performa katalis ru/tio dengan perlakuan asam pada...
TRANSCRIPT
i
PERFORMA KATALIS Ru/TiO2 DENGAN PERLAKUAN
ASAM PADA PENYANGGA UNTUK DEPOLIMERISASI
LIGNIN MENJADI MONOMER AROMATIK
SKRIPSI
VIOLITA SADHILLAH
PROGRAM STUDI KIMIA
FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI
UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH
JAKARTA
2019 M / 1440 H
ii
PERFORMA KATALIS Ru/TiO2 DENGAN PERLAKUAN
ASAM PADA PENYANGGA UNTUK DEPOLIMERISASI
LIGNIN MENJADI MONOMER AROMATIK
SKRIPSI
Sebagai Salah Satu Syarat untuk Memperoleh Gelar Sarjana Sains
Program Studi Kimia
Fakultas Sains dan Teknologi
Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta
Oleh :
VIOLITA SADHILLAH
11150960000075
PROGRAM STUDI KIMIA
FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI
UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH
JAKARTA
2019 M / 1440 H
iii
PERFORMA KATALIS Ru/TiO2 DENGAN PERLAKUAN
ASAM PADA PENYANGGA UNTUK DEPOLIMERISASI
LIGNIN MENJADI MONOMER AROMATIK
SKRIPSI
Sebagai Salah Satu Syarat untuk Memperoleh Gelar Sarjana Sains
Program Studi Kimia
Fakultas Sains dan Teknologi
Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta
Oleh :
VIOLITA SADHILLAH
11150960000075
iv
PENGESAHAN UJIAN SKRIPSI
Skripsi yang berjudul “Performa Katalis Ru/TiO2 Dengan Perlakuan Asam Pada
Penyangga Untuk Depolimerisasi Lignin Menjadi Monomer Aromatik” telah diuji
dan dinyatakan LULUS pada sidang Munaqosyah Fakultas Sains dan Teknologi
Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta pada Rabu, 26 Juni 2019.
Skripsi ini telah diterima untuk memenuhi salah satu syarat untuk memperoleh gelar
Sarjana Sains Program Studi Kimia.
Menyetujui,
Penguji I
Isalmi Aziz, M.T
NIP. 19751110 200604 2 001
Penguji II
Dr. Siti Nurbayti, M.Si
19740721 200212 2 002
Pembimbing I
Nanda Saridewi, M.Si
NIP. 19841021 200912 2 004
Pembimbing II
Adid Adep Dwiatmoko, Ph.D
NIP. 19840101 200801 1 009
Mengetahui,
Dekan Fakultas Sains dan Teknologi
Prof. Dr. Lily Surayya Eka Putri, M.Env.Stud
NIP. 19690404 200501 2 005
Ketua Program Studi Kimia
Dr. La Ode Sumarlin, M.Si
NIP. 19750918 200801 1 007
v
PERNYATAAN
DENGAN INI SAYA MENYATAKAN BAHWA SKRIPSI INI ADALAH
HASIL KARYA SENDIRI DAN BELUM PERNAH DIAJUKAN
SEBAGAI SKRIPSI ATAU KARYA ILMIAH PADA PERGURUAN TINGGI
ATAU LEMBAGA MANAPUN
Jakarta, Juni 2019
Violita Sadhillah
11150960000075
vi
VIOLITA SADHILLAH. Performa Katalis Ru/TiO2 Dengan Perlakuan Asam
Pada Penyangga Untuk Depolimerisasi Lignin Menjadi Monomer Aromatik.
Dibimbing oleh NANDA SARIDEWI dan ADID ADEP DWIATMOKO.
ABSTRAK
Lignin merupakan polimer kompleks yang dapat diubah menjadi monomer dengan
berat molekul rendah yang dapat dikembangkan sebagai sumber energi dan bahan
kimia alternatif. Depolimerisasi lignin dilakukan secara hidrodeoksigenasi
menggunakan gas H2 dan katalis logam ruthenium berpenyangga TiO2
termodifikasi. Modifikasi dilakukan untuk mengaktivasi penyangga dengan
menghilangkan pengotor-pengotor anorganik melalui perlakuan asam pada
penyangga menggunakan asam seperti H2SO4, HCl, HNO3, dan H3PO4. Hasil SAA
menunjukkan terjadi peningkatan luas permukaan penyangga TiO2 termodifikasi
menggunakan asam H2SO4 dan H3PO4. Hasil TPD-NH3 menunjukkan keasaman
penyangga TiO2 termodifikasi mengalami kenaikan jumlah situs asam sebesar 0,29-
0,57 mmol/g. Hasil XRD memperlihatkan pola difraksi pada katalis Ru/TiO2-P
tidak terdapat puncak difraksi yang khas dari logam Ru yang terpusat pada 2θ =
44º, hasil ini diperkuat dengan mikrograf TEM yang membuktikan tidak
terdapatnya puncak difraksi yang khas dari logam Ru karena partikel logam Ru
telah terdispersi secara merata diantara penyangga TiO2 dengan ukuran partikel
rata-rata logam Ru sebesar 1 nm. Produk hasil depolimerisasi lignin menunjukan
Ru berpenyangga TiO2 dengan modifikasi H3PO4 merupakan katalis yang baik
untuk depolimerisasi lignin dengan perolehan yield sebesar 14,21 mg/g. Katalis
Ru/TiO2-P dilakukan aplikasi lanjut menggunakan lignin tandan kosong sawit dan
diperoleh yield produk sebesar 4,53 mg/g.
Kata Kunci: depolimerisasi, hidrodeoksigenasi, lignin, perlakuan asam
vii
VIOLITA SADHILLAH. Performance of Ru/TiO2 Catalyst with Acid Treatment
on Support for Lignin Depolymerization into Aromatic Monomers. Under tuition
of NANDA SARIDEWI and ADID ADEP DWIATMOKO.
ABSTRACT
Lignin is a complex polymer that can be converted into low molecular weight
monomers that can be developed as an alternative source of energy and chemicals.
Lignin depolymerization was carried out using hydrodeoxygenation using H2 gas
and ruthenium metal catalyst supported modified by TiO2. Modification was carried
out to activate the support by removing inorganic impurities through acid treatment
on the supports using acids such as H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4. The SAA results
showed an increase in the modified surface area using H2SO4 and H3PO4 acids. The
TPD-NH3 result that the acidity value of the modified TiO2 support had an increase
in the number of acid sites of 0,29-0,57 mmol/g. XRD result showed diffraction
pattern on Ru/TiO2-P catalyst not have a typical diffraction peak of Ru metal
centered at 2θ = 44º, this result reinforced by TEM micrograph peak typical of metal
Ru because Ru metal particels have been dispersed evenly between TiO2 supports
with an average metal particle size of Ru is 1 nm. The product of lignin
depolymerization showed that Ru metal with TiO2 support modified by H3PO4 was
a good catalyst for lignin depolymerization with yield 14,21 mg/g. The Ru/TiO2-P
catalysts were also carried out using oil palm empty bunch lignin and obtained a
product yield of 4,53 mg/g.
Keyword: acid treatment, depolymerization, hydrodeoxygenation, lignin
viii
KATA PENGANTAR
Assalamualaikum Wr. Wb
Syukur Alhamdulillah penulis panjatkan kehadirat Allah SWT karena
dengan Rahmat dan Karunian-Nya penulis dapat menyelesaikan skripsi yang
berjudul “Performa Katalis Ru/TiO2 Dengan Perlakuan Asam Pada
Penyangga Untuk Depolimerisasi Lignin Menjadi Monomer Aromatik”.
Penulis menyadari penyusunan skripsi ini mendapat banyak bantuan, bimbingan,
dan arahan dari berbagai pihak. Dalam kesempatan ini dengan segala kerendahan
hati, penulis mengucapkan terima kasih kepada :
1. Nanda Saridewi, M.Si selaku Pembimbing I yang telah memberikan
pengarahan serta bimbingannya dalam menyelesaikan skripsi ini.
2. Adid Adep Dwiatmoko, Ph.D selaku Pembimbing II yang telah memberikan
pengetahuan, pengarahan, serta bimbingannya sehingga banyak membantu
penulis dalam menyelesaikan skripsi ini.
3. Isalmi Aziz, MT selaku penguji I dan Dr. Siti Nurbayti, M.Si selaku penguji
II yang telah memberikan banyak masukan serta saran yang bermanfaat.
4. Dr. La Ode Sumarlin, M.Si selaku Ketua Program Studi Kimia Fakultas
Sains dan Teknologi.
5. Prof. Dr. Lily Surayya Eka Putri, M.Env.Stud selaku Dekan Fakultas Sains
dan Teknologi UIN Syarif Hidayatulllah Jakarta.
6. Bapak, Mama, adikku tercinta Ari Moestofa, Ismawati, dan Sahwa Asha
Ramadhani atas segala doa, motivasi, dan dukungan moril maupun materil
yang diberikan kepada penulis.
ix
7. Segenap dosen Program Studi Kimia atas ilmu pengetahuan, motivasi, serta
pengalaman hidup yang dengan ikhlas diajarkan dan diberikan kepada
penulis.
8. Sahabat-sahabat terbaik Alissya, Mercy, Syifa, Arif, Anton, Fatih atas
segala keceriaan dan semangat yang diberikan kepada penulis.
9. Rezainindra Al Ubaidah yang selalu memberi semangat kepada penulis
selama kuliah dan dalam berjuang menyusun skripsi.
10. Teman–teman Kimia 2015 yang senantiasa memberi motivasi, dukungan,
dan keceriaan kepada penulis.
11. Pusat Penelitian Kimia Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia yang telah
mengizinkan penulis untuk melakukan penelitian.
12. Serta semua pihak yang telah membantu penulis secara langsung maupun
tidak langsung, yang tidak dapat disebutkan satu persatu.
Semoga arahan, motivasi, dan bantuan yang telah diberikan menjadi amal
ibadah bagi keluarga, bapak, dan rekan-rekan, sehingga memperoleh balasan yang
lebih baik dari Allah SWT. Penulis berharap skripsi ini dapat bermanfaat bagi
penulis dan dapat dijadikan sebagai sumbangan pikiran bagi kemajuan ilmu dan
teknologi.
Wassalamualaikum Wr. Wb
Jakarta, Juni 2019
Violita Sadhillah
x
DAFTAR ISI
Halaman
KATA PENGANTAR ........................................................................................ viii
DAFTAR ISI .......................................................................................................... x
DAFTAR GAMBAR ........................................................................................... xii
DAFTAR TABEL .............................................................................................. xiii
DAFTAR LAMPIRAN ...................................................................................... xiv
BAB I PENDAHULUAN ...................................................................................... 1
1.1 Latar Belakang .................................................................................................. 1
1.2 Rumusan Masalah ............................................................................................. 4
1.2 Hipotesis ............................................................................................................ 5
1.3 Tujuan ............................................................................................................... 5
1.4 Manfaat ............................................................................................................. 5
BAB II TINJAUAN PUSTAKA ........................................................................... 6
2.1 Lignoselulosa .................................................................................................... 6
2.2 Lignin ................................................................................................................ 7
2.2.1 Sifat Lignin ............................................................................................. 8
2.2.2 Manfaat Lignin ........................................................................................ 9
2.3 Hidrodeoksigenasi (HDO) .............................................................................. 10
2.4 Katalis ............................................................................................................. 12
2.4.1 Penggolongan Katalis ........................................................................... 13
2.4.2 Katalis Berbasis Ruthenium (Ru-Based Catalyst) ................................ 14
2.4.3 Titanium Dioksida (TiO2) ..................................................................... 15
2.4.4 Pengasaman Penyangga ........................................................................ 16
2.5 Instrumentasi ................................................................................................... 17
2.5.1 XRD (X-Ray Diffraction) ...................................................................... 17
2.5.2 SAA (Surface Area Analyzer) ............................................................... 17
2.5.3 TEM (Transmission Electron Microscopy) .......................................... 18
2.5.4 GCMS (Gas Chromatography Mass Spectrometry) ............................. 20
2.5.5 FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) ............................... 21
2.5.6 TGA (Thermal Gravimetry Analyzer) .................................................. 22
2.5.7 TPD-NH3 (Temperature Programmed Dessorption) ............................ 23
xi
BAB III METODE PENELITIAN .................................................................... 25
3.1 Waktu dan Tempat Penelitian ......................................................................... 25
3.2 Alat dan Bahan ................................................................................................ 25
3.3 Prosedur Penelitian.......................................................................................... 27
3.3.1 Preparasi Penyangga Titania ................................................................. 27
3.3.2 Preparasi Katalis Metode Impregnasi ................................................... 27
3.3.3 Karakterisasi Penyangga ....................................................................... 27
3.3.3.1 Analisis Dekomposisi Termal dengan TGA ........................... 27
3.3.3.2 Analisis Keasaman dengan TPD-NH3 .................................... 28
3.3.3.3 Analisis Luas Permukaan dengan SAA .................................. 28
3.3.3.4 Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR....................................... 28
3.3.3.5 Analisis Kristalinitas dengan XRD.......................................... 29
3.3.4 Analisis Morfologis Katalis Ru/TiO2 dengan TEM .............................. 29
3.3.5 Reaksi Depolimerisasi Lignin dan Lignin TKS .................................... 29
3.3.6 Analisis Hasil Produk dengan GC-MS ................................................ 30
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ............................................................ 31
4.1 Karakteristik Penyangga Titania ..................................................................... 31
4.1.1 Hasil Analisis Dekomposisi Termal dengan TGA ................................ 31
4.1.2 Hasil Analisis Kristalinitas dengan XRD ............................................. 33
4.1.3 Hasil Analisis Luas Permukaan dengan SAA ....................................... 35
4.1.4 Hasil Analisis Keasaman dengan TPD-NH3 ......................................... 36
4.1.5 Hasil Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR .......................................... 37
4.2 Hasil Analisis Morfologis Katalis Ru/TiO2 dengan TEM .............................. 38
4.3 Analisis Hasil Produk Depolimerisasi Lignin dengan GCMS ........................ 39
4.3.1 Analisis Hasil Depolimerisasi dengan Lignin Standar ......................... 39
4.3.2 Analisis Hasil Depolimerisasi dengan Lignin Tandan Kosong Sawit .. 43
BAB V PENUTUP ............................................................................................... 45
5.1 Simpulan ......................................................................................................... 45
5.2 Saran ................................................................................................................ 45
DAFTAR PUSTAKA .......................................................................................... 46
LAMPIRAN ......................................................................................................... 56
xii
DAFTAR GAMBAR
Gambar 1. Struktur Lignin ................................................................................... 7
Gambar 2. Struktur aromatik profenil alkohol penyusun lignin ........................... 8
Gambar 3. Rangkaian alat reaktor hidrodeoksigenasi ........................................ 12
Gambar 4. Skema alat uji XRD .......................................................................... 17
Gambar 5. Skema alat Surface Area Analyzer .................................................. 18
Gambar 6. Skema alat TEM ............................................................................... 19
Gambar 7. Skema alat GCMS ............................................................................ 21
Gambar 8. Skema alat FTIR ............................................................................... 22
Gambar 9. Skema alat TGA ............................................................................... 23
Gambar 10. Skema alat TPD-NH3 ...................................................................... 24
Gambar 11. Grafik hubungan suhu reaksi dan perubahan massa penyangga
TiO2 termodifikasi ........................................................................... 31
Gambar 12. Pola difraksi penyangga TiO2, TiO2-P dan katalis Ru/TiO2-P ........ 33
Gambar 13. Grafik spektra FTIR penyangga TiO2 termodifikasi ....................... 37
Gambar 14. Mikrograf katalis Ru/TiO2 ............................................................... 38
Gambar 15. Mekanisme reaksi depolimerisasi lignin ........................................ 41
Halaman
xiii
DAFTAR TABEL
Tabel 1. Perbandingan karakteristik katalis heterogen dengan homogen .......... 14
Tabel 2. Persentase perubahan massa penyangga TiO2 termodifikasi ................. 32
Tabel 3. Luas permukaan, luas mikropori, volume pori dan rentang ukuran pori
penyangga TiO2 termodifikasi .............................................................. 35
Tabel 4. Data keasaman (asam lemah dan asam kuat) penyangga TiO2
termodifikasi ......................................................................................... 36
Tabel 5. Hasil analisis GCMS produk depolimerisasi dengan lignin standar ...... 39
Tabel 6. Hasil analisis distribusi produk depolimerisasi dengan lignin standar... 40
Tabel 7. Hasil analisis GCMS produk depolimerisasi dengan lignin TKS .......... 43
Halaman
xiv
DAFTAR LAMPIRAN
Lampiran 1. Perhitungan preparasi katalis dan penyangga titania ...................... 57
Lampiran 2. Hasil preparasi katalis dan penyangga Ru/TiO2 termodifikasi ...... 58
Lampiran 3. Hasil analisis penyangga TiO2 dengan TGA .................................. 59
Lampiran 4. Perhitungan ukuran kristal (XRD) .................................................. 63
Lampiran 5. Hasil analisis penyangga TiO2 dengan SAA .................................. 66
Lampiran 6. Hasil analisis penyangga TiO2 dengan TPD-NH3 .......................... 67
Lampiran 7. Hasil analisis TEM dengan ImageJ ................................................ 71
Lampiran 8. Hasil analisis produk depolimerisasi lignin dengan GCMS ........... 72
Halaman
1
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang
Lignin merupakan salah satu dari tiga komponen utama dalam biomassa
lignoselulosa yang memiliki sumber senyawa aromatik sangat melimpah di alam
(Zakzeski et al., 2010; Brandt et al., 2013). Lignin dapat dikonversi menjadi
monomer aromatik berbobot molekul rendah dan menghasilkan turunan fenol yang
memiliki potensi pada produksi produk aromatik biokimia (biochemical) ataupun
sebagai bahan bakar alternatif (biofuel) bernilai tinggi (Ras et al., 2010).
