1

AROMATISITAS, AROMATISITAS, BENZENA DAN BENZENA DAN

BENZENA BENZENA TERSUBSTITUSITERSUBSTITUSI

ACHMAD SYAHRANI

ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,

THIRD EDITION

2

BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825

DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK

GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA

TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;

SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA

HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA

AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA

KLASIFIKASI

HIDROKARBON ALIFATIK

HIDROKARBON AROMATIK :

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK

HOMOSIKLIK DAN HETERO SIKLIK

3

BENZENA NAFTALENA FENANTRENA

CH3

N NTOLUENA PIRIDINA

KUINOLIN

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK

HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK

BENZENA TERSUBSTITUSI

4

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

ORTO-XILENA META-XILENA PARA-XILENA

N

N

CH3

HO

OCH3

N

N NH

NOH

OH

HO

NIKOTINA ESTRON

ASAM URAT

5

TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI

MONO SUSBTITUSI

BrCH3 OH

COOH NH2 NO2

CH(CH3)2 CH2

METILBENZENA

(TOLUENA)

BROMOBENZENA HIDROKSIBENZENA

(FENOL)

ASAM BENZOAT ANILINA NITROBENZENA

ISOPROPILBENZENA GUGUS FENIL GUGUS BENZIL

6

CH2OH C CH3

O

C

O

BENZILALKOHOL ASETOFENON BENZOFENON

DISUBSTITUSI

2 POSISI ORTHO (o) 2 POSISI META (m) 2 POSISI PARA (p)

KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN LAIN

7

DISUBSTITUSI

DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI PARA

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3

8

SIFAT FISIKA DAN KIMIA

• SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN

HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR

• TIDAK LARUT DALAM AIR

• LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK

• BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT

• BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR

• BENZENA BERSIFAT TOKSIK – KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU

NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA

TIDAK ADA ALTERNATIF LAIN MISALNYA TOLUENA)

• TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH LIHAT TABEL BERIKUT :

TL TD

BENZENA 5,5 80

TOLUENA - 95 111

o-XILENA - 25 144

m-XILENA - 48 139

p-XILENA 13 138

9

STABILITAS CINCIN BENZENA

+ H2 + 28,6 kkal/mol

Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkapdua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TANPADELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya akansebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol

+ H2 + 49,8 kkal/mol

Benzena sikloheksana

Sikloheksena sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena)

10

selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena

Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktivitas ?Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik,

Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperaturdan tekanan yang lebih tinggiBenzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan KMnO4

+ HX

+ KMnO4

Tidak bereaksi

Tidak bereaksi

11

IKATAN DALAM BENZENA

CC C

CCC

H

H

H

HH

H

KEKULE 1865 1872

1940

12

APAKAH SENYAWA AROMATIK ?

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat

H

H

H

H

H

H

siklooktatetraenatidak aromatik

8 elektron pi

13

4n + 2 = 6n = 1aromatik

4n + 2 = 10 n = 2aromatik

4n = 8non aromatik

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,sedangkan 8 elektron pi tidak ?

Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasanganSehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yangoptimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna

14

1

2 3

4*5*

6*

Orbital bonding

Orbital anti bonding

1

2 3

45

8*

7*6*

Orbital anti bonding

Orbital bonding

Orbital non bonding

15

ION SIKLOPENTADIENA

+

Anionaromatik

KationTidak aromatik

11

2 23 3

4 4 55

16

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

+ Cl2 Cl

MONOSUBSTITUSI

NO2+ HNO3H2SO4

KLOROBENZENA

NITROBENZENA

FeCl3

17

+ HNO3

H2SO4

Cl Cl

NO2

ClNO2+

p -kloronitrobenzena

o -kloronitrobenzena

DISUBSTITUSI

TRISUBSTITUSI

CH3

NO2

HNO2

H2SO4

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2NO2

+

18

MONOSUBSTITUSI

A. HALOGENASI

+ Cl2 Cl

KLOROBENZENA

FeCl3

19

B. NITRASI

NO2+ HNO3H2SO4

NITROBENZENA

20

C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ (CH3)2CHClAlCl3

30C

CH(CH3)2 + HCl

ISOPROPILBENZENA

ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMIPENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R

+ CH3CH2CH2Cl CH(CH3)2AlCl3

30C

CH2CH2CH3

Isopropilbenzena (70%)

n-propilbenzena (30%)

21

D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ CH3CO

Cl

AlCl3C CH3

O

+ HCl

asetofenon

CH2CH3

Zn/HCl

HClkalor

etilbenzena

22

E. SULFONASI

+ SO3

H2SO4SO3H

Asam benzensulfonat

23

SUBSTITUSI KEDUA

NH2 + 3 Br2 NH2

Br

Br

Br

NO2 + HNO3

H2SO4

100C

NO2

NO2

+ H2O

m-dinitrobenzena

2,4,6-tribromobenzena

NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI

Tak perlu katalis, lebih cepat

Memerlukan asam nitratberasap, temperatur tinggidan waktu lama

NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI

24

NO2 + HNO3

H2SO4

100C

NO2

NO2

+ H2O

+ HNO3

H2SO4

100CCl Cl

NO2

ClNO2+

m-dinitrobenzena(o dan p sedikit sekali)

ortho (30%) para (70%)

(tanpa meta)

PENGARAH ORTO-PARA DAN META

25

OH

TIDAK ADA PASANGANELEKTRON MENYENDIRI

PENGARAH ORTO-PARAPENGAKTIVASI

NO

O-

+

ADA PASANGAN ELELKTRONMENYENDIRI

PENGARAH METAPENDEAKTIVASI

26

bertambahaktivasi

bertambahdeaktivasi

Pengarahorto-para

Pengarahmeta

C

O

R

CO2R

SO3H

CHO

COOH

CN

NO2

NR3+

NH2 NHR NR2

OH

OR

NHC R

O

R

X

27

CH3E+

O HE+

1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, mengaktifkan cincin dan merupakan pengarah orto-para

28

2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para karena halogen bersifat melepaskan elektron secara resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif nya yang bersifat menarik elektron

ClE+

E+

Cl

29

3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cincin dengan cara menarik elektron serta terutama mendeaktifkan posisi orto-para

NO2E

+

NO2

30

SUBSTITUSI YANG KETIGA

1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama

CH3

NO2

HNO2

H2SO4

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2NO2

+

o terhadap CH3 dan m terhadap NO2

p terhadap CH3 dan m terhadap NO2

2,6 dinitrotoluena

2,4 dinitrotoluena

31

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya

OHCH3 +HNO3 OHCH3

NO2

pengarah o, p lebih kuat

p-metilfenol 4-metil-2-nitrofenol

32

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik

HO

CHOBr2

FeBr3

HO

CHO

Br

tidak disini

m-hidroksibenzaldehida 6-bromo-3-hidroksibenzaldehida