semua senyawa yang mempunyai sifat kimia seperti benzena.

SENYAWA AROMATIK

SIFAT-SIFAT Senyawa dengan aroma tertentu Senyawa siklik yang mengandung ikatan rangkap

berselang seling. Bersifat non polar Banyak digunakan sebagai pelarut.

Contoh :

CH=CH2benzen naftalena stirena

•Benzene adalah

- senyawa yang tidak berwarna,

- m.p. 6o C dan b.p. 80o C,

- Memiliki cincin 6

- rumus molekul C6H6 yang

menunjukkan

adanya 3 ikatan rangkap dalam cincin.

Struktur Benzena

• Struktur benzene pertama kali diusulkan oleh August Kekulé pada tahun 1865. Struktur tersebut menggambarkan bahwa struktur benzena tersusun 3 ikatan rangkap di dalam cincin 6 anggota.

• Ketiga ikatan rangkap tersebut dapat bergeser dan kembali dengan cepat sedemikian sehingga 2 bentuk yang mungkin tersebut tidak dapat dipisahkan.

Model Resonansi Benzene

TATANAMA DERIVAT BENZENA

1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena, nitrobenzena, dll

Cl Br I NO2

Klorobensena Bromobensena Iodobensena Nitrobensena

2. beberapa derivat benzena mempunyai nama spesifik yang mungkin tidak menunjukkan nama dari substituen yang terikat pada benzena, misal : metilbenzena dikenal sebagai toluene, aminobenzena sebagai anilin, dll

CH3 NH2 OH COOH

Toluena Anilin Fenol Asam Benzoat

SO3H

Asam Bensensulfonat

3. Apabila benzena mengikat lebih dari satu substituen, maka nama substituen dan letak substituen harus dituliskan. Ada 3 (tiga) isomer yang mungkin untuk benzena yang tersubstitusi oleh 2 gugus. Penamaan digunakan nama : orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)

Br Br Br

o-Dibromobensena orto

Br

Br

Brm-Dibromobensena meta

p-Dibromobensena para

Benzen disubstitusi (dua subsituen) dengan penomoran atau dengan sistem orto, meta dan

para

Substituen lebih dari dua : dengan penomoran : substituen utama dianggap pada tempat no satu ( fenol, anilin, dll)

4. Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat pada benzena berbeda, maka penamaannya diawali dengan nama substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena atau diberi nama khusus/spesifik.

CH3

NO2

Br

NO2

OH

Cl

NO2

NH2

BrBr

Br2,4,6-tribromoanilin

o-nitrotoluena m-bromonitrobenzena

2-kloro-4-nitrofenol

Benzena sebagai substituen disebut gugus fenil

CH2CH2CH3

C- benzil

gugus benzilGugus benzilGugus fenil

SENYAWA TURUNAN BENZENA

OH OCH3NH2CH3

phenol toluene aniline anisole

CH

CH2 C

O

CH3C

O

HC

O

OH

styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid

SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK

Senyawa aromatik dengan cincin gabungan

Contoh :

naftalena antrasena

fenantrena benzopirena

(pengusir ngengat, insektisida) (industri zat warna)

(iritasi kulit) (zat karsinogenik dalam asap rokok dan jelaga)

Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol

14

OH

OH

OH

1

2

3

45

6

7

8

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1-Naftol(-naftol)

2-Naftol 9-Fenantrol

SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

Atom-atom dalam cincin tidak hanya C

N N O

N

NN

N N

N

Hpiridin pirol piran

pirimidinpurinH

Latihan

I

Br

NO2Fe

HClNH2

NO2

NO2

CH3

Cl

NH2

CH3

CH3COOH

CH3

CH3

OH

CH3 CH3

OH

OH

OH

Cl

NO2

OH OH

Br

OH

OH OH

OH

OHOH

1,4-Benzenadiol(hidrokuinon)

1,3-Benzenadiol(resorsinol)

1,2-Benzenadiol(katekol)

Senyawa alifatik sebagian besar reaksi

yang terjadi adalah substitusi nukleofilikSenyawa aromatik mempunyai densitas

elektron yang tinggi shg spesies positif

(elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi

reaksi substitusi elektrofilik.

Mekanisme :H H

HH

H H

lambatE+

H H

H

H H

E

H

+

H+-

cepat

ion benzenonium sebagai antara

H H

EH

H Hproduk

benzena

1. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincin benzena menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut ion arenium atau ion benzenonium

2. Ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misal ditarik oleh HSO4

-) untuk menghasilkan produk substitusi

1. Substitusi pertama

a. Reaksi Halogenasi

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br+

+ FeBr4-

elektrofilik

terpolarisasi terbelah

H H

H

HH

H Br+

H H

HH

H

H

Br+

Tahap 1(lambat):

+H H

HH

H

H

BrH H

Br

HH

H + H+

bromobenzena

Tahap 2 (cepat)

Tahap 3 (cepat)

H+ + FeBr4

-FeBr3 + HBr

b. Alkilasi

+ (CH3)2CHClAlCl3

30oCH(CH3)2 + HCl

2-kloropropana(isopropil klorida) isopropilbenzena

(kumena)

R Cl + AlCl3 R+

+ AlCl4-

•Tahap pertama dalam alkilasi adalah pembentukakan elektrofil: suatu karbokation.