Sebagaimana firman Allah SWT dalam surat Al-Waqi’ah ayat 72-73 :
م ن حن ٱلمنشـون ﴿٧٢﴾ ا أ ت ه ر أ نتم أ نش أتم ش ج ء
لمقوين ﴿٧٣﴾ عا ل ت م ة و ا ت ذكر ه ع لن ن حن ج
Artinya :
“Kamukah yang menumbuhkan kayu itu ataukah kami yang menumbuhkan? Kami
menjadikannya (api itu) untuk peringatan dan bahan yang berguna bagi musafir”
(Q.S Al-Waqi’ah : 72-73).
Ayat ini menafsirkan bahwa bumi memiliki tanah yang subur sehingga
menumbuhkan tumbuhan-tumbuhan yang dapat dimanfaatkan dalam kehidupan
sehari-hari. Allah SWT menciptakan sumber daya alam yang melimpah dengan
beraneka ragam bentuk salah satunya pohon dengan batang yang kokoh. Batang
tersebut merupakan kayu yang mengandung sejumlah lignin yang dapat dikonversi
2
menjadi bahan bakar terbarukan yang diterapkan dalam bidang sains dan teknologi
yang nantinya dapat berkembang ke berbagai aspek. Pemanfaatan sumber daya
alam tersebut tentu harus sejalan dengan keseimbangan ekosistem. Tidak hanya
mengeksplotasi dan mengolah, namun perlu adanya inovasi menciptakan produk
terbarukan yang ramah lingkungan dan bernilai ekonomis agar berdampak pada
kesejahteraan masyarakat.
Struktur kimia lignin merupakan salah satu komponen yang sangat sulit
dikonversi. Lignin terdiri dari tiga jenis unit 4-propenil-fenol yang saling terikat,
ikatan hidrogen intensif dalam molekul lignin juga merupakan tantangan utama
untuk depolimerisasi lignin (Kubo dan Kadla, 2005; Zakzeski et al., 2010). Hal
tersebut membuat sebagian besar lignin hanya digunakan sebagai bahan bakar
berkualitas rendah. Keberhasilan konversi lignin menjadi produk bernilai tinggi
belum sepenuhnya tercapai (Shu et al., 2015). Konversi katalitik lignin biomassa
dengan mempertahankan sifat aromatiknya menjadi bahan kimia dan bahan bakar
bernilai tinggi merupakan salah satu cara yang menjanjikan untuk menyelesaikan
permasalahan ini (Shu et al., 2015; Qin et al., 2018). Tantangan yang dihadapi saat
ini adalah teknologi pemanfaatan lignin terutama depolimerisasi katalitik lignin
yang masih terus dikembangkan guna mendapatkan hasil yang terbaik.
Depolimerisasi lignin menjadi monomer aromatik banyak dilakukan
menggunakan metode termokimia seperti pirolisis, okidasi, dan hidrogenolisis.
Metode pirolisis dan oksidasi biasanya didapatkan yield berupa aldehid aromatik
dan asam karboksilat (Pan et al., 2015). Zhang et al., (2014); Wang et al., (2016)
menemukan bahwa hidrogenolisis merupakan metode yang paling baik dalam
depolimerisasi lignin menjadi monomer aromatik dengan menggunakan modifikasi
3
katalis untuk peningkatkan proses hidrogenolisis lignin. Proses depolimerisasi
lignin dilakukan menggunakan reaksi hidrodeoksigenasi (HDO). Reaksi ini
merupakan salah satu proses hidrogenolisis dengan memotong ikatan karbon-
oksigen atau karbon-karbon dengan menggunakan gas hidrogen (Mohammad et al.,
2013).
Katalis yang aktif dan selektif sangat diperlukan untuk menunjang proses
reaksi agar lebih optimal. Katalis yang digunakan dalam proses HDO umumnya
merupakan katalis bimetal, zeolit, dan logam mulia (Hellinger et al., 2015). Katalis
logam mulia yang baru-baru ini menjadi fokus untuk reaksi HDO adalah Pt, Pd, dan
Ru karena aktivitas dan stabilitasnya yang tinggi. Katalis logam Ru telah dibuktikan
sebagai jenis katalis yang menjanjikan untuk reaksi HDO, selain itu harganya lebih
murah dibandingkan dengan Pd dan Pt (Gutierrez et al., 2009; Chen et al., 2015).
Kloekhorst dan Heeres (2015) melakukan konversi alcell lignin menjadi bahan
bakar dengan proses hidrogenolisis menggunakan variasi komponen aktif Ru, Pd,
Cu dan didapatkan hasil terbaik menggunakan komponen aktif Ru.
Penelitian ini dilakukan menggunakan komponen aktif logam mulia Ru dan
komponen penyangga (support) titania dioksida (TiO2). TiO2 digunakan sebagai
penyangga karena berpotensi baik pada degradasi lignin, selain itu memiliki
stabilitas termal yang baik, dan harga yang relatif murah (Hussain et al., 2011; Wu
et al., 2011). Dwiatmoko et al., 2019 melakukan penelitian reaksi HDO terhadap
guaiakol menggunakan katalis Ru dengan variasi penyangga TiO2, ZrO2, dan Nb2O5
dan didapatkan efektifitas interaksi katalis terbaik yaitu Ru dengan TiO2
dibandingan Ru dengan ZrO2 maupun Nb2O5.
4
Beberapa penelitian terdahulu telah menerapkan proses perlakuan acid
treatment (pengasaman) pada komponen penyangga katalis. Larutan asam yang
sering digunakan dalam modifikasi penyangga seperti HCl, HNO3, H3PO4, dan
H2SO4 (Mao et al., 2011; Pietre et al., 2010). Mao et al., (2011) melakukan
perlakuan asam menggunakan HNO3 dan HCl pada karbon aktif yang digunakan
sebagai penyangga untuk Rb, dan K dimana didapatkan peningkatan efisiensi dari
katalis. Pietre et al., (2010) juga melakukan pengujian aktivitas katalitik katalis
asam nobik padat yang diberi perlakuan asam dengan H3PO4 dan H2SO4 untuk
produksi metil ester dari asam oleat dan minyak kedelai. Efek positif dari proses
pengasaman dihasilkan niobium hidrogen fosfat dan niobium hidrogen sulfat yang
bertindak sebagai sisi katalitik yang aktif sehingga didapatkan konversi maksimum
78% untuk asam oleat dan 40% untuk minyak kedelai.
Sari et al., (2018) telah melakukan penelitian depolimerisasi lignin menjadi
monomer aromatik menggunakan katalis Ru/TiO2 dan diperoleh yield sebesar 3,83
mg/g. Melihat hal tersebut, penelitian ini diharapkan mampu memodifikasi
penyangga TiO2 dengan perlakuan asam sehingga dapat meningkatkan aktivitas
katalis Ru/TiO2 serta yield produk dalam reaksi depolimerisasi lignin menjadi
monomer aromatik.
1.2 Rumusan Masalah
1. Bagaimana pengaruh perlakuan asam pada penyangga terhadap performa
katalis Ru/TiO2 yang dihasilkan?
2. Bagaimana pengaruh perlakuan asam pada penyangga Ru/TiO2 terhadap
yield produk yang dihasilkan pada reaksi depolimerisasi lignin?
5
1.2 Hipotesis
1. Perlakuan asam pada penyangga mempengaruhi performa katalis Ru/TiO2
yang dihasilkan.
2. Perlakuan asam pada penyangga Ru/TiO2 mempengaruhi yield produk yang
dihasilkan pada reaksi depolimerisasi lignin.
1.3 Tujuan
1. Menentukan pengaruh perlakuan asam pada penyangga terhadap performa
katalis Ru/TiO2 yang dihasilkan.
2. Menentukan yield produk yang lebih optimal dengan perlakuan asam pada
penyangga Ru/TiO2 dalam reaksi depolimerisasi lignin.
1.4 Manfaat
Penelitian ini diharapkan memberikan informasi mengenai hubungan
perlakuan asam terhadap performa katalis dalam proses depolimerisasi katalitik
lignin. Serta dengan dilakukannya penelitian ini, diharapkan dapat meningkatkan
teknologi konversi lignin dan meningkatkan nilai jual lignin.
6
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Lignoselulosa
Lignoselulosa merupakan senyawa yang mengandung tiga komponen
penyusun utama yaitu hemiselulosa, selulosa, dan lignin. Ketiganya akan saling
berikatan membentuk ikatan kimia kompleks yang menjadi bahan dasar dinding
pada sel tumbuhan (Hermiati et al., 2010). Kandungan yang terdapat dari masing-
masing komponen tergantung pada jenis umur, biomassa, dan kondisi lingkungan
tempat biomassa tersebut (Jorgensen et al., 2007). Komposisi kimia umum dalam
bahan kimia yang berlignoselulosa adalah 48% berat C, 6% berat H, dan 45% berat
O (Long et al., 2015).
Selulosa dan hemiselulosa dapat dikonversi menjadi bioetanol dengan
menggunakan proses sakararifikasi enzimatis yang dilakukan dengan
menggunakan enzim (Lynd et al., 2002; Sarwono et al., 2014). Berbeda dengan
lignin, lignin tidak dapat dikonversi menjadi bioetanol. Lignin akan ikut mengikat
enzim yang akan menambah penggunaan enzim dan membuat kerja enzim menjadi
tidak maksimal (Moilanen et al., 2011).
Penggunaan lignoselulosa menjadi bahan baku akan menghasilkan produk
samping lignin dalam jumlah yang signifikan. Sebagian besar lignin akan berada
pada residu padatan yang tertinggal. Lignin dari limbah bioetanol ini pun tidak
dapat terdegradasi secara anaerob, sehingga akan mencemari lingkungan (Ahring
dan Westermann, 2007). Melihat hal tersebut perlu adanya upaya pemanfaatan
limbah lignin untuk mengurangi pencemaran lingkungan dapat dilakukan dengan
depolimerisasi lignin menjadi monomer-monomer aromatik yang berpotensi
7
menjadi bahan bakar alternatif ataupun bahan kimia yang bernilai tinggi (Ras et al.,
2010).
2.2 Lignin
Lignin (C9H10O2(OCH3)n) merupakan salah satu komponen penyusun
tanaman dengan selulosa, hemiselulosa, dan bahan-bahan serat lainnya membentuk
bagian struktural pada sel tumbuhan. Lignin menyusun hingga 10 - 25% dari
biomassa lignoselulosa (Akin, 2008). Struktur lignin dapat dilihat pada Gambar 1.
Gambar 1. Struktur lignin (Faruk dan Sain, 2015).
Lignin umum diperoleh dari kayu yang sukar larut dalam asam maupun basa
kuat dan sulit di degradasi secara kimiawi maupun enzimatis. Sulitnya
pendegradasian lignin disebabkan strukturnya yang tidak teratur dan kompleks
(Pearce, 1993).
