kimia heterosiklik

7/28/2019 Kimia Heterosiklik

1/50

SENYAWA HETEROSIKLIK

Ni Luh Rustini,S.Si., M.Si.

Jurusan Kimia

FMIPA UDAYANA


2/50

Pengelompokan Senyawa Organik

SENYAWA

ORGANIK

ALIFATIK SIKLIS

JENUH TAK JENUH HETEROSIKLIS KARBOSIKLIS

HETEROSIKLIS

AROMATIK

HETEROSIKLIS

NON AROMATIK

KARBOSIKLIS

AROMATIK

KARBOSIKLIS

NON AROMATIK


3/50

Definisi :

Senyawa heterosiklis :

Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya

terdapat atom-atom selain atom karbon.

Misalnya : atom N, O, S

Senyawa karbosiklis (alisiklis) :

Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnyahanya terdiri dari atom-atom karbon.


4/50

A. Senyawa Heterosiklis Lingkar Tiga

Jenuh

O

OXIRANE TIIRANE

S N

H

AZIRIDINE

Tak Jenuh

OXIRENE

O S

TIIRENE 1-AZIRINE

N

2-AZIRINE

H

N

Berdasarkan bentuk lingkar siklisnya senyawa

heterosiklik digolongkan menjadi :


5/50

B. Senyawa Herosiklis Lingkar Empat

Jenuh

O

oxetane thietane

S

azetidine

N

H

Tak Jenuh

N

1-azetine

S

thieteneoxetene

OH

N

2-azetine


6/50

C. Senyawa Heterosiklis Lingkar Lima

Jenuh

Tak Jenuh

N

HPirol

Furan

O

Tiofen

S

S

tetrahidrotiofen

O

Pirolidine

tetra hidrofuranH

N


7/50

S2-hidrotiofen

3-tiolen

O2-hidrofuran

3-furolene3-pirroline

HN N

2-hidropirol


8/50

D. Senyawa Heterosiklis Lingkar Enam

Jenuh

O

N

SH

oxosikloheksana piperidine tiosikloheksana

Tak Jenuh

tiosikloheksadienapiridinegamma-piran

SNO


9/50

Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai

2 atom lain selain atom karbon dalam lingkar

siklisnya.N

ON

S N

N

oxazole tiazole pirazoleimidazole

N

NH

O

N

N

NN

N

N

N

morpholine pirimidine pirazine piridazine


10/50

Ada pula senyawa heterosiklis yang mempunyai

lingkar siklis lebih dari satu

N

N

N

NN

indole purine

N

N

N

quinoline karbazole isoquinoline


11/50

Disamping cara penggolongan di atas, senyawa

heterosiklis dapat pula digolongkan menjadi :

A. Senyawa heterosiklis non aromatik

B. Senyawa heterosiklis aromatik

A. Senyawa heterosiklis non aromatik

Senyawa-senyawa yang dalam lingkar

heterosiklisnya mengandung atom selain

karbon, namun sifat-sifatnya sama dengansenyawa-senyawa rantai terbuka (alifatik)


12/50

Contohnya :

O

C

C

O

O

anhidrida asam suksinat

O

O

C

C

NH

phtal-imida

O

O

C

C

NH

suksin-imida

O

O

dioxan

CH C

O

O

R

gamma-lakton asetal lingkar

O

C

O

R

R

O

turunan epoksida


13/50

B. Senyawa heterosiklis aromatik

Senyawa-senyawa yang dalam lingkar

heterosiklisnya mengandung atom selain

karbon, namun sifat-sifatnya sama dengan

senyawa-senyawa aromatik lainnya.

Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik,terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi :

1. Sistem cincin mengandung elektron (pi) yang

terdelokalisasi (terkonyugasi).

2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2.

3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem

cincin (aturan Huckel).


14/50

Contohnya :

N

HPirol

Furan

O

Tiofen

S

pirazine

N

N

N

piridine

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

7

8

Isokuinolin

N

1

2

3

45

6

7

8


15/50

Tata Nama Senyawa Heterosiklik

Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga

mempunyai tata nama tersendiri.

Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada

cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian

dan tidak berubah bagaimanapun posisi

substituennya.

Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah

sbb :

Piridin

N1

2

3

4

5

6 5

4 3

2

1S

Tiazol

NN

N

H

Imidazol

1

2

34

5


16/50

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

7

8

Isokuinolin

N

1

2

3

45

6

7

8

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung

satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga

digunakan untuk menandai posisi cincin

N

HPirol

N

Piridin


17/50

Agar suatu heterosiklik dengan cincin lima anggota bersifat

aromatik, heteroatom itu harus memiliki dua elektron untuk

disumbangkan ke awan pi aromatik.

Pirol, furan dan tiofen semuanya memenuhi persyaratan ini,

sehingga dapat bersifat aromatik.

PirolH

N O

Furan

S

Tiofen

Struktur Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima


18/50

Konfigurasi elektron

keadaan dasar :

6C : 1s2 2s2 2p2

1 1 1 11 1 11 1111

keadaan tereksitasi :

1s2 2s1 2p3

11 1 1 1 1

sp2

Penjelasan Struktur Pirol berdasarkan Teori

Ikatan Valensi


keadaan dasar :

7N : 1s2 2s2 2p3

1 1 1 11 1 11 1111


1s2 2s1 2p4

11 1 1 1 1

sp3

1 1


19/50

N

H

H

H H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi

dari nitrogen

satu elektron pi

dari karbon

PirolHN

Struktur Pirol


20/50

N

H H

N

H

N

H

N

H

N

_ _

_

_

Makin besar jarak

pemisahan muatan positif

dengan negatif pada

struktur hibrid

menyebabkan keadaan

semakin kurang stabil.

Kerapatan elektron pada atom C nomor 2 dan nomor 5 lebih besar

dari kerapatan elektron pada atom C nomor 3 dan 4.

Kemungkinan terjadinya substitusi elektrofilik yang paling besar

berada pada atom C nomor 2 dan 5.

Struktur Hibrid dari Pirol


21/50

Substitusi elektrofilik berlangsung terutama pada posisi 2.

NO2N

H

N

H

N

H

+NO2

NO2

H+

+H

NO2

H

N+

H

NO2

H

N

-H+

-H+

N

H

NO2

H

++

H

NO2

+NO

2

H

N

H

N

H

N

NO2

Posisi 2 (disukai).

Posisi 3 (tidak disukai).


22/50

Karena atom nitrogen dalampirol menyumbangkan duaelektron ke awan pi aromatik,maka atom nitrogen bersifattuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin

menjadi kaya elektron

(bermuatan negatif parsial)

N

HPirol H

N+

Tidak seperti piridin dan amina, pirol (pKb = 14) tidak bersifat

basa.

N

HPirol

+ H+ tidak ada kation stabil


23/50

Keberadaan pirol di alam

Diketemukan dalam ter arang batu, disamping dalam molekul-

molekul yang kompleks sebagai unit basa, seperti dalamporpirin.

Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yangdihubungkan oleh gugus =C-.

Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

N

N

NN H

H

Porfirin


24/50

Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis

sangat penting khususnya dalam :

heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.

N N

N

N

Fe

CH2=CH

CH=CH2

CH3

CH3

CH

3

CH3

HO2

CCH2CH

2

HO2CCH2CH2

Heme


25/50

Klorofil, suatu pigmen tumbuhan.

N N

N

N

Mg

CH=CH2

CH2

-CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C20

H39

O2

CCH2

CH2

Klorofil-a

O

CH3

O2

C


26/50

Sitokrom, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2

oleh hewan.

Sitokrom c

HO2

CCH2

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CHSCH2

CH

Fe

N

N

NNCO

NHCH3

CHCH2

S

CO

NH

HO2

CCH2

CH2

Hidrogen-hidrogen pirol dalam cincin porfirin dapat digantikanoleh aneka ragam ion logam (kelat)


27/50

Sifat-sifat pirol

Walaupun mempunyai sepasang elektron bebas, tetapi karena

adanya delokalisasi elektron dalam cincin aromatis, maka pirol

tidak dapat bersifat basa, malahan bersifat asam yang sangatlemah, sehingga dapat bereaksi dengan NaNH2 ataupun KOH

N

H

KOH

N

K

_

+

+ H2O

+

CH3IN

CH3

Dapat pula bereaksi dengan reagen grignard dengan

membebaskan alkana.

