiofen

Struktur Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Konfigurasi elektron

keadaan dasar :

7N : 1s2 2s2 2p3

1 1 1 11 1 11 1111

keadaan tereksitasi :

1s2 2s1 2p4

11 1 1 1 1

sp3

1 1

H

H

H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi

dari oksigen

satu elektron pi

dari karbon

O

dua elektron mandiri

dari oksigen

Konfigurasi elektron

keadaan dasar :

8O : 1s2 2s2 2p4

1 1 1 11 1 11 1111

keadaan tereksitasi :

1s2 2s1 2p5

11 1 1 1 1

sp3

1 11 11

H

H

H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi

dari sulfur

satu elektron pi

dari karbon

S

dua elektron mandiri

dari sulfur

N

H H

N

H

N

H

N

H

N

_ _

__

Pirol

+ +

++

N

H H

N

H

N

H

N

H

N

_ _

__

Pirol

+ +

++

Furan

O O O

OO

_ _

__

+ +

++

Furan

O O O

OO

_ _

__

+ +

++

Tiofen

S S S

SS

_ _

__

+ +

++

Tiofen

S S S

SS

_ _

__

+ +

++

Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid

menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan

nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.Kemungkinan

terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

A. Senyawa Pirol

Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka

atom nitrogen bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = ∼ 14) tidak bersifat basa.

B. Senyawa Furan

N

HPirol

H

N

δ+

δ−

H

N

δ+

δ−N

HPirol

+ H+ tidak ada kation stabil

Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi

aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

C. Senyawa Tiofen

Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi

aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah.

Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Reaksi-reaksi pada pirol

O

O

δ+

δ−

O

δ+

δ−

S

S

δ−

δ+

S

δ−

δ+

Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron

dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat

lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH

Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.

• Mengalami reaksi substitusi elektrofilik

1. Nitrasi

2. Sulfonasi

N

H

KOH

N

K

_

+

+ H2O

+

CH3I N

CH3

H

N

+ CH3MgBr

N

MgBr+

_+ CH4

NN

H

CCH3ONO2

O

OCH3 C

O

CCH3O

5oCH

NO2

+O

CH3 C

OH

SO3

HH

N N

N SO3

90o

sulfopiridin

asam-2-pirolsulfonat

3. Reaksi coupling diazo

4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida

5. Asilasi Friedel-Craft

• Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)

2-piroldiazonium klorida

NN

H H

+ N NO2N+

Cl_

N NO2N + HCl

CH

HH

N N

1. HCN, HCl

2. H2O

NH

H

N CO

H

2-pirol karbokaldehida

C

CH3

O

H

O

CH3 C

O

CCH3

O

H

N NAlCl3 , 250oC

OCH3 C

OH

+

NN

H H

Br2

C2H5OH

Br

Br

Br

Br

2,3,4,5-tetrabromopirol

• Mengalami reaksi reduksi

• Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan

hidrogen, pada temperatur tinggi.

Reaksi-reaksi Furan

1. Reaksi reduksi

Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan

Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat

membentuk ikatan hidrogen.

HH

N N

H2 , Ni / Pt

200 - 250o

pirolidinpirol

Kb = 2,5 x 10-14 Kb = 10-3

Zn , HCl

3-pirolin

N

H

O O

H2 , Ni / Pd

50oC 90 -93 %

furan tetra hidro furan

td 31o td 65o

tetra hidro furan

O

H2O_

CH2 CH CH CH21,3-butadiena

O

tetra hidro furan

+ NH3

N

Hpirolidin

2. Reaksi halogenasi

Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan

terbentuklah 2-bromo furan.

Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut :

Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.

Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam

boron triflourida eterat.

O

tetra hidro furan

+ HCl CH2 CH2 CH2 CH2OHCl

tetra metilen klorohidrin

asam furoat

O O

bromo furan

C

O

OH

Br2

OH

O

COBr Br+ CO2

O

halo-furan

OO

furan

HgCl2O

ONa

CH3 C X

X2

HgCl

HgCl O

2-asetil furan

O CO

Cl

RO

C

R

HgCl O

2-asetil furan

O CO

O

CH3 C

O

CCH3

O

+C2H5 O C2H5

BF3

CH3

Reaksi substitusi elektrofilik

1. Reaksi Nitrasi

2. Reaksi Sulfonasi

Kesimpulan

• Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2.