Lignin merupakan molekul komplek yang tersusun dari unit fenilpropana. 3
unit dasar penyusun lignin antara lain, hidroksifenil (p-kumaril alkohol atau 4-(3-
hidroksi-1-propenil)fenol), cincin guaiasil (koniferil alkohol atau 4-(3-hidroksi-1-
propenil)-2-metoksifenol), dan cincin siringil (sinapil alkohol atau 4-(3-hidroksi-1-
8
propenil)-2,6-dimetoksifenol) (Fengel dan Wagener, 1995). Struktur penyusun
lignin dapat dilihat pada Gambar 2.
p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol
(hidroksifenil) (cincin guaiasil) (cincin siringil)
Gambar 2. Struktur aromatik profenil alkohol penyusun lignin (Fengel dan
Wagener, 1995)
2.2.1 Sifat Lignin
Bentuk fisik dari lignin adalah amorf, berwarna kuning coklat dengan massa
jenis berkisar antara 1,3-1,4 g/cm3. Lignin tidak dapat cair ataupun meleleh, tetapi
akan melunak dan hangus jika dipanaskan. Lignin bersifat tahan terhadap hidrolisis
karena adanya ikatan arilalkil dan ikatan eter, larut dalam alkali encer dan dalam
beberapa senyawa organik serta tidak larut dalam larutan asam, hidrokarbon,
maupun air. Sifat hidrofobik (tahan air) ini menyebabkan lignin tidak mudah untuk
mengikat air. Sifat hidrofobik lignin dapat dimanfaatkan dalam pembuatan
surfaktan pada proses kilang minyak dengan sistem Enhanced Oil Recovery (EOR)
(Sjostrom, 1993; Suhartati et al., 2016).
Titik didih lignin secara pasti tidak dapat ditentukan. Namun, dengan
pemanasan kayu secara bertahap dengan suhu tinggi dapat terlihat penguraian
termal dari komponen kayu. Hemiselulosa terurai pada suhu 200-260°C, selulosa
9
pada suhu 240-350°C dan lignin terurai pada rentang temperatur yang lebih luas
yaitu 280- 500°C (Sjostrom, 1993). Selain itu salah satu faktor yang mempengaruhi
fungsi lignin adalah bobot molekul. Bobot molekul rata-rata lignin tidak seragam
karena beragamnya proses isolasi dan efek kondensasi terutama pada kondisi asam
dan ketidakteraturan sifat fisis lignin terlarut. Lignin yang terlarut mempunyai
distribusi bobot molekul yang bersifat ganda. Lignin yang memiliki bobot molekul
rendah, dalam larutan bobot molekulnya menjadi lebih tinggi. Hal ini menunjukkan
bahwa lignin mempunyai berat molekul yang lebih tinggi ketika terlarut (Salminah,
2001).
Karakteristik kimia lignin dapat diperoleh dengan cara analisis unsur dan
penentuan gugus metoksil. Komponen-komponen non lignin diperhitungkan
dengan cara penentuan kadar abu dan polisakarida. Karakteristik analitik lebih
lanjut yaitu menganalisis kandungan gugus fungsional lain (misalnya gugus fenolat
dan hidroksil alifatik, gugus karbonil, karboksil) yang menunjukkan perubahan
perubahan struktur lignin yang disebabkan oleh prosedur isolasi atau perlakuan
kimia (Fengel dan Wegener, 1995).
2.2.2 Manfaat Lignin
Lignin merupakan bahan aromatik, bersifat amorpous yang mengandung
fenol, methoxyl, hydroxyl, dan kelompok penyusun lainnya. Melihat struktur kimia
lignin alkali diduga sama dengan resin fenol, sehingga lignin diharapkan dapat
menggantikan resin fenol. Hasil modifikasi kimia menghasilkan beberapa jenis
produk perekat kayu antara lain resin lignin fenol formaldehida (L-PF) dan resin
resol. Sebagai bahan perekat, lignin yang terdegradasi perlu dipolimerisasi lebih
dulu untuk mendapatkan sifat perekat yang baik (Lempang, 2016).
10
Polimer lignin juga dapat didegradasi menjadi produk dengan bobot
molekul rendah. Proses degradasi kraft lignin, produk yang dihasilkan meliputi
metil markaptan dan dimetil sulfida. Jika lindi hitam (lignin buangan pembuburan
kayu) dipanaskan pada suhu 200-300 ºC dengan kehadiran sulfur, produk
dimetilsulfida terjadi lebih banyak. Dimetil sulfida berguna sebagai pelarut garam-
garam anorganik. Hasil oksidasi dimetil sufida ialah dimetil sulfoksida (DMSO)
dan dimetil sulfon, DMSO merupakan pelarut dengan sifat istimewa (Achmadi,
1990). Selain itu lignin dengan produk berbobot molekul rendah dapat
menghasilkan vanillin, aldehid, asam vanilat, fenol, asam karbonat, benzena dan
senyawa aromatik lain (Damris dan Bakar., 1999).
2.3 Hidrodeoksigenasi (HDO)
Proses depolimerisasi lignin menjadi monomer aromatik mengunakan
reaksi HDO yang merupakan suatu proses hidrogenasi untuk menghilangkan
oksigen dari suatu bahan dengan cara memotong ikatan karbon-oksigen
menggunakan gas hidrogen. Proses HDO biasa diikuti dengan reaksi hidrogenasi,
dekarboksilasi (DCO), dan dekarbonilasi (DCN), ataupun gabungan dari ketiganya.
Reaksi HDO terjadi peningkatan nilai energi pada minyak dengan melepaskan
gugus oksi dalam bentuk H2O atau dalam bentuk CO2 melalui proses
dekarboksilasi. Tujuan utama dari proses ini adalah untuk mereduksi rasio O/C dan
secara simultan meningkatkan rasio H/C (Mohammad et al., 2013). Faktor-faktor
yang mempengaruhi reaksi HDO antara lain :
1. Suhu
Normalnya, reaksi HDO menggunakan suhu tinggi (diatas 100 ºC). Suhu
mempengaruhi hasil kandungan senyawa yang terbentuk (selektivitas produk).
11
Semakin tinggi suhu reaksi HDO, yield produk yang dihasilkan akan berkurang
karena semakin banyak terbentuknya gas. Tetapi, semakin tinggi suhu reaksi
HDO maka derajat deoksigenasi akan semakin besar (Mortensen et al., 2011).
Hal ini menandakan bahwa kandungan oksigen dalam produk hasil reaksi HDO
berkurang.
2. Katalis
Penggunaan jenis katalis yang digunakan untuk reaksi HDO tentunya
berpengaruh baik terhadap konversi/yield yang dihasilkan maupun selektivitas
produk. Dalam reaksi HDO, bagian dari katalis yang sangat berpengaruh
adalah keberadaan sisi asam Bronsted yang ada pada logam yang digunakan
sebagai katalis. Sisi asam Bronsted akan mengikat hidrogen dan dengan mudah
akan melepaskan hidrogen tersebut untuk berikatan pada senyawa yang di
hidrodeoksigenasi. Selain itu, sisi asam Bronsted pada katalis juga berfungsi
untuk mengaktifkan gugus oksi pada senyawa yang akan dihidrodeoksigenasi
(Wang et al, 2011).
3. Tekanan gas hidrogen
Sebenarnya pada reaksi HDO, peran tekanan tidak terlalu berpengaruh
terhadap hasil yield yang dihasilkan pada akhir reaksi HDO (Choudhary et al.,
2011). Namun, tekanan gas hidrogen digunakan untuk memastikan kelarutan
hidrogen yang lebih tinggi pada produk dan sehingga ketersediaan hidrogen
pada katalis juga tinggi. Kelebihan HDO yaitu menghasilkan produk samping
berupa air yang ramah lingkungan dan kekurangannya membutuhkan gas H2
bertekanan tinggi dalam jumlah besar (Choudhary dan Phillips, 2011;
12
Dickerson dan Soria, 2013). Reaktor hidrodeoksigenasi dapat dilihat pada
Gambar 3.
Gambar 3. Reaktor hidrodeoksigenasi (Suzuki et al., 2014)
2.4 Katalis
Katalis merupakan suatu senyawa kimia yang umumnya mempunyai 2
fungsi, yaitu mempercepat reaksi menuju kesetimbangan (fungsi aktivitas) dan
meningkatkan hasil reaksi yang dikehendaki (fungsi selektivitas) (Nasikin dan
Susanto, 2010). Menurut Istiadi (2011), katalis umumnya terdiri dari 3 komponen,
yaitu komponen aktif, komponen penyangga (support) dan promotor.
1. Komponen aktif
Komponen aktif merupakan komponen yang dapat mempercepat laju
reaksi. Komponen aktif dapat mengalami deaktifasi saat digunakan karena
adanya senyawa racun seperti CO, CO2 dan senyawa-senyawa sulfur serta
rusaknya struktur akibat temperatur operasi yang terlalu tinggi (Triyono, 2011).
2. Komponen penyangga
Komponen penyangga berfungsi sebagai tempat penebaran fasa aktif yang
bertujuan memperluas permukaan kontak fasa aktif dengan reaktan tanpa
mengurangi aktivitas fasa itu sendiri.
13
3. Komponen Promotor
Komponen promotor yaitu komponen yang ditambahkan untuk
meningkatkan kerja katalis dalam jumlah kecil pada saat sintesis katalis.
Tujuan penambahan promotor untuk meningkatkan aktivitas, selektivitas, dan
stabilitas dari katalis yang dibuat (Nasikin dan Susanto, 2010).
2.4.1 Penggolongan Katalis
Katalis dapat dibedakan menjadi katalis homogen, katalis heterogen, dan
katalis enzim.
1. Katalis Homogen
Katalis homogen merupakan katalis yang berada pada fase yang sama
(liquid) dengan reaktan. Katalis homogen terdiri dari dua jenis yaitu katalis
homogen bersifat asam dan basa. Katalis homogen asam yang biasa digunakan
adalah H2SO4, HCl, dan H3PO4 dan katalis basa homogen adalah KOH dan
NaOH (Helwani et al, 2009). Keuntungan katalis homogen adalah
kespesifikannya dan tidak membutuhkan suhu dan tekanan tinggi saat reaksi.
Kelemahannya katalis ini sulit untuk dipisahkan dari produknya (Nasikin dan
Susanto, 2010).
2. Katalis Heterogen
Katalis heterogen merupakan katalis yang berada pada fase yang
berbeda dengan reaktannya. Katalis basa heterogen yang paling umum
digunakan adalah senyawa oksida logam seperti logam alkali, alkali tanah
(MgO, CaO, SrO, dan BaO) (Endalew et al., 2011). Keuntungan katalis
heterogen adalah kemudahan dalam pemisahan katalis dengan produknya.
Kelemahannya kurang efektif karena heterogenitas permukaanya (Ulyani,
14
2008; Nasikin dan Susanto, 2010). Berikut perbandingan karakteristik katalis
heterogen dengan homogen.
Tabel 1. Perbandingan karakteristik katalis heterogen dengan homogen
(Nasikin dan Susanto, 2010)
Karakteristik Katalis Heterogen Katalis Homogen
Pusat reaktif Hanya pada
permukaan
Semua atom logam
Bentuk Padat, seringkali
logam atau
oksida logam
Kompleks logam
Jumlah Banyak Kecil
Sensitivitas terhadap racun Tinggi Rendah
Masalah difusi Terjadi Tidak terjadi
Spesifik/Selektivitas Variable (rendah) Tinggi
Stoikiometri Lebih sulit diketahui Dapat diketahui
Kondisi reaksi Tinggi Rendah
Pemisahan katalis Mudah Sulit
Daur ulang Mudah Sukar
Rata-rata waktu pakai Variabel Lama
Modifikasi Sukar Mudah
3. Katalis enzim merupakan molekul protein dengan ukuran koloid yang memiliki
fasa diantara katalis homogen dan heterogen (Ulyani 2008).
2.4.2 Katalis Berbasis Ruthenium (Ru-Based Catalyst)
Ruthenium merupakan salah satu komponen aktif dari katalis logam mulia
yang memiliki aktivitas katalitik tinggi, selektivitas yang baik, dan daya tahan yang
lama. Proses depolimerisasi lignin, menggunakan reaksi hidrodeoksigenasi yang
melibatkan beberapa reaksi seperti hidrogenasi. Katalis yang umum digunakan
untuk reaksi hidrogenasi adalah nikel (Ni), kobalt (Co), besi (Fe), platinum (Pt),
dan ruthenium (Ru) (Sainna dan Abba, 2016; Mardwita et al., 2016).
Setiap katalis memiliki kelebihan dan kekurangan masing-masing, misalnya
katalis Pt dan Ru sangat efektif untuk reaksi hidrogenasi dan memiliki ketahanan
15
terhadap proses deaktivasi yang tinggi, namun kekurangannya adalah harganya
yang mahal dibandingkan logam lainnya (Mohammad et al., 2013).
2.4.3 Titanium Dioksida (TiO2)
TiO2 adalah salah satu material yang memiliki ukuran partikel kurang dari
100 nanomerik. Astuti dan Ningsi (2017) mendapakan ukuran partikel TiO2 lebih
kecil dari 100 nm dan didominasi oleh fase anatase. Ukuran partikel suatu material
merupakan salah satu faktor penting yang mempengaruhi efektifitas performa dari
material tersebut (Kiswanti dan Pratapa, 2013). Material dengan ukuran nano
memiliki sejumlah sifat kimia dan fisika yang lebih unggul dari material yang
berukuran besar seperti mikro. Suatu material nano akan memiliki sifat elektrik
yang besar, surface area yang luas, sifat mekanik, optik dan kemagnetan yang lebih
tinggi dibandingkan pada saat berukuraan bulk (Filponi dan Sutherland, 2013).
TiO2 memilki tiga bentuk polimorf yaitu anatase, rutil, dan brukit (Othner,
1983). Anatase merupakan fase TiO2 yang terbentuk ketika dikalsinasi pada suhu
rendah, fase ini memiliki struktur tetragonal dengan densitas sebesar 3830 kg/m3.
Fasa rutil didapatkan ketika dikalsinasi pada suhu tinggi, fase ini memiliki
struktur tetragonal dengan densitas sebesar 4240 kg/m3 sedangkan brukit
merupakan fase yang sulit ditemukan, fase brukit memiliki struktur
rhombohendral dengan densitas sebesar 4170 kg/m3 (Diebold, 2003). Transisi
perubahan fase anatase ke fase rutil terjadi pada suhu antara 600 oC – 700 oC (Avci
et al., 2009). Fase TiO2 anatase lebih fotoaktif dibandingkan dengan fase rutil, hal
ini dikarenakan luas permukaan anatase lebih besar dari pada rutil sehingga sisi
aktif anatase lebih besar dibandingkan yang dimiliki rutil. Sedangkan fase brukit
merupakan fase yang paling tidak stabil (Narayan, 2011).