Tahap kedua adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkil benzena.

alkilbenzenaion benzenoniumbenzena

cepat- H

+R

+ R

Hlambat

+R

c. Asilasi Gugus RCO- atau ArCO- disebut gugus asil

(acyl group). Substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatik oleh reaksi dengan suatu halida asam disebut reaksi asilasi aromatik, atau asilasi Friedel- Crafts.

+ CH3CCl

O

AlCl3

80oCCH3

O

+ HCl

asetil kloridasuatu halida asam

asetofenon

d. Reaksi Nitrasi

HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4

-

H2NO3+ + H2SO4

NO2+ + H3O+ + HSO4

-

+NO2

lambat

NO2

H

+

NO2H

+-cepat

benzena ion benzenonium nitrobenzena

e. Reaksi Sulfonasi

ArH + H2SO4 ArSO2OH

Sulfonasi benzena (7) dengan asam sulfat berasap (H2SO4+ SO3) menghasilkan asam benzena sulfonat (9).

+ SO3

H2SO4

40o

SO3

H

+

SO3H

asam benzenasulfonat7 89

Orientasi dan Reaktifitas(Aromatik monosubstitusi)Jika telah terbentuk cincin benzena monosubstitusi maka substituen yang ada pada cincin mengarahkan kedudukan substitusi berikutnya (o, m, p), yang kemungkinan reaksi akan lebih lambat atau lebih cepat dari cincin benzena sendiri (gugus/substituen deaktifasi atau aktifasi)

2. Substitusi kedua

Tabel Efek substituen pertama terhadap substitusi kedua

Pengarah –orto, paraPengarah-meta

(semua mendeaktivasi)

- NH2, - NHR, -NR2

- OH

- OR bertambah

- NHCOR aktivasi

- C6H5(aril)

- R (alkyl)

- X (mendeaktivasi)

- COR

- CO2R

- SO3H

- CHO bertambah

- CO2H deaktivasi

- CN

- NO2

- NR3+

Efek substituen dalam substitusi kedua- Substituen pelepas elektron : pengarah o, p;

mengaktifkan cincin terhadap E+

R OH

- Substituen halogen : pengarah o,p; mendeaktifkan cincin terhadap E+

XX ᵟ ᵟ - +

- Substituen penarik elektron : pengarah m; mendeaktifkan cincin terhadap E+

- ᵟ ᵟ + NO2 N

O

O

+

-

 Struktur Zat Antara dalam Substitusi o, m, p.

+ E+

SE

H

S

E

H

S

E H

S

E H

S

E

H

SE

H

S

E H

S

E

H

SE

H+ +

+

++

+

+ +

+

A B C

E F

H I

D

G

orto

meta

para

H+_

_ H+

_ H+

S

E

S

E

S

E

Jika S= R,, -OR, -OH, -NH2, maka o, p lebih dominan (pengarah o, p) S= -NO2 maka meta lebih dominan (pengarah m)

+

Orientasi dan reaktifitas dapat diterangkan dengan melihat keadaan resonansi dan pengaruh stabilitas ion arenium

Dapat kita lihat cincin bermuatan positif, kemudian kita lihat S :

- withdrawing elektron/penarik elektron

(menjadi kurang stabil)

- donating elektron/pelepas elektron

(menjadi lebih stabil)

 Pengarah orto, para

+

BrH

+CH3

HBr

+

CH3

HBr

CH3+

stabilitas tinggi

HBr +

CH3

+

CH3

BrH

+

BrH

CH3

stabilitas tinggi

BrH

CH3+ CH3

HBr

CH3+

BrH

orto

para

meta

Dalam fenol, anilin pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi (kestabilan tambahan) terjadi tumpang tindih antara orbital-orbital 2p karbon dan orbital-orbital 2p N atau O (tumpang tindih maksimal).

Dalam halobenzena pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron tidak diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi tumpang tindih yang terjadi adalah tumpang tindih antara orbital 2p-3p, 2p-4p, 2p-5p (ukuran orbital berbeda sehingga tumpang tindih tidak efektif).

 Pengarah meta

+

Br HNO2

+

+

Br HNO2 +

Br HN

O

O+

-

energi tinggi( muatan positif berdampingan)

+

-NO2

Br H

+

N

Br H

O ONO2

Br H+

( muatan positif berdampingan) energi tinggi

Br H

NO2+

+Br H

NO2

Br H

NO2

+

Lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan

3. Substitusi ketiga

Aturan umum :

1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga.

contoh :

CH3 NO2 CH3 NO2

Br

Br2

FeBr3

p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena

orto terhadap CH3 dan para terhadap NO2meta

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.contoh :

Cl OH Cl OH

Cl

Cl2

FeBr3

p-klorofenol 2,4-diklorofenol ( 94%)

pengarah o, p yg lebih kuat

3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain, biasanya cincin ini tidak menjalani substitusi pada posisi yg mereka apit, meskipun mungkin cincin ini teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik. Contoh :

OCH3

Cl

Cl OCH3

Cl

Cl2

FeBr3

m-kloroanisola 3,4-dikloroanisol ( 64%)

tidak disukai

OCH3

Cl

Cl

+

2,5-dikloroanisol ( 18%)