SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK DAN HETEROSIKLIK A. PENDAHULUAN Beberapa senyawa aromatik yang lain dapat dikelompokkan dalam dua kelas, yaitu senyawa polisiklik dan senyawa heterosiklik. Senyawa aromatik polisiklik juga dikenal dengan sebutan senyawa aromatik polinuklir atau cincin terpadu.Senyawa aromatik ini dicirikan oleh cincincincin aromatik yang menggunakan atom-atom karbon tertentu secara bersama-sama, atau dua atau lebih cincin benzena dipadukan.Berikut contoh struktur senyawa aromatik polisiklik.

Hidrokarbon aromatik polisiklik dan sebagian besar turunannya berbentuk zat padat. Naftalena digunakan sebagai pengusir ngengat, serta turunannya digunakan dalam bahan bakar motor dan pelumas. Aromatik polisiklik digunakan secara luas sebagai zat antara pada sintesis organik, misalnya dalam pembuatan zat warna (lihat kegunaan senyawa benzena pada pembahasan sebelumnya). B. SENYAWA POLISIKLIK a. Tata Nama Senyawa Polisiklik. Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik memiliki tata nama tertentu yang berbeda dengan penomoran pada benzena atau sikloalkana, yang dimulai pada posisi substituennya. Penomoran pada polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah di manapun posisi substituennya.Lihat penomoran berikut.

Penataan nama secara trivial, posisi substituen dalam naftalena tersubstitusi mono dinyatakan dengan huruf yunani ( dan ). Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pemaduan cincin disebut posisi alfa (), posisi berikutnya adalah beta (). Contoh:

1-aminanaftalena (-aminanaftalena)

7-nitronaftalena (nitronaftalena)

1-hidroksinaftalena (-naftol) b. Kereaktifan Senyawa Polisiklik. Senyawa aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan oksidasi, reduksi, dan substitusi dibandingkan senyawa benzena.Kereaktifan ini disebabkan kemampuan bereaksi dari suatu cincin, sementara cincin lainnya masih dipertahankan. 1) Reaksi Oksidasi Asam ftalat anhidrida dibuat dari oksidasi naftalena dengan katalis vanadium oksida. Persamaan reaksinya:

Ftalosianina merupakan zat warna biru (monastral) pada tektil, disintesis dari bahan dasar asam ftalat Anhidrida Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi suatu kuinon. Reaksinya:O

CrO3 H2SO4 Kalor

O

Antrasena

9,10 - Antrakuinon

2) Reaksi Reduksi Berbeda dari benzena, senyawa polisiklik dapat dihidrogenasi (direduksi) parsial pada tekanan dan suhu kamar.

Na CH3COOH Kalor

Antrasena

9,10 - dihidroantrasena

H O H O

H O Na O

+

Na + H3C

C

+

H3C

C

H

H

H

H O Na O

+ Na + H3C

C O

O H H H

+

H3C

C

H

H

H

H

Perhatikan bahwa sistem cincin yang tereduksi parsial masih mengandung cincin benzena.Sebagian besar sifat aromatik dari sistem cincin masih ada dan dipertahankan.Untuk menghidrogenasi semua cincin aromatik dalam naftalena dapat dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi. Persamaan reaksinya:

2)

Reaksi Substitusi Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan substitusi daripada

benzena.Naftalena mengalami reaksi substitusi terutama pada posisi atom karbon nomor1.Beberapa contoh reaksi substitusi aromatik polisiklik di antaranya reaksi brominasi dan reaksi sulfonasi. a) Reaksi brominasi Berdasarkan hasil percobaan diketahui bahwa naftalena dapat dibrominasi pada suhu kamar menggunakan katalis FeBr3.Reaksi yang terjadi menggunakan mekanisme reaksi yang ditunjukkan sebagai berikut. Br2 + FeBr3 FeBr4 + Br+ FeBr4 FeBr3 + BrBr Br Br H Br+

+

Br 2

H

b) Reaksi sulfonasi Reaksi sulfonasi pada naftalena dilakukan sama seperti pada sulfonasi benzena. Berdasarkan data hasil percobaan diketahui bahwa reaksi sulfonasi naftalena dipengaruhi oleh suhu.

Pada suhu di bawah 60C, naftalena bereaksi dengan asam sulfat pekat membentuk asam 1naftalenasulfonat, tetapi pada suhu tinggi di atas 160C, menghasilkan campuran produk dari asam 2naftalenasulfonat(85%) dan asam 1naftalenasulfonat (15%). B. Senyawa heterosiklis aromatik Senyawa-senyawa yang dalam lingkar heterosiklisnya mengandung atom selain karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan senyawa-senyawa aromatik lainnya. Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :1. Sistem cincin mengandung elektron (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi).

2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin (aturan Huckel).