16
Material TiO2 umum digunakan sebagai penyangga (support) komponen
aktif katalis karena sifatnya yang inert, tidak berbahaya, murah, tahan korosi kimia,
dan fotokorosi serta memiliki karakteristik optik yang baik (Grätzel, 2003).
2.4.4 Pengasaman Penyangga
Keasaman adalah jumlah milimol asam per satuan berat atau luas
permukaan. Besaran ini diperoleh melalui pengukuran jumlah basa amoniak yang
bereaksi dengan gugus asam padatan, dimana jumlah amoniak dari fasa gas yang
diadsorpsi oleh permukaan padalatan adalah ekuivalen dengan jumlah asam pada
permukaan padatan yang menyerap basa tersebut. Keasaman padatan pada TiO2
berasal dari situs asam Bronsted dan situs asam Lewis (Trisunaryanti, 2009).
Perlakuan asam tidak memiliki pengaruh yang jelas terhadap tekstur
katalis, tetapi sangat dapat meningkatkan kinerja katalitik katalis, terutama katalis
yang ditambahkan dengan perlakuan asam dengan konsentrasi asam rendah (Yang,
et al., 2018). Selain itu perlakuan asam menyebabkan peningkatan situs asam yang
memungkinkan penyangga untuk menahan logam alkali dalam bentuk pertukaran
ion. Sementara itu, modifikasi penyangga TiO2 semakin meningkatkan kekuatan
situs asam Lewis, membantu spesies perantara yang lebih aktif untuk secara efektif
mengambil bagian dalam reaksi depolimerisasi (Yan et al., 2019). Larutan asam
yang sering digunakan dalam modifikasi penyangga seperti HCl, HNO3, H3PO4,
dan H2SO4, (Mao et al., 2011; Pietre et al., 2010).
17
2.5 Instrumentasi
2.5.1 XRD (X-Ray Diffraction)
XRD merupakan suatu alat untuk karakterisasi material yang dapat
memberikan informasi tentang susunan atom, molekul atau ion dalam bentuk padat
/ kristal (Tutu et al., 2013). Komponen utama XRD yaitu terdiri dari tabung katoda
(tempat terbentuknya sinar-X), sampel holder dan detektor. XRD memberikan data-
data difraksi dan kuantisasi intensitas difraksi pada sudut-sudut dari suatu bahan.
Data yang diperoleh dari XRD berupa intensitas difraksi sinar-X yang terdifraksi
dan sudut-sudut 2θ. Tiap pola yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang
kristal yang memiliki orientasi tertentu (Widyawati, 2012). Skema alat uji XRD
dapat dilihat pada Gambar 4.
Gambar 4. Skema alat uji XRD (Waseda et al., 2011).
2.5.2 SAA (Surface Area Analyzer)
SAA merupakan alat yang dapat digunakan untuk menganalisis luas
permukaan spesifik dari suatu material (Wogo et al., 2011). Luas permukaan
diperoleh dari adanya interaksi zat padat dengan zat yang mengelilinginya,
contohnya seperti gas dan cairan. Prinsip kerja SAA didasarkan pada siklus adsopsi
dan desorpsi isotermis gas N2 oleh sampel yang berupa serbuk pada suhu N2 dalam
18
keadaan cair. Prosesnya sejumlah volume gas nitrogen yang diketahui dimasukkan
ke dalam tabung sampel sehingga gas akan melewati sampel. Sensor tekanan akan
menghasilkan data tekanan proses yang bervariasi. Data volume gas dan jumlahnya
yang dimasukkan akan diketahui dan data hasil kenaikan tekanan dibuat ke dalam
persamaan dalam teori BET (Brunauer-Emmet-Teller) (Rosyid et al., 2012).
Teori BET ada sejak tahun 1938 yang diperkenalkan oleh Stephen
Brunauer, Paul Hugh Emmet, dan Edward Teller. Teori BET ini menjelaskan
fenomerna adsorpsi molekul gas di permukaan zat padat. Teori ini yang biasanya
digunakan pada SAA. Banyaknya molekul gas yang diadsorpsi tergantung dengan
luas permukaan zat padatnya. Sesuai pernyataan tersebut, teori BET digunakan
untuk menentukan luas permukaan suatu zat padat. Selain itu dapat juga untuk
menentukan porositas suatu zat padat yang berpori (Abdullah dan Khairurrijal,
2009). Skema alat Surface Area Analyzer dapat dilihat pada Gambar 5.
Gambar 5. Skema alat surface area analyzer (Thomas et al., 2017)
2.5.3 TEM (Transmission Electron Microscopy)
Mikroskop elektron merupakan alat instrumentasi yang digunakan dalam
melihat permukaan padatan serta susunan atom pada katalis dengan ukuran kurang
dari 1 µm (Niemantsverdriet, 2007). Prinsip kerja dari TEM adalah pemborbadiran
19
dengan elektron berenergi tinggi ke lapisan tipis sampel yang dapat memberikan
informasi mengenai komposisi struktur dalam sampel yang terdeteksi berdasarkan
analisis sifat tumbukan, pantulan, maupun fase sinar elektron yang menembus
lapisan tipis tersebut. Ukuran sampel biasanya harus lebih tipis dari ~ 2000 Å (Liu
et al., 2015; Galuh, 2012).
Sifat pantulan sinar elektron juga dapat mengetahui struktur kristal maupun
arah dari struktur kristal tersebut, bahkan jika dilakukan analisa yang mendetail
dapat diketahui deretan struktur atom dan ada atau tidaknya cacat (defect) pada
struktur tersebut. Sampel yang digunakan untuk analisis TEM perlu ditipiskan
hingga ketebalan kurang dari 100 nanometer (Istiadi, 2011). Skema alat TEM dapat
dilihat pada Gambar 6.
Gambar 6. Skema alat TEM (Tanaka, 2017)
20
2.5.4 GCMS (Gas Chromatography Mass Spectrometry)
GC-MS merupakan alat yang digunakan untuk mengetahui komposisi
senyawa yang terkandung di dalam komponen (Rahayu et al., 2013). Metode GC-
MS merupakan metode dari gabungan dua metode analisis, yaitu metode
kromatografi gas dan spektrometri massa. Kromatografi gas merupakan salah satu
metode pemisahan yang didasarkan pada partisi cuplikan antara fase gas yang
berupa pembawa dan fase diam yang akan menahan cuplikan secara selektif.
Sedangkan spektroskopi massa merupakan metode yang berdasarkan perubahan
molekul netral menjadi ion-ion bermuatan positif dan memisahkannya berdasarkan
perbandingan massa terhadap muatan electron (m/e) (Hendayana, 1994; Kashyap
et al., 2005; Sastrohamidjojo dan Pranowo, 1985). Keuntungan dari metode GC-
MS adalah Teknik analisis yang cepat, memiliki hasil yang baik, memiliki
sensitifitas tinggi dan hasil analisis dapat di kuantifikasi dengan presisi dan akurasi
yang baik (Nollet, 2004).
Prinsip kerja GC-MS didasarkan pada perbedaan kepolaran dan massa
molekul sampel yang diuapkan. Sampel yang berupa cairan atau gas diinjeksikan
ke dalam injektor, jika sampel berbentuk padatan maka harus dilarutkan pada
pelarut yang dapat diuapkan. Aliran gas yang mengalir akan membawa sampel yang
teruapkan untuk masuk ke dalam kolom. Komponen-komponen yang ada pada
sampel akan dipisahkan berdasarkann partisi diantara fase gerak (gas pembawa)
dan fase diam (kolom). Hasilnya berupa molekul gas yang kemudian akan
diionisasikan pada spektrofotometer massa sehingga molekul gas itu akan
mengalami fragmentasi yang berupa ion-ion positif. Ion akan memiliki rasio yang
21
spesifik antara massa dan muatannya (Karliawan, 2009). Skema alat GC-MS dapat
dilihat pada Gambar 7.
Gambar 7. Skema alat GC-MS (Kawana dan Miyagawa, 2010)
2.5.5 FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
FT-IR merupakan salah satu metode yang termasuk dalam spektroskopi
inframerah. Prosesnya, radiasi inframerah akan dipancarkan dan melewati sampel,
beberapa radiasi inframerah akan diserap oleh sampel dan sebagian lainnya
dilewatkan (ditransmisikan). Penyerapan panjang gelombang spesifik diserap
karena adanya ikatan kimia pada material (contracting), dan pembengkokan
(bending) (Davis dan Mauer, 2010; Road dan Madison, 2001).
Daerah spektrum inframerah dapat dibagi menjadi dua yaitu daerah
frekuensi gugus fungsional dan daerah sidik jari (fingerprint). Daerah frekuensi
gugus fungsional terletak pada daerah radiasi 4000-1400 cm-1 dan daerah sidik jari
yaitu daerah yang terletak pada 1400-400 cm-1 (Mudasir dan Candra, 2008). Skema
alat FTIR dapat dilihat pada Gambar 8.
22
Gambar 8. Skema alat FTIR (Road dan Madison, 2001)
2.5.6 TGA (Thermal Gravimetry Analyzer)
TGA merupakan teknik thermoanalitikal di mana suatu thermobalance
(suatu kombinasi dari suatu microbalance elektronik dengan suatu furnace dan
pengendali suhu yang sesuai) mengukur perubahan yang terjadi di dalam sampel.
Teknik ini dapat digunakan untuk mempelajari berat material yang hilang, karena
adanya dekomposisi, oksidasi, atau hilangnya volatil, seperti kelembaban dalam
rentang suhu yang telah diatur. Sebagai tambahan, TGA merupakan alat yang
berguna untuk mendapatkan informasi mengenai kondisi termal material, stabilitas
oksidatif, ekspetasi penggunaan, profil dekomposisi, kelembaban dan kandungan
volatil (Polini dan Yang, 2017).
TGA pada umumnya digunakan dalam berbagai penelitian dan pengujian
untuk karakteristik bahan seperti polimer, memberikan informasi berupa
kesempurnaan kristal, polimorfisma, titik lebur, sublimasi dehidrasi, interaksi
padat-padat, dan kemurnian. Pada prinsipnya metode ini stabilitas thermalnya
mencapai temperatur 1000 ºC. Teknik ini dapat mengkarakterisasi material yang
23
menunjukan kehilangan atau penambahan berat akibat dekomposisi, dehidrasi, atau
oksidasi (Martianingsih dan Atmaja, 2010).
Pengukuran berat sampel pada TGA dilakukan dengan menggunakan
thermobalance yang berada di tanur, dengan ketelitian mencapai 0,0001 mg dan
bersifat tahan panas hingga suhu 1000 oC. Desain thermobalance memiliki tiga tipe,
ketiga tipe disain thermobalance tersebut yaitu disain “top loading”, “hang down”,
dan “horizontal arrangements” (Gabbott, 2008). Skema alat TGA dapat dilihat
pada Gambar 9.
Gambar 9. Skema alat TGA (Sepe, 1997)
2.5.7 TPD-NH3 (Temperature Programmed Dessorption)
TPD-NH3 merupakan salah satu metode yang paling banyak digunakan
untuk mengukur keasaman permukaan bahan berpori seperti zeolit, tanah liat atau
silica mesopori (González et al., 2007). Metode ini banyak digunakan karena
kemudahan penggunaanya dan tidak terlalu mahal. Namun, analisis TPD-NH3
dapat dipersulit oleh beberapa faktor antara lain jumlah asam total bisa lebih atau
kurang mudah ditentukan, interpretasi bentuk puncak dan posisinya rumit oleh
ketergantungannya pada kondisi eksperimental, seperti jumlah sampel atau aliran
24
gas, serta oleh fenomena kinetik seperti readsorpsi atau difusi lambat (Costa et al.,
2000; Masuda et al., 1997).
Prinsip kerja TPD yaitu asam Bronsted akan mengadsorb NH3 membentuk
NH4+ yang terserap oleh katalis dimana semakin kuat asam katalis maka semakin
tinggi juga keaktifannya (Rahmawati, 2012). Pengujian menggunakan TPD-NH3
dilakukan dengan sistem aliran gas yang dilengkapi dengan quadrupole mass
analyzer, menggunakan U-shaped quartz Reactor (Zacharopoulou et al., 2014).
Skema alat TPD-NH3 dapat dilihat pada Gambar 10.
Gambar 10. Skema alat TPD-NH3 (Chester dan Derouane, 2009)
25
BAB III
METODE PENELITIAN
3.1 Waktu dan Tempat Penelitian
Penelitian ini dilakukan di Laboratorium Kimia Material dan Katalisis,
Pusat Penelitian Kimia, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI) Puspitek
Serpong-Tangerang, Banten. Karakterisasi material menggunakan XRD dan TEM
dilaksanakan di Pusat Penelitian Fisika, LIPI. Penelitian ini dilaksanakan dari bulan
November 2018 sampai dengan Januari 2019.
3.2 Alat dan Bahan
Alat yang digunakan dalam penelitian ini yaitu timbangan analitik,
peralatan gelas, spatula, pemanas (hot plate), magnetic stirrer, vacuum filter, pH-
Indikator, alu, lumpang, pemanas (oven), autoklaf batch, fixed-bed reactor, XRD
(MAC Science MXP3 V), SAA (Micromeritics Tristar II 3020), TEM, GCMS
(Agilent 7890B, column HP-5MS (30 m x 250 μm, 0,25 μm), FTIR (Shimadzu
Prestige-21), TGA/DSC (Linsies STA PT 1600), Quartz U-tube furnace, dan TPD-
NH3 (micromeritics chemisorb 2720).
Bahan yang dibutuhkan dalam penelitian ini yaitu Lignin (Sigma-Aldrich),
Lignin Tandan Kosong Sawit (TKS) Pusat Penelitian Kelapa Sawit, Medan, serbuk
TiO2 nanopartikel (Anatase), garam RuCl3 (Sigma-Aldrich), akuades, H2SO4
(Merck), HNO3 (Merck), HCl (Merck), H3PO4 (Sigma-Aldrich), etanol (Merck),
toluene (Merck), gas helium, gas hidrogen, kertas saring Whatman diameter 125
mm, dan Parafilm 4 in × 125 Ft. Roll.
26
Diagram Alir Penelitian
Tahap 1 Preparasi penyangga TiO2
Tahap 2 Preparasi katalis Ru/TiO2
Tahap 3 Depolimerisasi lignin
TiO2 awal dan TiO2 hasil
pengasaman
0.2 gram RuCl3, 1.9 gram
TiO2 dan 40 mL aquades
3 gram TiO2 dan variasi larutan asam (1
M HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, 40 mL/g)
Diaduk dengan magnetic stirrer, disaring dan dicuci dengan aquades.
dikeringkan dalam oven selama 12 jam dengan suhu 80 °C.
