Cincin benzen benzen merupakan contoh sederhana senyawa aromatik fasanya cair, titik didih 80o C diisolasi pertama kali : 1825 oleh Michael Faraday strukturnya merupakan teka-teki bagi ahli kimia, R.M : C6H6 memiliki ikatan rangkap tetapi TIDAK menunjukkan reaktivitas seperti alkena struktur yang diajukan August Kekule (1829 1896) :Hidrokarbon aromatik :Senyawa siklik karbon dan hidrogen yang memiliki ikatan tak jenuh.Rumus umum : CnHnCincin benzen benzen merupakan contoh sederhana senyawa aromatik fasanya cair, titik didih 80o C diisolasi pertama kali : 1825 oleh Michael Faraday strukturnya merupakan teka-teki bagi ahli kimia, R.M : C6H6 memiliki ikatan rangkap tetapi TIDAK menunjukkan reaktivitas seperti alkena struktur yang diajukan August Kekule (1829 1896) :Hidrokarbon aromatik :Senyawa siklik karbon dan hidrogen yang memiliki ikatan tak jenuh.Rumus umum : CnHn

Oleh karena benzen TIDAK bereaksi seperti alkena maka ikatan rangkapnya mempunyai karakter yang berbedaStruktur Kekule tidak sepenuhnya tepat !

Struktur baru yang diajukan :

delokalisasi elektron

Penamaan Senyawa AromatikMenurut aturan IUPAC :Bila sebuah H diganti oleh atom/gugus lain, diberi nama sebagai turunan benzen :2.Beberapa nama umum yang diadopsi dari sistem IUPAC :

3.Jika terdapat lebih dari 1 substituen, dilakukan penomoran (jumlahnya serendah mungkin), diurutkan secara alfabetJika hanya 2 substituen, dapat diberi awalan orto-, meta-, para-

5.Benzen sebagai substituen fenil :28fenil benzil p-tolil o-tolil

Sifat Fisik Hidrokarbon Aromatik

Hidrokarbon alifatik dan alisiklik, benzen dan hidrokarbon aromatik lain bersifat nonpolar.Tak larut dalam air, larut dalam pelarut organik seperti: dietil eter, karbon tetraklorida, atau heksana.Benzen bersifat toksik dan karsinogenik, sehingga kadang diganti dengan toluen.Titik leleh p-substitusi lebih tinggi dari o- dan m-, p-isomer lebih simetris

NamaStrukturTl (oC)Td (oC)Benzen5,580Toluen-95111o-xilen-25144m-xilen

-48139p-xilen13138

Kestabilan cincin benzen

Kalor hidrogenasi:

Gambar 10.5

Ikatan dalam benzenRumus Kekule

benzen pada 1865 benzen pada 1872 benzen pada 1940

Cincin planar dari 6 karbon hibridisasi sp2 Masing-masing karbon mempunyai orbital pEnam orbital p tumpang tindih menghasilkan siklik sistem

Stabilitas senyawa aromatik ditunjukkan oleh DH

208 kJ/mol360 kJ/mol3 x sikloheksena* panas hidrogenasi = 152 kJ/mol lebih kecil, artinya benzen lebih stabil *152 kJ/mol = energi resonansi benzen e

Panas hidrogenasi = 208 kJ/mol Panas hidrogenasi = 337 kJ/mol3H2Pt3H2PtKonyugasi siklik versus konyugasi nonsiklik

Requirements for AromaticityCyclic CompoundPlanar CompoundFully Conjugated System4n + 2 p electrons (Huckels Rule)Aromaticity; Unusual Stability Associated with Fully Conjugated Cyclic Systems

PyridinePyrroleFuranThiopheneHeterocyclic Aromatic CompoundsQuinolineIsoquinoline

Reactions of Arenes: A Preview

Some reactions involve the ring.Electrophilic aromatic substitutionb) Nucleophilic aromatic substitution In other reactions the ring is a substituent.

Benzylic Hydrogens are Reactive SitesFree Radical Halogenation of Alkyl BenzenesOxidation of Alkyl BenzenesNucleophilic Substitution of Benzylic Halides

Free-radical chlorination of tolueneCH3Cl2light or heatCH2Cl

Site of Oxidation is Benzylic CarbonororOxidation of Alkylbenzenes

Reactions of Arenes:Electrophilic Aromatic Substitutionpart 1

Aromatic Compounds React Differently Than AlkenesAdditionSubstitution

Electrophilic Aromatic Substitution Reaction

Step 1: attack of electrophileon -electron system of aromatic ringhighly endothermiccarbocation is allylic, but not aromaticElectrophilic Aromatic Substitution Mechanism

Step 2: loss of a proton from the carbocationintermediatehighly exothermicthis step restores aromaticity of ringElectrophilic Aromatic Substitution Mechanism

Nitration of Benzene++H2OH2SO4HONO2NET REACTION

Step 1a; Formation of Strong Electrophile

Step 1b: attack of nitronium cationon -electron system of aromatic ringHHHNO2HHH+Step 2: Water molecule will abstract a proton from the carbocation intermediate

Sulfonation of Benzene++H2OheatHOSO2OH

Halogenation of BenzeneElectrophile is a Lewis acid-Lewis base complex between FeBr3 and Br2.NET REACTION

Friedel-Crafts Alkylation of Benzene++HClAlCl3(CH3)3CCl

Role of AlCl3acts as a Lewis acid to promote ionization of the alkyl halide(CH3)3CCl+AlCl3

Rearrangements in Friedel-Crafts AlkylationCarbocations are intermediates.Therefore, rearrangements can occur

Friedel-Crafts Acylation of Benzene++HClAlCl3OCH3CH2CClCCH2CH3O

Acylation-ReductionAlCl3RCClpermits primary alkyl groups to be attached to an aromatic ringH2NNH2, KOH, triethylene glycol, heatOR

Example: Prepare isobutylbenzeneNo! Friedel-Crafts alkylation of benzene using isobutyl chloride fails because of carbocation rearrangement.isobutylbenzeneActual Product

Use Acylation-Reduction Instead+AlCl3

Lokasi penempatan substituen ke-dua ditentukan oleh substituen pertama -> apakah pada posisi orto, meta atau para.

Summary of Substituen Effects on Orientation

Multiple Subsistent EffectsIf both constituents direct to the same spot; then that location is major site of substitution.

Multiple Subsistent EffectsAlCl3CH3CCl+CH3CH3CCH399%

strongly activating2. If the 2 groups direct to different positions; regioselectivity is controlled by the most activating substituent

If the 2 groups direct to different sites; and activating effects are similar...3. Substitution occurs ortho to the smaller group

Steric effects control regioselectivity whenelectronic effects are similar4. Position between two substituents is last position to be substituted

2318182031162526112126126662934645463422255