• Posisi 2 (disukai).

• Posisi 3 (tidak disukai).

Piridin

Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzena

NO2CCH3ONO2

O

furan

O O

+O

CH3 COH

2-nitro furan

furan

O+ NSO3

2-furan sulfonat

O SO3H

NO2N

H

N

H

N

H

+NO

2

NO2

H+

+HNO2

H

N+

HNO2

H

N

-H+

-H+

N

H

NO2

H

++

H

NO2+

NO2

H

N

H

N

H

N

NO2

Piridin

N N

Piridin

atau

Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam

orbital p yang disumbangkan ke awan elektron π aromatik.

Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin

Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat

elektronegatif, sehingga bersifat polar.

Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron

Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan

dengan benzena.Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling

garam diazonium.Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan

agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada

posisi 3.

Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital

sp2.Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat

basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin

menjalani banyak reaksi khas amina

N

++

+

+

+

+

__

_

__

_

N

δ+

δ-

N

δ+

δ-

N

δ+

δ-

N

FeBr3

+_

δ+

N

FeBr3

+_

δ+

N N N

Br2300o

Br Br Br

+

3-bromopiridin 3,5-dibromopiridin

N

N

N

H Cl-+

CH3 I-+

piridinium klorida

N-metilpiridinium iodida

HCl

piridin

CH3I

Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat

dioksidasi menjadi gugus karboksil.

Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin

Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti –NO2 maka

substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin

juga mengalami substitusi nukleofilik.Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti

oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.

CH3KMnO4, H2O, H+

COOH

toluena asam benzoat

N

CH3KMnO4, H2O, H+

COOH

N3-metilpiridin asam 3-piridinakarboksilat

(asam nikotinat)

O2N

NO2

Cl NH2

NO2

O2NNH3

N Br

NH3

kalor NH2N

2-bromopiridin 2-aminopiridin

4-aminopiridin4-kloropiridin

Nkalor

NH3

N

Cl NH2

Posisi 2 (disukai)

Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana

nitrogen mengemban muatan negatif.

Posisi 3 (tidak disukai)

Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat

membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang

menyebabkan laju reaksi lebih lambat.

Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.

Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti

reagensia litium atau ion amida.

N Br

NH3

-H+NH2BrN

_ _

N Br

NH2 NH2BrN

_

N NH2

- Br-

penyumbang utama

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

- Br-

NH2

N

_

N

Br

NH2NH2

Br

N__

N

Br

NH2

-H+

NH2Br

N

NH2_

+ 100otidak ada reaksi

N

+_

NH2100o

- H2N NH

_ H2ONH2N

+ OH-

2-aminopiridin

Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari

2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas.

Tahap 1 (serangan NH2-)

Tahap 2 (pengolahan dengan air)

Kuinolin dan Isokuinolin

Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6).

Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari

piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen)

N

+ Li 100o

N+ LiH

2-fenilpiridin

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

- H-

NNH2NH2

N

_

_NNH2

NH2N _

H H H

_

N N

H

H

+ H_

_NHN

+ H2

anion dari 2-aminopiridin

+ H2O

N NH_

N NH2

+ OH_

2-aminopiridin

N

Kuinolin

HNO3H2SO4

0o N N+

NO2

NO25-nitrokuinolin

8-nitrokuinolin(52%)

(48%)

Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani

substitusi nukleofilik.

Posisi serangan adalah α terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di

dalam piridin.

Porfirin

Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-.

Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam :

heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.

Isokuinolin

N0o

H2SO4

HNO3

N

5-nitroisokuinolin

N

8-nitroisokuinolin

NO2

NO2

+

(90%)

(10%)

(1) NH2-

Kuinolin

N(2) H2O

N NH22-aminokuinolin

N

Isokuinolin

(2) H2O

(1) CH3Li

1-metilisokuinolin

N

CH3

N

N

NNH

H

Porfirin

N N

N

N

Fe

CH2=CH

CH=CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

HO2CCH2CH2

HO2CCH2CH2

Heme

Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.

Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam

(kelat)

N N

N

N

Mg

CH=CH2

CH2-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C20H39O2CCH2CH2

Klorofil-a

O

CH3O2C

Sitokrom c

HO2CCH2CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CHSCH2CH

Fe

N

N

NNCO

NHCH3CHCH2S

CO

NH

HO2CCH2CH2