Diaduk dengan magnetic stirrer, disaring dan dicuci dengan
aquades, dikeringkan, direduksi selama 4 jam.
Katalis Ru/TiO2
Reaksi depolimerisasi lignin
Dikarakterisasi dengan
TEM (morfologis)
Dikarakterisasi dengan
TGA (stabilitas termal),
XRD (kristalinitas),
SAA (luas permukaan),
TPD-NH3 (keasamaan),
dan FTIR (situs asam)
Analisis dengan
GCMS
Produk larutan
27
3.3 Prosedur Penelitian
3.3.1 Preparasi Penyangga Titania
Serbuk TiO2 ditimbang sebanyak 3 gram, dimasukkan ke dalam larutan
asam (1 M H2SO4, HCl, HNO3, dan H3PO4, sebanyak masing-masing 40 mL/g) dan
diaduk menggunakan magnetic stirrer selama 12 jam. Selanjutnya campuran
disaring menggunakan penyaring vakum dan dicuci menggunakan akuades
berulang kali hingga pH air cucian netral. Endapan yang sudah netral dikeringkan
dalam oven selama 12 jam dengan suhu 80 °C untuk menghilangkan kadar air
(Colón et al, 2006).
3.3.2 Preparasi Katalis Metode Impregnasi
RuCl3 ditimbang sebanyak 0,20 gram dan dimasukan ke dalam erlenmeyer
100 mL. Selanjutnya ditambahkan dengan serbuk TiO2 sebanyak 1,90 gram dan
dilarutkan dalam 40 mL aquades. Kemudian campuran diaduk dengan magnetic
stirrer selama 12 jam. Campuran dikeringkan dalam oven selama 12 jam dengan
suhu 80 °C untuk menghilangkan pelarut. Setelah itu dilakukan proses reduksi pada
suhu 300 °C selama 4 jam menggunakan gas H2 (Kim et al., 2016).
3.3.3 Karakterisasi Penyangga
3.3.3.1 Analisis Dekomposisi Termal dengan TGA (ASTM E1131-08)
TGA terdiri sebuah sampel pan, pan tersebut ditempatkan dalam suatu
furnace dan dipanaskan atau didinginkan selama eksperimen. Sampel dialiri oleh
suatu gas reaktif atau gas inert yang mengalir ke sampel dan keluar melalui exhaust.
Sampel ditimbang sebanyak 0.03 gram dan dimasukkan ke dalam wadah platina di
dalam furnace. Pengujian dilakukan dengan program pemanasan dari 0 ºC hingga
700 ºC selama 100 menit dengan kenaikan temperatur 10 ºC/menit dan kecepatan
28
aliran gas nitrogen 40 mL/menit. Kemudian dialirkan gas helium dengan kecepatan
aliran 60 mL/menit. Pengurangan dari fraksi massa sampel selama eksperimen
dicatat.
3.3.3.2 Analisis Keasaman dengan TPD-NH3 (ASTM D4824-13)
Ditimbang 0,05 g penyangga TiO2 termodifikasi dimasukkan ke dalam
tabung pengadsorpsian ammonia. Diatur program yaitu dinaikkan suhu hingga 400
°C dan ditahan selama 30 menit menggunakan gas helium. Langkah selanjutnya
suhu diturunkan hingga 100 °C dan ditahan selama 15 menit. Kemudian gas diganti
dengan gas ammonia-helium dan absorbsi dilakukan selama 30 menit. Gas
kemudian diganti kembali dengan gas helium. Recording dilakukan dengan
meningkatkan suhu linear dari 100 °C hingga 650 °C dengan tingkat pemanasan 10
°C min-1 dan laju alir gas 10 cm3 min-1.
3.3.3.3 Analisis Luas Permukaan dengan SAA (ASTM D3663-03)
Tabung sampel ditimbang sebagai bobot kosong. Kemudian ditimbang
sebanyak 0,5 gram masing-masing sampel katalis Ru/TiO2 dan dimasukkan ke
dalam masing-masing tabung kosong. Tabung tersebut kemudian ditempelkan pada
port degasser. Lalu dilakukan proses degassing menggunakan gas nitrogen pada
suhu 200 °C selama 2 jam. Setelah proses degassing selesai, tabung kemudian
ditimbang kembali sebagai massa setelah degassing. Kemudian dimasukkan pada
port micromeritics dan dilakukan analisis dalam kondisi suhu nitrogen cair serta
dialirkan gas H2 dan N2.
3.3.3.4 Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR (ASTM D7653-18)
Karakterisasi penyangga titania termodifikasi dengan spektroskopi
inframerah bertujuan untuk mengamati gugus fungsi, komposisi kimia dan tipe
29
ikatan berdasarkan vibrasi dan atom molekul. Spektroskopi infra merah yang
digunakan adalah spektrofotometer SHIMADZU FTIR 8400S. Pengukuran
dilakukan dengan pembuatan pelet, ditimbang 1 mg cuplikan yang dicampur
dengan 100 mg KBr, dan dimasukkan ke dalam press holder. Ditekan beberapa saat
hingga ketebalan 0,05 mm. Pelet tersebut selanjutnya diukur spektrumnya pada
bilangan gelombang 4000-400 cm-1.
3.3.3.5 Analisis Kristalinitas dengan XRD (ASTM D5357-03)
Uji ini dilakukan untuk mengetahui senyawa dari sampel katalis dan
kristalinitasnya. Masing-masing sampel katalis Ru/TiO2, dihaluskan lalu dimasukan
ke dalam plat sampel hingga permukaan plat dengan sampel datar dan sama rata.
Setelah itu dinyalakan alat XRD. Pengujian ini menggunakan tegangan listrik dan
kuat arus listrik sebesar 40 mV dan 25 mA. Sudut yang digunakan yaitu 5-90°.
3.3.4 Analisis Morfologis Katalis Ru/TiO2 dengan TEM (ASTM D5756-02)
Instrumentasi Transmission Electron Microscope (TEM) digunakan untuk
analisis morfologi permukaan nanokatalis. Sampel katalis yang akan dianalisis
ditimbang (± 5 mg) dan ditempatkan pada wadah sampel dengan ukuran 3 mm dan
ketebalan 300 μm. Sampel diteteskan sedikit metanol untuk mencegah aglomerasi.
Kemudian sampel ditembakkan dengan ion argon hingga berlubang. Pada bagian
yang tipis ini, ditembakkan berkas elektron hingga menembus sampel. Hasil dari
tembusan elektron tersebut akan ditangkap detektor dan diolah menjadi gambar.
3.3.5 Reaksi Depolimerisasi Lignin dan Lignin TKS
Reaksi depolimerisasi katalitik lignin dilakukan di dalam autoclave batch
reactor. Ditimbang sebanyak 0,2 gram lignin dan 0,1 gram katalis kemudian
dilarutkan dalam 30 mL campuran etanol dan air dengan rasio (2:1). Autoklaf
30
ditutup rapat dan di purging sebanyak 2 kali menggunakan gas H2 dan ditahan
dalam suhu 250 °C dengan tekanan 30 bar selama 4 jam. Setelah itu autoklaf
didinginkan hingga suhu < 50 °C, dipindah campuran ke dalam beaker glass dan
ditambahkan 10 mL toluen. Campuran diaduk menggunakan magnetic stirrer
selama 20 menit, kemudian disentrifuge selama 10 menit untuk memisahkan fase
toluen yang mengandung monomer lignin, fase air-etanol, dan fase padat katalis.
Fase toluen yang mengandung monomer lignin dianalisis menggunakan GC-MS
(Qin et al., 2018).
Reaksi depolimerisasi katalitik lignin menggunakan lignin TKS dilakukan
setelah mendapatkan katalis dengan perlakuan asam pada penyangga terbaik dilihat
dari perolehan yield produk menggunakan lignin (Sigma Aldrich) dengan kondisi
operasi yang sama.
3.3.6 Analisis Hasil Produk dengan GC-MS (ASTM D1945-14)
Produk hasil depolimerisasi yang terekstrak dalam toluen diidentifikasi
menggunakan GC-MS. 1 µL produk diinjeksi dengan 0.6 mL / menit gas helium.
Pemanas GC diatur pada suhu 45 ºC selama 2 menit, kemudian dipanaskan hingga
200 ºC dengan laju alir 15 ºC / menit yang ditahan pada suhu 200 ºC selama 1 menit.
Suhu dinaikkan lagi hingga 300 ºC dengan laju alir 10 ºC / menit selama 5 menit.
Perhitungan konversi dan yield produk yang dihasilkan adalah sebagai berikut:
Yield = Ʃ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑑𝑖𝑝𝑒𝑟𝑜𝑙𝑒ℎ
Ʃ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖 𝑥 100% ........................................ (1)
31
BAB IV
HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Karakteristik Penyangga Titania
Perlakuan asam pada penyangga titania (TiO2) menggunakan asam-asam
seperti H2SO4 (TiO2-S), HCl (TiO2-K), HNO3 (TiO2-N), dan H3PO4 (TiO2-P) yang
dikarakterisasi menggunakan TGA, TPD-NH3, SAA, XRD, dan FTIR.
4.1.1 Hasil Analisis Dekomposisi Termal dengan TGA
Analisis penyangga TiO2 dengan TGA memiliki tujuan mengetahui titik
dekomposisi material yang ditandai perubahan massa akibat panas sehingga dapat
diketahui stabilitas termal (ketahanan terhadap panas) dari penyangga TiO2
termodifikasi (Polini dan Yang, 2017). Grafik TGA dari penyangga titania
termodifikasi dapat dilihat pada Gambar 11.
Gambar 11. Grafik hubungan suhu reaksi dan perubahan massa penyangga TiO2
termodifikasi
11.39%
6.66%
5.6%
7.21%
5.47%
32
Tabel 2. Persentase perubahan massa penyangga TiO2 termodifikasi
Penyangga Titania Perubahan Massa (%)
(Suhu kamar – 300 °C)
Perubahan Massa (%)
Suhu >300 °C
TiO2 4.61% 0.86%
TiO2-S 9.27% 2.12%
TiO2-K 5.33% 1.33%
TiO2-N 4.37% 1.23%
TiO2-P 5.47% 1.74%
Pengujian TGA penyangga titania termodifikasi dilakukan setelah
pengeringan selama 12 jam pada suhu 80 ºC. Hasil pengujian TGA pada Gambar
11 dapat dilihat bahwa persentase kehilangan massa menurun seiring dengan
kenaikan suhu reaksi (perhitungan kehilangan massa dapat dilihat pada Lampiran
3). Persentase kehilangan TiO2 terdapat 3 perbedaan rentang suhu, yaitu <150 ºC,
suhu 150-300 ºC, dan suhu 300-500 ºC. Rentang suhu ini juga berlaku pada TiO2-
S dan TiO2-P, sedangkan pada TiO2-K dan TiO2-N perbedaan rentang suhu, yaitu
<150 ºC, suhu 150-400 ºC, dan suhu 400-500 ºC. Rentang suhu <150 ºC hilangnya
massa dianggap berasal dari pelepasan molekul seperti H2O (digunakan saat
preparasi penyangga titania). Rentang suhu 150-300°C hilangnya massa dianggap
gugus alkaoxide yang terikat pada atom Ti (Sayilkan et al., 2005). Rentang suhu
250–300 ºC hilangnya massa dianggap berasal dari nitrat, sementara di suhu 300-
500 °C kehilangan massa dari sulfat terikat pada oksida (Noda et al., 2003).
Persentase kehilangan massa maksimum terjadi pada suhu <300 °C yaitu
berturut-turut sebesar 4.61; 9.27; 5.33; 4.37; 5.47%. Persentase kehilangan massa
minimum terjadi pada suhu >300 °C yaitu berturut-turut sebesar 0.86; 2.12;1.33;
1.23; 1.74%. Persentase kehilangan massa maksimum terjadi pada suhu <300 °C
sehingga diindikasikan pada suhu >300 °C sudah tidak ada dekomposisi prekursor
yang berarti.
33
4.1.2 Hasil Analisis Kristalinitas dengan XRD
Analisis penyangga TiO2, TiO2-P, dan katalis Ru/TiO2-P dengan XRD
dilakukan untuk mengetahui kristalinitas dari penyangga TiO2, TiO2-P, dan katalis
Ru/TiO2-P. Pola difraksi yang dihasilkan dapat dilihat pada Gambar 12 terlihat
terdapat beberapa puncak tajam yang merupakan adanya fase kristal pada matriks.
Gambar 12. Pola difraksi penyangga TiO2, TiO2-P dan katalis Ru/TiO2-P
Pola difraksi penyangga TiO2 menghasilkan puncak pada nilai 2θ = 25.5º;
27.6º; 36.3º; 37.8º; 41,3º; 48.2º; 54.5º; 62.9º; 69.1º; 75.4º; dan 82.9º. Puncak
25.5º; 37.8º; 48.2º; 54.5º; 62.9º; 69.1º; 75.4º; dan 82.9º mengindikasikan
bahwa TiO2 yang digunakan memiliki struktur anatase dengan membandingkan
data literatur JCPDS (Joint Committee on Power Diffraction Standars) anatase 21-
1272 dengan difraksi (101), (004), (200), (105), (204), (116), (215) dan (224).
Sedangkan pada puncak 27.6º; 36.3º; dan 41,3º mengindikasikan struktur rutil
dengan membandingkan data literatur JCPDS rutil 12-1276 dengan difraksi (110),
34
(101), dan (111) (Scarpelli et al., 2018). Pola Difraksi pada Gambar 12
memperlihatkan penyangga TiO2-P dan katalis Ru/TiO2-P menghasilkan puncak-
puncak difraksi yang sesuai dengan puncak difraksi penyangga TiO2. Hasil ini
dapat diindikasikan dengan adanya perlakuan asam pada penyangga TiO2 tidak
mempengaruhi pola difraksi dari penyangga maupun katalis, tetapi mempengaruhi
intensitas puncak dari penyangga TiO2-P dan katalis Ru/TiO2-P. Intensitas yang
berbeda ini akan memberikan pengaruh pada ukuran kristal penyangga maupun
katalis (Septiani et al., 2015).