H

N

+ CH3MgBr

N

MgBr+

_+ CH4


28/50

NN

H

CCH3ONO2

O

O

CH3 C

O

CCH3

O

5oCH

NO2

+

O

CH3 C

OH

Mengalami reaksi substitusi elektrofilik

1. Nitrasi

2. Sulfonasi

SO3

HH

N N

N SO3

90o

sulfopiridin

asam-2-pirolsulfonat


29/50

3. Reaksi coupling diazo

2-piroldiazonium klorida

NN

H H

+ N NO2N+

Cl

_

N NO2N + HCl

4. Pembentukan 2-pirol karbokaldehida

CH

HH

N N

1. HCN, HCl

2. H2ONH

H

N CO

H

2-pirol karbokaldehida

5. Asilasi Friedel-Craft

C

CH3

O

H

O

CH3C

O

CCH3O

H

N NAlCl3 , 250oC

O

CH3 C

OH

+


30/50

Mengalami reaksi halogenasi (brominasi)

NN

H H

Br2

C2H5OH

Br

Br

Br

Br

2,3,4,5-tetrabromopirol

Mengalami reaksi reduksi

Sifat kearomatikan dari pada pirol dapat dihilangkan denganmereduksinya dengan hidrogen, pada temperatur tinggi.

HH

NN

H2 , Ni / Pt

200 - 250o

pirolidinpirol

Kb = 2,5 x 10-14 Kb = 10-3

Zn , HCl

3-pirolin

N

H


31/50

Reaksi-reaksi pembuatan pirol

1. Pirol dapat disintesis melalui asetilin dengan formaldehid,

yang memakai katalisator Cu2C2 (kupri karbida).

Butunadiol yang dihasilkan direaksikan dengan gas NH3

pada tekanan tinggi.

C C HHCH

O

H+

Cu2C2

HH

CCC C

H H

OHHOasetilin

formaldehida

butunadiol

C CHCHHCH

OHHO

+ NH3tekanan

tinggi

pirol

N

H

+ 2H2O


32/50

2. Pirol yang tersubstitusi dapat dibuat dari senyawa rantai

terbuka, dengan menyambungkan kedua ujung rantai

melalui ikatan C=NH

H2C CH2

C CH3C CH3

O O

asetonil aseton

+ C

O

O

O

H4N

H4N

_

_+

+

CH3H3C CC

CH2H2C

O ONH3H3N

++

__

+ H2CO3

CH3H3C CC

CH2H2C

HO OHNH2H2N

amonium karbonat

H2NNH2

HC CH

C CH3C CH3

CH3H3C CC

CHHC

NHH2N

2H2O +

2,5-dimetilpirol

N

H

+ NH3H3C CH3


33/50

3. Pirol yang tersubstitusi pada atom N-nya dapat disintesis dng

turunan senyawa furan, misalnya 2,5- dimetoksifurfural.

O OCH3CH3O

RNH2

N

n-alkilpirol

R

+ 2CH3OH + H2O

2,5-dimetoksi furfural


34/50

Penjelasan Struktur Furan Berdasarkan Teori

Ikatan Valensi


keadaan dasar :

6C : 1s2 2s2 2p2

1 1 1 11 1 11 1111


1s2 2s1 2p3

11 1 1 1 1

sp2


keadaan dasar :

8O : 1s

2

2s

2

2p

4

1 1 1 11 1 11 1111


1s

2

2s

1

2p

5

11 1 1 1 1

sp3

1 11 11


35/50

O

Furan

Struktur Furan

H

H

H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi

dari oksigen

satu elektron pi

dari karbon

O

dua elektron mandiri

dari oksigen


36/50

Makin besar jarak


dengan negatif pada

struktur hibrid

menyebabkan keadaan






Struktur Hibrid dari Furan

O O O

OO

_ _

__


37/50

O

O+

Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua

elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom

oksigen bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatannegatif parsial)

Berbeda dengan pirol, puran menunjukkan sifat basa yang

amat lemah.


38/50

Furan

Furan merupakan senyawa heterosiklis aromatik yang bersifat

basa, walaupun sangat lemah.

Furan disebut juga furfuran, karena diperoleh dari hasil

dekarboksilasi asam furoat.

Asam Furoat diperoleh dengan penyulingan kering dari asam

mukat (mucic acid).

Turunan Furan yang paling bermanfaat adalah tetra hidro furan,

yang sering digunakan sebagai pelarut untuk pembuatan

reagen grignard.

Tetra hidro furan diperoleh dengan mereduksi furan.