Contohnya :

N HPirol

OFuran

STiofenN 5 6 7 4 3

N28 1

N

N

piridine

pirazine

Isokuinolin

Tata Nama Senyawa Heterosiklik Aromatik Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb :

4 5 6 3

44 5

N326 7

5

4 3 6 7

N32

5

4 3

5

N1

2

S1

N1 H Imidazol

8

N1

2

N28 1

Piridin

Tiazol

Kuinolin

Isokuinolin

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin

N

N Piridin

H Pirol

Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan pi aromatik. Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini, sehingga dapat bersifat aromatik.

N H Pirol

O Furan

S Tiofen

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi A. Senyawa PirolKonfigurasi elektron keadaan dasar : 2 6 C : 1s 11 2s2 11 1 2p 2 1 keadaan tereksitasi : 1s2 11 11 2s1 11 1 1 sp 2satu elektron pi dari karbon

2p 3 1 1 1

+ H + _ + _ H _

+ H _ + N _ Hdua elektron pi dari nitrogen

H

B. Senyawa Furan

Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 7 N : 1s 11 2s2 11 1 2p 3 1 1 keadaan tereksitasi : 1s2 11 11 2s1 11 1 sp 3 2p 4 1 11

satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H

+ H _ + O _ _dua elektron pi dari oksigen dua elektron mandiri dari oksigen

H

C. Senyawa Tiofen

Konfigurasi elektron keadaan dasar : 2 8 O : 1s 11 2s2 11 2p 4 11 1 1 keadaan tereksitasi : 1s2 11 11 2s1 11 1 sp 3 2p 5 11 11

satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H _

+ H _ + S _dua elektron pi dari sulfur dua elektron mandiri dari sulfur

H

Struktur Hibrid Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

_

_

_

_

N H_

N H

N H_

O

O

O

N H

PirolN H

_

_

_

_

S

S

O

S

O

_

_

S

S

Makin besar jarak pemisahan muatan positif dengan negatif pada struktur hibrid menyebabkan keadaan semakin kurang stabil.Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar berada pada atom C nomor 2 dan 5. Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima A. Senyawa Pirol Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.

N H Pirol

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

N H

Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = 14) tidak bersifat basa.

N H Pirol

+ H+

tidak ada kation stabil

B. Senyawa Furan

Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

O

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

OBerbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang amat lemah. C. Senyawa Tiofen Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

SHal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatan negatif parsial)

SBerbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang amat lemah. Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima Reaksi-reaksi pada pirol

Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangat lemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH

KOH N H

_ N K +

+ H2 O

+ CH3 I N CH3

Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan membebaskan alkana.

+ N H

CH3 MgBr

_ N + MgBr

+

CH4

Mengalami reaksi substitusi elektrofilikO CH3 C ONO2 O N H CH3 CH3 C O C O 5oC N H NO 2 O + CH3 C OH

1. Nitrasi

2. SulfonasiN SO 3 sulfopiridin N H 90 o N SO3

H asam-2-pirolsulfonat

3. Reaksi coupling diazo

_ + Cl N N H

+ N

NO2 N N N NO2 + HCl

H 2-piroldiazonium klorida

4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida1. HCN, HCl 2. H2 O N H N H CH NH O N C H H 2-pirol karbokaldehida

5. Asilasi Friedel-CraftO CH3 CH3 N H C O C O AlCl 3 , 250 o C N H C CH3 O + O CH3 C OH

Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)Br Br2 C2 H5 OH Br

N H

Br

N

Br

H 2,3,4,5-tetrabromopirol

Mengalami reaksi reduksi Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan dengan mereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi.

N H pi rol Kb = 2,5 x 10 -14

H2 , Ni / Pt 200 - 250 o N H pi rol i di n Kb = 10 -3

Zn , HCl

N H 3-pi rol i n

Reaksi-reaksi Furan 1. Reaksi reduksi Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksi furan menjadi tetra hidro furan

H2 , Ni / Pd 50 o C O furan td 31 o O

90 -93 %

tetra hidro furan td 65 o

Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya, karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen._H O 2 O tetra hidro furan+ O tetra hidro furan NH3 N H pirolidin

CH2

CH

CH

CH2

1,3-butadiena

+ O tetra hidro furan

HCl

Cl

CH2

CH2

CH2

CH2 OH

tetra metilen klorohidrin

2. Reaksi halogenasi Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.O O asam furoat C OH

Br2 Br O C

O Br OH O bromo furan

+ CO2

Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi sebagai berikut :HgCl 2 O O furan CH3 C ONa O X2 HgCl O halo-furan X

Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang tersubstitusi dengan gugus asetil.