Puncak difraksi katalis Ru/TiO2-P tidak terlihat adanya puncak yang
dianggap sebagai puncak khas Ru yang terpusat pada 2θ = 44º (JCPDS No. 06-
0663) (Qiang et al., 2012). Pola difraksi yang lemah pada puncak khas dari kristal
logam Ru hasil karakterisasi XRD pada penyangga TiO2 menunjukan bahwa
ukuran kristal rata-rata Ru di dalam penyangga berada dibawah tingkat deteksi
XRD. Hal ini mengindikasikan bahwa logam Ru telah terdispersi dengan baik ke
dalam penyangga TiO2 (Shen et al., 2012).
Ukuran kristal rata-rata dari penyangga TiO2, TiO2-P, dan katalis Ru/TiO2-
P dapat dihitung dengan nilai FWHM (Full Widht of Half Maximum) dari puncak
bidang difraksi menggunakan persamaan Scherrer (Lampiran 4). Perhitungan
FWHM diambil dari masing-masing puncak yang memiliki intensitas paling tinggi,
berdasarkan hasil perhitungan ukuran kristal penyangga TiO2 sebesar 111 nm
sedangkan ukuran kristal penyangga TiO2-P sebesar 111 nm dan ukuran kristal
penyangga TiO2-P setelah impregnasi dengan logam Ru sebesar 112 nm.
35
4.1.3 Hasil Analisis Luas Permukaan dengan SAA
Analisis penyangga TiO2 termodifikasi dengan SAA bertujuan untuk
mengetahui luas permukaan berdasarkan adsorpsi-desorpsi isoterm gas N2. Hasil
karakterisasi SAA dapat dilihat pada Tabel 3.
Tabel 3. Luas permukaan, luas mikropori, volume pori dan rentang ukuran pori
penyangga TiO2 termodifikasi
Katalis
Luas
Permukaan
(m2/g)
Luas
Mikropori
(m2/g)
Volume Pori
(cm3/g)
Rentang
Ukuran Pori
(nm)
TiO2 90.5844 4.3124 0.2349 4-10
TiO2-S 91.4482 5.2122 0.2517 4-10
TiO2-K 83.0763 6.0852 0.2405 4-10
TiO2-N 81.3158 6.1609 0.2451 4-10
TiO2-P 94.1716 7.5201 0.2520 4-10
Tabel 3 menunjukan penyangga TiO2 memiliki luas permukaan 90.5844
m2/g kemudian dilakukan perlakuan asam dengan menggunakan asam sufat pekat
(TiO2-S) pada penyangga, terjadi peningkatan luas permukaan menjadi 91.4482
m2/g. Hasil analisis SAA pada perlakuan asam dengan menggunakan asam fosfat
(TiO2-P) juga mengalami peningkatan luas permukaan menjadi 94.1716 m2/g.
Sebaliknya perlakuan asam pada penyangga menggunakan asam klorida (TiO2-K)
dan asam nitrat (TiO2-N) mengalami penurunan luas permukaan berturut-turut
sebesar 83.0763 m2/g dan 81.3158 m2/g.
Berdasarkan hasil di atas, dapat disimpulkan bahwa perlakuan asam tidak
memiliki pengaruh yang jelas terhadap sifat-sifat fisik dan tekstur katalis, namun
dapat meningkatkan kinerja katalitik katalis, terutama katalis yang ditambahkan
dengan perlakuan asam dengan konsentrasi asam rendah (Yang, et al., 2018). Colon
et al.., 2005 melakukan perlakuan asam terhadap penyangga TiO2 melihat dari
volume pori yang dihasilkan, tidak terdapat selisih yang signifikan terhadap
36
penyangga TiO2 dari masing-masing perlakuan asam. Jika ditinjau dari rentang
ukuran pori, TiO2 termasuk ke dalam ukuran mesopori, yaitu pori yang berada pada
rentang 2-50 nm (Istiadi, 2011).
4.1.4 Hasil Analisis Keasaman dengan TPD-NH3
Analisis penyangga TiO2 termodifikasi dengan TPD-NH3 bertujuan untuk
mengetahui keasaman permukaan pada penyangga TiO2 termodifikasi. Hasil
karakterisasi keasaman penyangga TiO2 termodifikasi dapat dilihat pada Tabel 4.
Tabel 4. Data keasaman (asam lemah dan asam kuat) penyangga TiO2
termodifikasi
Sampel
Keasaman (mmol/g)
Asam Lemah
(100 – 400 °C)
Asam Kuat
(400 – 600 °C)
Rasio asam
lemah/asam
kuat
Total
TiO2 0.0587 0.1167 0.5030 0.1753
TiO2-S 0.1815 0.1052 1.7253 0.2866
TiO2-K 0.1884 0.1167 1.6144 0.3051
TiO2-N 0.3353 0.2308 1.4528 0.5661
TiO2-P 0.1730 0.1216 1.4227 0.2946
Analisis keasaman katalis dapat dikategorikan menjadi dua yaitu jumlah
situs asam (acidity) dan kekuatan situs asam (acid strength). Jumlah situs asam
dengan amoniak sebagai basa adsorbat merupakan jumlah situs asam total dengan
asumsi bahwa ukuran molekul NH3 yang kecil memungkinkan masuk sampai ke
dalam pori-pori penyangga (Rodiansono et al, 2007). Pada Tabel 4. terlihat bahwa
pengaruh perlakuan asam pada penyangga TiO2 mengalami kenaikan jumlah situs
asam. Jumlah situs asam total (total acidity) pada penyangga TiO2 tanpa perlakukan
asam adalah sebesar 0.1753 mmol/g, sedangkan jumlah situs asam total untuk
penyangga katalis TiO2 setelah pengasaman berada pada kisaran 0.2866-0.5661
mmol/g (Lampiran 6). Penambahan jumlah situs asam pada permukaan penyangga
37
memungkinkan penyangga untuk menahan logam dalam bentuk pertukaran ion.
Selain itu perlakuan asam terhadap penyangga dapat meningkatkan jumlah situs
asam Lewis, sehingga dapat lebih aktif membantu depolimerisasi lignin menjadi
produk aromatik (Yan et al., 2019). Adapun tingkat kekuatan situs asam pada
penyangga katalis, didominasi oleh asam lemah dibandingkan dengan asam kuat
dengan rasio asam lemah dibandingkan dengan asam kuat adalah pada kisaran
1.4227-1.7253 mmol/g.
4.1.5 Hasil Analisis Gugus Fungsi dengan FTIR
Analisis penyangga TiO2 termodifikasi dengan FTIR dilakukan dengan
tujuan untuk mengidentifikasi gugus fungsi dalam TiO2 termodifikasi dan
membandingkan gugus fungsi yang terdapat dalam TiO2 standar. Grafik spektra
FTIR penyangga TiO2 dapat dilihat pada Gambar 13.
Gambar 13. Grafik spektra FTIR penyangga TiO2 termodifikasi
Spektra FTIR penyangga TiO2 termodifikasi pada Gambar 13 tidak terdapat
perubahan yang signifikan pada permukaan TiO2 setelah proses perlakuan asam.
Hal ini sesuai dengan data yang diperoleh pada analisis TPD-NH3 dimana hampir
seluruh penyangga tidak terjadi penambahan gugus tertentu (sesuai dengan asam
S-O O-H renggang
O-H tekuk
38
yang dipakai) setelah proses perlakuan asam, sehingga tidak ada peningkatan
jumlah situs asam pada permukaan TiO2. Hal ini dimungkinkan karena asam-asam
yang digunakan bersifat volatil sehingga setelah proses pencucian dan pengeringan
ion-ion asam yang digunakan lepas dari permukaan TiO2. Namun pada perlakuan
asam menggunakan asam sulfat, terdapat puncak pada daerah 1382.96 cm-1 yang
menunjukan adanya ikatan S-O pada permukaan TiO2 (Santos dan Duarte, 2014).
Puncak pada daerah 3350.35-3223.05 cm-1 merupakan karakteristik gugus hidroksi
(O-H renggang) dari H2O yang terikat lemah. Sedangkan pada puncak pada daerah
1631.78-1627.92 cm-1 merupakan (O-H tekuk dari) dari H2O. Puncak yang melebar
pada daerah 990-400 cm-1 diidentifikasikan sebagai kerangka kerja TiO2 (Ti-O-Ti)
(Aprilita et al., 2008).
4.2 Hasil Analisis Morfologis Katalis Ru/TiO2 dengan TEM
Analisis katalis Ru/TiO2 dengan TEM bertujuan untuk mendapatkan
gambar atau image struktur katalis pada tingkatan mikro dengan resolusi yang
tinggi. Mikrograf katalis Ru/TiO2 dapat dilihat pada Gambar 14.
Gambar 14. Mikrograf katalis Ru/TiO2
Gambar TEM katalis Ru/TiO2 menunjukan adanya binik-bintik gelap kecil
yang mengindikasikan sebagai logam Ru yang terdispersi secara merata di antara
39
penyangga TiO2. Bintik-bintik hitam tersebut membuktikan jika partikel logam Ru
berkorespondensi dan terdispersi pada penyangga titania (Sari et al., 2018). Ukuran
partikel rata-rata logam Ru yang dihasilkan sekitar 1 nm.
4.3 Analisis Hasil Produk Depolimerisasi Lignin dengan GCMS
4.3.1 Analisis Hasil Depolimerisasi dengan Lignin Standar
Reaksi depolimerisasi lignin, dilakukan dalam reaktor batch dengan
tekanan awal hidrogen sebesar 30 bar pada suhu 250 ºC selama 4 jam. Wanmolee
et al., (2016) dalam penelitiannya telah mempelajari kondisi proses untuk
depolimerisasi organosolv lignin, hasil depolimerisasi menghasilkan produk
aromatik sangat tinggi pada kisaran suhu 250-300 ºC. Produk hasil depolimerisasi
lignin dianalisis menggunakan GC-MS untuk mengetahui produk berdasarkan
variasi perlakuan asam (H2SO4, HCl, HNO3. H3PO4) pada penyangga TiO2.
Konversi yang dihasilkan oleh katalis Ru/TiO2 termodifikasi tidak dapat
diinterprestasikan. Hasil akhir reaksi, residu lignin bercampur dengan katalis
sehingga katalis tidak dapat dipisahkan dari residu lignin yang tersisa. Distribusi
produk hasil depolimerisasi lignin berdasarkan variasi perlakuan asam pada
penyangga dapat dilihat pada Tabel 5.
Tabel 5. Hasil analisis GCMS produk depolimerisasi dengan lignin standar
Produk Konsentrasi produk (mg) Yield produk (mg/g)
Ru/TiO2 0.4606 2.30
Ru/TiO2-S 0.6900 3.45
Ru/TiO2-K 1.2466 6.23
Ru/TiO2-N 0.7972 3.99
Ru/TiO2-P 2.8423 14.21
Tabel 5 memperlihatkan hasil produk depolimerisasi lignin yang dihasilkan
oleh modifikasi penyangga pada katalis Ru/TiO2 mengalami peningkatan produk
40
dari tanpa perlakuan asam terhadap penyangga. Konsentrasi tertinggi yang
dihasilkan pada penelitian ini yaitu menggunakan perlakuan asam dengan asam
phospat (Ru/TiO2-P). Konsentrasi yang dihasilkan dalam satuan (miligram) sebesar
2.8423 g dengan yield sebesar 14.21 mg/g (Lampiran 8). Hal ini mengindikasikan
bahwa perlakuan asam terhadap penyangga dapat meningkatkan kinerja katalitik
katalis yang berpengaruh pada kenaikan jumlah situs asam di permukaan
penyangga TiO2 sehingga membantu katalis yang lebih aktif dalam reaksi
depolimerisasi lignin (Yan et al., 2019). Hasil analisis GCMS produk
depolimerisasi lignin dengan katalis Ru/TiO2-P dapat dilihat pada Tabel 6.
Tabel 6. Hasil analisis distribusi produk depolimerisasi dengan lignin standar
Produk
Konsentrasi Produk (mg)
Ru/TiO2 Ru/TiO2-
S
Ru/TiO2-
K
Ru/TiO2-
N
Ru/TiO2-
P 1Phenol, 2-methoxy
(guaiacol)
0.0924 0.1777 0.2036 0.0539 0.1155
2Phenol 0.0021 0.0014 0.0024 0.0542 0.1256
3Phenol, 2-methoxy-3-
methyl
- 0.0049 - - -
4Phenol, 2-methoxy-4-
vinyl
0.0312 - 0.0033 - -
5Phenol, 2-metoxy-4-
(2-propenyl)
0.0242 0.0039 0.0396 0.0039 0.1085
6Phenol, 4-ethyl-2-
methoxy
0.0395 0.1459 0.2594 0.2732 0.8420
7Phenol, 2-methoxy-4-
methyl (creosol)
0.0126 0.0232 0.0488 0.0449 0.1284
8Phenol, 4-ethyl - 0.0043 0.0071 0.0054 0.0174
9Phenol, 2-methoxy-4-
(1-propenyl)
0.1214 0.1061 0.2488 - 0.4669
10Phenol, 2-methoxy-
4-propyl
0.0788 0.2225 0.4337 0.2486 1.0380
11Phenol, 2-methoxy-
6-methyl
0.0584 - - 0.1132 -
Total 0.4606 0.6900 1.2466 0.7972 2.8423
41
Distribusi produk depolimerisasi lignin menggunakan katalis Ru/TiO2
dengan variasi perlakuan asam pada Tabel 6, menghasilkan beberapa produk
aromatik seperti yang diharapkan. Katalis Ru/TiO2 dengan variasi perlakuan asam
memiliki selektivitas yang berbeda-beda terhadap produk yang dihasilkan, melihat
konsentrasi tertinggi dari setiap katalis yang berbeda-beda. Tingginya selektivitas
katalis terhadap produk yang dihasilkan disebabkan situs Ti3+ yang bereaksi kuat
dengan logam Ru untuk membantu memutuskan ikatan pada lignin (Newman et al.,
2014). Mekanisme reaksi yang terjadi pada depolimerisasi lignin menjadi monomer
aromatik ditunjukan pada Gambar 15.
Gambar 15. Mekanisme reaksi depolimerisasi lignin (Qin et al., 2018)
Lignin
42
Depolimerisasi yang dikatalisis dengan perlakuan asam berfokus pada
pembelahan ikatan 𝛽-O-4 lignin yang merupakan ikatan terbanyak yang terdapat di
lignin dan reaksinya dapat selesai dalam 2 hingga 4 jam (Wang et al., 2013).