Furan tidak begitu bebas membentuk ikatan hidrogen,

sehingga titik didihnya begitu rendah (31oC) dan tetra

hidrofuran (66o

C)


39/50

Reaksi-reaksi Furan

1. Reaksi reduksi

Sifat aromatis furan dapat dihilangkan dengan mereduksifuran menjadi tetra hidro furan

O O

H2 , Ni / Pd

50oC 90 -93 %

furan tetra hidro furan

td 31o td 65o

Makin berkurang sifat aromatisnya makin tinggi titik didihnya,

karena makin banyak dapat membentuk ikatan hidrogen.

tetra hidro furan

O

H2O_

CH2 CH CH CH2

1,3-butadiena


40/50

O

tetra hidro furan

+ NH3

N

Hpirolidin

O

tetra hidro furan

+ HCl CH2 CH2 CH2 CH2OHCl

tetra meti len klorohidrin

2. Reaksi halogenasi

Senyawa turunan furan (asam furoat) dapat bereaksi dengan

halogen, dan setelah dipanaskan terbentuklah 2-bromo furan.

asam furoat

O O

bromo furan

C

O

OH

Br2

OH

O

COBr Br

+ CO2


41/50

Senyawa halo-furan juga dapat diperoleh dengan reaksi

sebagai berikut :

O

halo-furan

OO

furan

HgCl2

O

ONa

CH3 C X

X2

HgCl

Dari reaksi ini, juga dapat diturunkan senyawa furan yang

tersubstitusi dengan gugus asetil.

HgCl O

2-asetil furan

O C

O

Cl

R

O

C

R

Tetapi umumnya, 2-asetil furan dibuat dengan larutan asamasetat anhidrid yang diri garam boron triflourida eterat.

HgCl O

2-aseti l furan

O C

O

O

CH3C

O

CCH3

O

+

C2H5 O C2H5

BF3

CH3


42/50

3. Reaksi substitusi elektrofilik

1. Reaksi Nitrasi

NO2CCH3

ONO2

O

furan

O O

+O

CH3 C

OH

2-nitro furan

2. Reaksi Sulfonasi

furan

O

+ NSO3

2-furan sulfonat

O SO3H

3. Reaksi coupling diazo


43/50

S

Tiofen

H

H

H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi

dari sulfur

satu elektron pi

dari karbon

S

dua elektron mandiri

dari sulfur

Struktur Tiofen


44/50

Makin besar jarak


dengan negatif pada

struktur hibrid

menyebabkan keadaan






Struktur Hibrid dari Tiofen

S S S

SS

__

__


45/50

Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron

(sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur

bersifat tuna elektron.

Hal ini berdampak, cincin menjadi kaya elektron (bermuatannegatif parsial)

Berbeda dengan pirol, tiofen juga menunjukkan sifat basa yang

amat lemah.

S

S

+


46/50

Perbandingan sifat pirol, furan dan tiofen

Serangan elektrofilik pada karbon

N

HPirol

Furan

O

Tiofen

S

Ciri khas ketiga heterosiklik aromatik ini, yaitu

mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik


47/50

N

H

sikloheksanon

pirolidin enamin

Ac2Odioksan / RT

CH2CHCH2Br

MeCN80OC

N

Ac

H

+

+

H

CH2CH=CH2

N

H

H_

_ N

Ac

N

CH2

H2O

H2O

O

Ac

N

H

O

CH2 H

N

N

Me

N

Me Me

MeI

+


48/50

NN

H

Ac2O

HAc

+

Ac

N

N

H

X

+

RR

+N

X

12


49/50

Reaksi dan Sintesis SenyawaPirol

A. Reaksi dengan Reagen Elektrofilik

Senyawa-senyawa pirol tahan terhadap reaksi adisidan substitusi nukleofilik, tetapi mereka sangat

rentan terhadap serangan reagen elektrofilik, dan

reaksinya selalu berupa reaksi substitusi.

Senyawa-senyawa pirol, N dan C-monoalkil sampai

C-dialkilpirol terpolimerisasi oleh asam kuat,

sehingga reagen elektrofilik biasa, seperti

HNO3/H2SO4 dan SO3/H2SO4 tidak dapat dipakai.

Namun, kehadiran substituen penarik elektron

seperti metoksikarbonil dapat mencegah

polimerisasi, sehingga mengizinkan kita melakukan

nitrasi dan sulfonasi dengan asam kuat.


50/50

Protonasi

Protonasi

kimia heterosiklik

Documents