O

HgCl

O R C Cl O 2-asetil furan C

O R

Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asam asetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat.O + O HgCl CH3 CH3 C O C O C2 H5 BF3 O C2 H5 O O 2-asetil furan C CH3

Reaksi substitusi elektrofilik

1. Reaksi Nitrasi

O O furan CH3 C ONO2 O 2-nitro furan

+ NO2

O CH3 C OH

2. Reaksi Sulfonasi

+ O furan

NSO3 O

SO3 H

2-furan sulfonat

Kesimpulan Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2. Posisi 2 (disukai).+ NO 2

+ N H H NO2 + N H H NO2 + N H

N H

+ H -H NO 2

N H

NO2

Posisi 3 (tidak disukai).+

HNO 2

H + NO2 + N H NO2+ -H

NO2 N H

N H

N H

Piridin Piridin mempunyai struktur yang serupa dengan benzenaatau N Piridin N Piridin

Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron aromatik.

+ _

+ _ + _

+ _ + N + _ _

Perhatikan perbedaan antara benzena dan piridin Benzena bersifat simetris dan nonpolar, tetapi piridin mengandung satu nitrogen yang bersifat elektronegatif, sehingga bersifat polar.

N

Pembentukan kation menyebabkan cincin semakin bersifat tuna elektron

_

N+ FeBr 3

Cincin piridin mempunyai kereaktivan rendah terhadap substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzena.Piridin tidak mengalami alkilasi atau asilasi Friedel-Crafts maupun kopling garam diazonium.Brominasi berlangsung hanya pada temperatur tinggi dalam fase uap dan agaknya berlangsung dengan jalan radikal bebas. Bila terjadi substitusi, akan berlangsung pada posisi 3.Br2 300o Br + N 3-bromopiridin N 3,5-dibromopiridin Br Br

N

Perbedaan lainnya, nitrogen dalam piridin mengandung sepasang elektron mandiri dalam orbital sp2.Pasangan elektron ini dapat disumbangkan ke suatu ion hidrogen, sehingga piridin bersifat basa. Kebasaan piridin (pKb = 8,75) jauh dari kebasaan amina alifatik (pKb = 4), tetapi piridin menjalani banyak reaksi khas aminaHC l

+ N H Clpiridinium klorida

Npiridin

CH 3 I

+ NCH3 I-

N-metilpiridinium iodida

Seperti benzena, cincin aromatik piridin bertahan terhadap oksidasi, tetapi rantai samping dapat dioksidasi menjadi gugus karboksil.KMnO4, H2O, H+

CH3 toluenaCH3 N 3-metilpiridin

COOH asam benzoatCOOH

KMnO4, H2O, H+

N asam 3-piridinakarboksilat (asam nikotinat)

Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti NO2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.NO2 O2N ClNH3

NO2 O2N NH 2

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik.Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.

NCl

Br

NH3 kalor

N

NH2NH 2

2-bromopiridin

2-aminopiridin

N 4-kloropiridin

NH3 kalor

N 4-aminopiridin

Posisi 2 (disukai)

NH3 N Brpenyumbang utama

N

NH2

-H+ N

_ NH2 Br

_ N NH2 Br N _ NH2 Br

- Br-

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif. Posisi 3 (tidak disukai)NH 2 Br NH2 N NH 2 -H + N _ Br _ NH 2 Br N N _ NH2 Br - Br N

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat. Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik._100o

+

NH2

tidak ada reaksi

Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti reagensia litium atau ion amida.+ N _ NH2100o - H2

N

_ H2O NH

+ OHN NH2 2-aminopiridin

+ N

o Li 100

+ LiH N 2-fenilpiridin

Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas. Tahap 1 (serangan NH2-)

N

_

NH2 _ H N _ NH2 N H NH2 N NH2 _ H - H-

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

+ H N N H H

_ N _ + H2 NH

anion dari 2-aminopiridin

Tahap 2 (pengolahan dengan air)

N

_ NH

+ H 2O N NH2 2-aminopiridin

+ OH

_

Kuinolin dan Isokuinolin Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada 2 NO cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen)HNO3 H2 SO 4 0o

+ N 5-nitrokuinolin (52% ) N NO2 8-nitrokuinolin (48% )

N Kuinolin

NO2HNO3 H2 SO4 0o

N Isokuinolin

N 5-nitroisokuinolin (90% )

+

N NO2 8-nitroisokuinolin (10% )

Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik.(1) NH2 -

N Kuinolin

(2) H2 O

NH2 2-aminokuinolin

N

(1) CH3 Li

N Isokuinolin

(2) H2 O

N CH 3 1-metilisokuinolin

Posisi serangan adalah terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di dalam piridin. Porfirin Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

N N H H N HO2CCH2CH2 Porfirin N

CH3

N HO CCH2 porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : CH3 Sistem2cincin CH2

heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen. Fe N NCH3 CH2=CH Heme N CH=CH 2

CH3

Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.CH3 CH3 N C20H39O2CCH2CH 2 CH 3O2C O N Mg N N CH2-CH3 CH3 Klorofil-a CH=CH2 CH3

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.CH3 HO2CCH2CH 2 HO CCH CH 2 2 2 N CH CO CHCH S 2 NH CH3 Sitokrom c 3 N Fe N N CH

3 CO

CHSCH2CH CH3 NH

Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikan oleh aneka ragam ion logam (kelat)