Pengaruh perlakuan asam saat preparasi penyangga adalah dapat menyediakan
tambahan sumber hidrogen yang terikat pada permukaan katalis, sebagai situs asam
Bronsted (Bronsted acid sites) yang berfungsi sebagai tempat terjadinya reaksi
pemecahan ikatan lignin (Kim et al., 2016). Sedangkan Ru, berfungsi untuk
mendisosiasi molekul hidrogen menjadi atomnya yang kemudian akan menyerang
ikatan pada lignin, sehingga terjadi pemecahan ikatan dan terbentuk produk-produk
monomer (Qin et al., 2018).
Kemampuan mentransfer hidrogen yang tinggi dari logam Ru menyebabkan
pembelahan ikatan β-O-4 pada lignin (Jia et al., 2010). Mekanisme reaksi pada
Gambar 15 merupakan modifikasi reaksi dari Qin et al., (2018) dimana terdapat
tiga rute dapat bereaksi secara paralel. Salah satu rute adalah menghasilkan
guaiakol (Phenol, 2-methoxy) dengan menghilangkan rantai samping yang
mengandung metil hidroksil. Terbentuknya (phenol) terjadi karena deoksigenasi
langsung yaitu hilangnya fungsi metoksi dari (Phenol, 2-methoxy), sedangkan
terbentuknya (Phenol, 2-methoxy-3-methyl) terjadi melalui jalur metilasi posisi
meta dan demetilasi pada posisi para. Rute kedua adalah pembentukan ikatan
rangkap melalui reaksi dehidrasi Cα, yang selanjutnya mengalami deoksigenasi
langsung menghasilkan (Phenol, 2-methoxy-4-vinyl), reaksi hidrogenasi dan
demetilasi menghasilkan (Phenol, 4-ethyl-2-methoxy), dan (Phenol, 2-methoxy-4-
methyl). Pembentukan ikatan rangkap melalui reaksi dehidrasi Cγ
menghasilkan(Phenol, 2-metoxy-4-(2-propenyl) (Qin et al., 2018). Grup metoksi
43
yang dihubungkan pada cincin benzena dapat diaktifkan oleh grup hidroksil yang
berdekatan dan diubah menjadi hidroksil melalui demetilasi dan selanjutnya
menghasilkan struktur (Phenol, 4-ethyl) (Peters et al., 2015). Di sisi lain,
dehidroksilasi juga dapat terjadi pada posisi Cγ untuk menghasilkan (2-metoxy-4-
(1-propenyl)-phenol) dan (Phenol, 2-methoxy-4-propyl) melalui reaksi dehidrasi
dan hidrogenasi lebih lanjut secara berturut-turut (Li et al., 2015). Keberhasilan
suatu katalis dalam reaksi depolimerisasi lignin ditentukan dengan terbentuknya
produk-produk kelompok metoksi, kelompok hidroksil, dan kelompok cincin
aromatik. Sehingga dengan terbentuknya produk-produk seperti pada Tabel 6,
menunjukan jika produk yang dihasilkan sesuai dengan literatur (Ghampson et al.,
2012).
4.3.2 Analisis Hasil Depolimerisasi dengan Lignin Tandan Kosong Sawit
Depolimerisasi lignin dengan perlakuan asam pada penyangga didapatkan
katalis Ru/TiO2-P yang memiliki aktivitas katalitik yang paling baik. Sehingga
dilakukan depolimerisasi menggunakan lignin yang diisolasi dari limbah Tandan
Kosong Sawit (TKS) untuk mempelajari hasil produk dan yield yang dihasilkan
menggunakan lignin yang berbeda. Hasil analisa GCMS produk depolimerisasi
lignin TKS dengan katalis Ru/TiO2-P dapat dilihat pada Tabel 7.
Tabel 7. Hasil analisis GCMS produk depolimerisasi dengan Lignin TKS
Produk Konsentrasi produk
(mg)
Yield (mg/g)
Ru/TiO2 *sari et al., 2018 1.1492 3.83
Ru/TiO2-P 0.9067 4.53
Tabel 7 memperlihatkan hasil produk depolimerisasi menggunakan lignin
TKS dihasilkan konsentrasi produk sebesar 1.1492 mg dan yield sebesar 4.53 mg/g.
Lignin TKS yang digunakan adalah lignin hasil isolasi dari limbah TKS yang
44
dilakukan oleh Sari et al., (2018) dengan kemurnian 98,75%. Sari et al., (2018)
melakukan reaksi depolimerisasi lignin menggunakan gas H2 dengan katalis
Ru/TiO2 pada tekanan 30 bar dan suhu 240°C dihasilkan konsentrasi produk
aromatik sebesar 1.1492 mg dengan yield 3.83 mg/g. Penggunaan katalis Ru/TiO2-
P dapat disimpulkan menghasilkan konsentrasi produk yang lebih tinggi
dibandingkan tanpa perlakuan asam terhadap penyangga.
45
BAB V
PENUTUP
5.1 Simpulan
Simpulan dari penelitian ini diantaranya adalah:
1. Berdasarkan karakterisasi penyangga TiO2 termodifikasi, perlakuan asam
dapat diindikasikan meningkatkan jumlah situs asam pada permukaan
penyangga sehingga meningkatkan performa katalitik katalis Ru/TiO2.
2. Pengaruh perlakuan asam pada penyangga Ru/TiO2 menggunakan asam
H3PO4 didapatkan yield produk aromatik optimum sebesar 14.21 mg/g.
5.2 Saran
Kondisi operasi saat preparasi katalis (seperti pengadukan, pencucian,
dan pengeringan) perlu diperhatikan agar meningkatkan aktivitas katalitik
katalis. Selain itu reaksi HDO (seperti pengadukan dan kestabilan suhu) juga
perlu diperhatikan agar meningkatkan hasil produk reaksi HDO lignin.
46
DAFTAR PUSTAKA
Abdullah, M dan Khairurrijal. 2009. Review : Karakterisasi Nanomaterial. Jurnal
Nanosains dan Nanoteknologi, 2(1), 11-14.
Achmadi, S. S. 1990. Kimia Kayu. Bogor: Institut Pertanian Bogor.
Ahring, B. K., dan Westermann, P. 2007. Coproduction of Bioethanol with Other
Biofuels. Bioscience and Technology, (108), 289–302.
Akin, D. E. 2008. Plant Cell Wall Aromatics : Influence on Degradation of
Biomass. Biofuels, Bioprod, Bioref, (2), 288–303.
Astuti dan Ningsi, S. 2017. Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Titanium
Dioksida (TiO2) Menggunakan Metode Sonokimia. Jurnal Ilmu Fisika,
9(1), 26-32.
ASTM D5756-02. 2008. Standard Test Method for Microvacuum Sampling and
Indirect Analysis of Dust by Transmission Electron Microscopy for Asbestos
Mass Surface Loading. ASTM International West Conshohocken, PA, 1-13.
ASTM D5357-03. 2003. Standard Test Method for Determination of Relative
Crystallinity of Zeolite Sodium A by X-Ray Diffraction. ASTM
International, West Conshohocken, PA, 1-6.
ASTM D4824-13. 2018. Standard Test Method for Determination of Catalyst
Acidity by Ammonia Chemisorption. ASTM International, West
Conshohocken, PA, 1-3.
ASTM D3663-03. 2015. Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and
Catalyst Carriers. ASTM International, West Conshohocken, PA, 1-5.
ASTM E1131-08. 2014. Standard Test Method for Compositional Analysis by
Thermogravimetry. ASTM International, West Conshohocken, PA, 1-6.
ASTM D7653-18. 2018. Standard Test Method for Determination of Trace
Gaseous Contaminants in Hydrogen Fuel by Fourier Transform Infrared
(FTIR) Spectroscopy. ASTM International, West Conshohocken, PA, 1-13.
Avci, N., Smet, P.H., Poelman, H., Velde, N.V.D., Buysser, K. D., Driessche, I.V.,
dan Poelman, D. 2009. Characterization of TiO2 Powders and Thin Films
Prepared by Non-Aqueous Sol–Gel Techniques. J Sol-Gel Sci Technol,
52(3), 424-231.
Brandt, A., Grasvik, J., Hallett, J. P., dan Welton, T. 2013. Deconstruction of
Lignocellulosic Biomass with Ionic Liquid. Green Chemistry, 1–70.
47
Carrato, V. 2011. Synthesis of TiO2 Rutile Nanoparticles by PLA in Solution. Italia:
Departement of Chemistry, University of Genova.
Chester, A.W dan Derouane, E.G. 2009. Zeolite Characterization and Catalysis: A
Tutorial. Heidelberg, Germany: Springer Science & Business Media.
Chen, M. Y., Huang, Y. B., Pang, H., Liu, X. X., Fu, Y. 2015. Hydrodeoxygenation
of Lignin-Derivedphenols into Alkanes over Carbon Nanotube Supported
Ru Catalysts in Biphasic Systems. Green Chem, 17, 1710-1717.
Choudhary. T.V dan Phillips, C.B. 2011. Renewable Fuels Via Catalytic
Hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A: General, 397(1-2), 1–12.
Colon, G., Espana, S. J. M., Hidalgo, M. C., dan Navio, J. 2006. Effect Of TiO2
Acidic Pre-Treatment On The Photocatalytic Properties For Phenol
Degradation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,
179, 20–27.
Connor, P. A., dan McQuillan, A. J. 1999. Phosphate Adsorption onto TiO2 from
Aqueous Solutions: An in Situ Internal Reflection Infrared Spectroscopic
Study. Langmuir, 15(8), 2916–2921.
Costa, C., Dzikh, I., Lopes, J. M., Lemos, F., dan Ribeiro, F. R. 2000. Activity–
Acidity Relationship in Zeolite ZSM-5. Application of Brönsted-Type
Equations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 154(1-2), 193–201.
Damris, M., Haryanto dan A. Bakar. 1999. Studi Pemanfaatan Lignin dari Limbah
Pembuatan Pulp sebagai Pengkompleks untuk Analisis Logam Cu (II), Zn
(II) dan Pb (II). [Laporan Penelitian Stater Grant]. Jambi: Universitas Jambi.
Davis, R., dan Mauer, L. 2010. Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectroscopy :
A Rapid Tool for Detection and Analysis of Foodborne Pathogenic Bacteria
Fourier tansform infrared (FT-IR) Spectroscopy : A Rapid Tool for
Detection and Analysis of Foodborne Pathogenic Bacteria. Formatex,
1582–1594.
Dickerson, T dan Soria, J. 2013. Catalytic Fast Pyrolysis: A Review. Energies, 6,
514-538.
Diebold, U. 2003. The Surface Science of Titanium Dioxside. Surface Science
Reports, 48, 53-229
Dwiatmoko, A.A., Kim, I., Zhou, L., Choi, J. W., Suh, D. J., Ha, J. M. 2019.
Structural properties and catalytic behavior of ruthenium on acid-modified
titania catalyst in the hydrodeoxygenation of guaiacol. Catalysis
Communications, 1-27.
48
Endalew, A. K., Kiros, Y., dan Zanzi, R. 2011. Inorganic Heterogeneous Catalysts
for Biodiesel Production from Vegetable Oils. Biomass and Bioenergy,
35(9), 3787–3809.
Faruk, O dan Sain, M. 2015. Lignin in Polymer Composites. Oxford: Elsivier
Publishing.
Fengel, D dan G. Wegener. 1995. Kayu : Kimia, Ultrastruktur dan Reaksi.
Yogyakarta: Gadjah Mada Press University.
Filipponi, L., dan Sutherland, D. 2013. Principles, Applications, Implications and
Hands-on Activities.
Gabbott, P. 2008. Principles and Applications of Thermal Analysis. Blackwell
Publishing.
Galuh, U. 2013. Preparasi Karakterisasi Titanium Dioksida (TiO2) Tipe Anatase
Tersensitifikan Perak Iodida (AgI) dan Aktivitasnya Pada Degradasi Metil
Biru. [Skripsi]. Yogyakarta: Universitas Negeri Yogyakarta.
Garcia, G. D., Ferri, J. M., Ripoli, L., Hidalgo, M., Lopez, J., dan Balart, R. 2017.
Characterization of Selectively Etched Halloysite Nanotubes by Acid
Treatment. Applied Surface Science, 422, (616-625).
Ghampson, I. T., Sepuldevedac, C., Garciac, R., Radovic, L. R., Fierro, J. L., G
DeSisto, W. J., dan Escalona, N. 2012. Hydrodeoxgenation og Guaiacol
over Carbon-Supported Molybdenum Nitride Catalyst: Effect of Nitriding
Methods and Support Properties. Appl. Catal, 111-124.
Gonzalez, R. L., Hermes, F., Bertmer, M., Simon, U., dan Rodrı, E. 2007. The Acid
Properties of H-ZSM-5 as Studied by NH 3 -TPD and 27 Al-MAS-NMR
Spectroscopy. Journal Applied Catalysis, 328, 174–182.
Grätzel, M. 2003. Dye-sensitized Solar Cells. Journal of Photochemistry and
Photobiology, 4, 145–153.
Guczi, L dan Erdohelyi, A. 2012. Catalysis for Alternative Energy Generation.
New York: Springer.
Gutierrez, A., Kaila, R. K., Honkela, M. L., Slioor, R., dan Krause, A. O. I. 2009.
Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Noble Metal Catalysts. Catal, 147,
239-246.
Helinger, M., Baier, S., Mortensen, P. M., Kleist, W., Jensen, A.D., dan Grunwaldt,
J-D. 2015. Continuous Catalytic Hydrodeoxygenation of Guaiacol over
Pt/SiO2 and Pt/H-MFI-90. Catalysts, 5, 1152-1166.
Helwani, Z., Othman, M. R., Aziz, N., Kim, J., dan Fernando, W. J. N. 2009.
Applied Catalysis A : General Solid heterogeneous catalysts for
49
transesterification of triglycerides with methanol : A review. Applied
Catalysis A: General, 1–10.
Hendayana, H. 1994. Kimia Analitik Instrumen. Jakarta : PT Gramedia Pustaka
Utama.
Hermiati, E., Mangunwidjaja, D., Sunarti, T. C., dan Suparno, O. 2010.
Pemanfaatan biomassa lignoselulosa ampas tebu untuk produksi bioetanol.
Jurnal Litbang Pertanian, 29(4), 121–130.
Howard, C. J., Sabine T. M., dan Dickson, F. 1992. Structural and Thermal
Parameters for Rutile and Anatase. Acta Crystallogr, 47(4), 462-468.
Hussain, M., Bensaid, S., Geobaldo, F., Saracco, G., dan Russo, N. 2011.
Photocatalytic Degradation of Ethylene Emitted by Fruits with TiO2
Nanoparticles. Industrial & Engineering Chemistry Research, 50, 2536–
2543.
Istiadi, I. 2011. Teknologi Katalis Untuk Konversi Energi: Fundamental dan
Aplikasi. Semarang: Graha Ilmu.
Jia, S., Cox, B. J., Guo, X., Zhang, Z. C., dan Ekerdt, J. G. 2010. Cleaving the β-O-
4 Bonds of Lignin Model Compounds in an Acidic Ionic Liquid, 1-H-3
Ethylimidazolium Chloride: an Optional Strategy for the Degradation of
Lignin. ChemSusChem, 3 (9), 1078-1085.
Jørgensen, H., Kristensen. J. B., dan Felby C. 2007. Enzymatic Conversion of
Lignocellulose Into Fermentable Sugars: Challenges and
Opportunities. Biofuels Bioprod Biorefining, 1, 119–134.
Karliawan, A. 2009. Perubahan Senyawa Hidrokarbon Selama Proses Bioremediasi
Tanah Tercemar Minyak Bumi dengan Menggunakan Kromatografi Gas
Spektrofotometri Massa. [Skripsi]. Bogor: Institut Pertanian Bogor.
Kashyap, S. M., Pandya, G. H., Wachasunder, D., dan Kondawar, V. K. 2005. Notes
QA / QC Aspects of GC-MS Analytical Instrument for Environmental
Analysis. Indian Journal of Chemical Technology, 12, 477–487.
Kawana, S., dan Miyagawa, H. 2010. Development of Green Technologies in
GCMS-QP2010 Ultra. Tokyo: Shimadzu Corporation.
Kennedy, R. J., dan Stampe, P. A. 2003. The Influence of Lattice Mismatch and
Film Thickness on the Growth of TiO2 on LaAlO3 and SrTiO3 Substrates.
Journal Crystal Growth, 252, 333–342.
Kim, M., Son, D., Choi, J-W., Jae, J., Suh, D. j., Ha, J-M., Lee, K-Y. 2016.
Production of Phenolic Hydrocarbons Using Catalytic Depolymerization of
Empty Fruit Bunch (EFB)-Derived Organosolv Lignin on Hβ-Supported
Ru. Chemical Engineering Journal, 309, 187-196.
50
Kiswanti, E. A. D., dan Pratapa, S. 2013. Sintesis Titanium Dioksida (TiO2)
Menggunakan Metode Logam-Terlarut Asam. Sains Dan Seni Pomits, 3(2),
18–21.
Kloekhorst, A., dan Heeres, H. J. 2015. Catalytic Hydrotreatment of Alcell Lignin
Using Supported Ru, Pd, and Cu Catalysts. Chemistry & Engineering, 9,
1905–1914.
Kubo, S., dan Kadla, J.F., 2005. Hydrogen Bonding in Lignin: a Fourier Transform
Infrared Model Compound Study. Biomacromolecules 6, 2815–2821.
Lempang, M. 2016. Pemanfaatan Lignin Sebagai Bahan Perekat Kayu. Info Teknis
EBONI, 13(2), 139–150.
Li, C., Zhao, X., Wang, A., Huber, G. W., dan Zhang, T. 2015. Catalytic Trans-
Formation of Lignin for the Production of Chemicals and Fuels. Chem. Rev.
21, 11559–11624.
Liu, H., Wang, Y., Wang, G., Xing, Q., Shao, L., Dong, X., Sai, L., Li, Y., dan Ma,
L. 2015. The Prevalence of Escherichia Coli Strains with Extended
Spectrum Beta-Lactamases Isolated in China. Frontiers in Microbiology, 6,
1–5.
Long, J., Xu, Y., Wang, T., Yuan, Z., Shu, R., Zhang, Q., dan Ma, L. 2015. Efficient
Base-Catalyzed Decomposition and In Situ Hydrogenolysis Process for
Lignin Depolymerization and Char Elimination. Applied Energy, 141, 70–
79.
Lukman, S., Essa, M., Mu’azu, N.D., Bukhari, A., dan Basheer, C. 2013.
Adsorption and Desorption of Heavy Metals onto Natural Clay Material:
Influence of Initial pH. Journal of Evironmental Science and Technology,
1, 1–15.
Lynd, L. R., Weimer, P. J., Zyl, W. H. Van, dan Pretorius, I. S. 2002. Microbial
Cellulose Utilization : Fundamentals and Biotechnology. Microbiology and
Molecular Biology Reviews, 66(3), 506–577.
Mao, A., Wang, H., Tan, L., Nin, X., dan Pan, R. 2011. Effects of Acid Treatment
on Activated Carbon Used as a Support for Rb and K Catalyst for C2F5I
Synthesis and its Mechanism. Journal of Fluorine Chemistry, 132(8), 548–
553.
Mardwita., Bustan M. D., dan Haryati, S. 2016. Studi Pengaruh Ukuran Partikel
Ruthenium Dalam Katalis Ru/Al2O3 Pada Reaksi Hidrogenasi Karbon
Monoksida. Jurnal Teknik Kimia, 22(4), 61–68.
Martianingsih, N dan Atmaja, L. 2010. Analsis Sifat Fisik, Kimia, dan Termal
Gelatin dari Ekstraksi Kulit Ikan Pari (Himantura Gerradi) Melalui Variasi
51
Jenis Larutan Asam. Prosiding Skripsi, 1-9.
Masuda, T., Fujikata, Y., Ikeda, H., Matsushita, S., dan Hashimoto, K. 1997. A
Method for Calculating the Activation Energy Distribution for Desorption
of Ammonia Using a TPD Spectrum Obtained Under Desorption Control
Conditions. Applied Catalysis A: General, 162(1-2), 29–40.
Mohammad, M., Kandaramath, T., Yaakob, Z., dan Chandra, Y. 2013. Overview
on the production of paraffin based-biofuels via catalytic
hydrodeoxygenation. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 22, 121–
132.
Moilanen, U., Kellock, M., Galkin, S., dan Viikari, L. 2011. Enzyme and Microbial
Technology The laccase-catalyzed modification of lignin for enzymatic
hydrolysis. Enzyme and Microbial Technology, 49(6–7), 492–498.
Mortensen, P.M., Grunwaldt, J.D., Jensen, P.A., Knudsen, K.G., dan Jensen, A.D.
2011. A Review of Catalytic Upgrading of Bio-Oil to Engine Fuels. Applied
Catalysis A: General, 407(1-2), 1-19.
Mudasir dan Candra, M. 2008. Spektrometri. Yogyakarta: Penerbit FMIPA UGM.
Nasikin, M dan Susanto, B. M. 2010. Katalisis Heterogen. Depok: UI Press.
Newman, C., Zhou, X., Goundie, B., Ghampson, I. T., Pollock, R. A., Ross, Z.,
Wheeler, M. C., Meulenberg, M. W., Austin, R. N., dan Frederick, B. G.
2014. Effects of Support Identity and Metal Dispersion in Supported
Ruthenium Hydrodeoxygenation Catalysts. Applied Catalysis A: General,
477, 64–74.
Niemantsverdriet, J. W. 2000. Spectroscopy in Catalysis An Introduction. 2nd
Edition. Germany: Wiley-VCH.
Noda, L. K., Almeida, R. M. de, Gonçalves, N. S., Probst, L. F. D., dan Sala, O.
2003. TiO2 with a High Sulfate Content—Thermogravimetric Analysis,
Determination of Acid Sites by Infrared Spectroscopy and Catalytic
Activity. Catalysis Today, 85(1), 69–74.
Nolet, L. M. L. 2004. Handbook of Food Analysis, Second Edition Revise and
Expanded. New York: Marcel Dekker Inc.
Pearce, E. M. 1978. Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology, 3rd ed.,
Vol. I, Wiley-Interscience, New York, 1978. Journal of Polymer Science:
Polymer Letters Edition, 16(5), 248–248.
Ozawa, T. C., dan Kang, S. J. 2004. Computer Program Abstracts Balls & Sticks :
Easy-to-use Structure Visualization and Animation Program. Journal of
Applied Crystallography, 4(37), 679–679.
52
Pan, J., Fu, J., Deng, S., dan Lu, X. 2015. Distribution coef fi cient of products from
lignin oxidative degradation in organic-water systems. Fuel Processing
Technology, 140, 262–266.
Peters, J. E., Carpenter, J. R., dan Dayton, D. C. 2015. Anisole and Guaiacol
Hydrodeoxygenation Reaction Pathways over Selected Catalysts. Energy
Fuels, 29, 909–916.
Pietre, M. K., Almeida, L. C. P., Landers, R., Vinhas, R. C. G., dan Luna, F. J.
2010. H3PO4 and H2SO4 Treated Niobic Acid as Heterogeneous Catalyst for
Methyl Ester Production. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 99,
269-280.
Polini, A., dan Yang, F. 2017. Physicochemical Characterization of Nanofiber
Composites. Nanofiber Composites for Biomedical Applications, 97–115.
Qiang, DU., Ze-ming, R., Xin-yi, L.U., Yi-fan, W., Lian-hai, L.U., dan Jing-ping,
Q.U. 2012. Ruthenium Nanoparticles Loaded on Carbon as Effective
Catalyst for Highly Selective Hydrogenation of 4,4'-Methylenedianiline.
Chem.Res.Chinese Universities, (28), 882-885.
Qin, Y., Wang, H., Feng, M., dan Yang, B. 2018. High Catalytic Efficiency of
Lignin Depolymerization over Low Pd-Zeolite Y Loading at Mild
Temperature. Frontiers in Energy Research, 6(2), 1–7.
Rodiansono. 2007. Pembuatan, Karakterisasi dan Uji Aktivitas Katalis NiMo/Z dan
NiMo/Z-Nb2O5 pada Reaksi Hidrorengkah Fraksi Sampah Plastik Menjadi
Fraksi Bensin. [Tesis]. UGM: Yogyakarta
Rahayu, F. L., Nuryanto, R., dan Suyati, L. 2013. Pengaruh Diameter Kanal Pelet
Katalis Zeolit Aktif dan Ni-Zeolit terhadap Pirolisis Limbah Batang Pohon
Sagu (Metroxylonsp). Jurnal Kimia Sains Dan Aplikasi, 16(1), 33–37.
Rahmawati, E. 2012. Pengaruh Suhu Terhadap Distribusi Produk Hidrokarbon dan
Pembentukan Kokas dari Hasil Reaksi Aseton Menggunakan katalis
HZSM-5 Pada Rentang (275°C-350°C). [Skripsi]. Depok: Universitas
Indonesia.
Ras, E.-J., McKay, B., dan Rothenberg, G. 2010. Understanding Catalytic Biomass
Conversion Through Data Mining, Top Catal, 53, 1202–1208.
Road, V., dan Madison. 2001. Introduction to Fourier Transform Infrared
Spectrometry. New York: Thermo Nicolet Corporation.
Rosyid, M., Nawangsih, E., dan Dewinta. 2012. Perbaikan Surface Area Analyzer
Nova-1000 (Alat Penganalisis Luas Permukaan Serbuk). [Prosiding
Seminar Penelitian dan Pengelolaan Perangkat Nuklir], 467–471.
53
Sainna, M. A., dan Mk, A. 2016. Journal of Thermodynamics & Catalysis Catalyst
and Catalysis for Fischer-Tropsch Synthesis : A Comparative Analysis of
Iron and Cobalt Catalysts on SBA-15. Journal of Thermodynamics &
Catalysis, 7(2), 1–8.
Salminah, M. 2001. Karakteristik Lignin Hasil Isolasi Larutan Sisa Pemasak Pulp
Proses Semi Kimia pada Berbagai Tingkat pH. [Skripsi]. Bogor: Institut
Pertanian Bogor.
Santos, T.R, dan Duarte, A.C. 2014. Analysis of Marine Sampels in Search of
Bioactive Compounds. Poland: Elsivier Publishing.
Sari, N., Dwiatmoko, A. A., Sudiyarmanto, S., Saridewi, N., Aulia, F., dan Rinaldi,
N. 2018. A Preliminary Study on Ru/TiO2 as Heterogeneous Catalyst for
the Depolymerization of Empty Fruit Bunch-Derived organosolv
Lignin. AIP Conference Proceeding, 1-7.
Sarwono, R., Triwahyuni, E., Aristiawan, Y., Kurniawan, H. ., dan Anindyawati,
T. 2014. Konversi Selulosa Tandan Kosong Sawit (TKS) Menjadi Etanol.
Jurnal Selulosa, 4(1), 1–6.
Sastrohamidjojo, H. dan Pranowo, H.D. 1985. Spektroskopi. Yogyakarta: Liberty.
Sayilkan, F., Asilturk, M., Sayilkan, H., Onal, Y., Akarsu, M., dan Arpac, E., 2005.
Characterization of TiO2 Synthesized in Alcohol by a Sol-Gel Process: The
Effect of Annealing Temperature and Acid Catalyst. Turk J Chem, (29),
697-706.
Scarpelli, F., Mastropietro, T. F., Poerio, T., dan Godbert, N. 2018. Mesoporous
TiO2 Thin Films: State of the Art. Titanium Dioxide - Material for a
Sustainable Environment. Licensee Intechopen, 57-80.
Sepe, M.P. 1997. Thermal Analysis of Polymers. United Kingdom: iSmithers Rapra
Publishing.
Septiani, U., Gustiana, M., dan Safni. 2015. Pembuatan dan Karakterisasi Katalis
TiO2/Karbon Aktif dengan Metode Solid State. J.Ris.Kim, 9(1), 34-38.
Shen, L., Zhang, C., dan Liu, Y. 2012. Meso-Macroporous Al2O3 Support Ru
Catalyst for CO Prefential Oxidation in Hydrogen-rich Gases. Journal of
Natural gas Chemistry, (21), 653-660.
Shoeb, M., Mobin, M., Ali, A., Zaman, S., & Naqvi, A. H. 2017. Graphene-
Mesoporous Anatase TiO2 Nanocomposite: A Highly Efficient and
Recyclable Heterogeneous Catalyst for One-Pot Multicomponent Synthesis
of Benzodiazepine Derivatives. Applied Organometallic Chemistry, 32(1),
39-61.
54
Shu, R., Long, J., Yuan, Z., Zhang, Q., Wang, T., Wang, C., Ma, L. 2015. Efficient
and Product-Controlled Depolymerization of Lignin Oriented by Metal
Chloride Cooperated with Pd/C. Bioresource Techonology,179, 84-90.
Sjostrom, E.1995. Kimia Kayu Edisi 2: Dasar-Dasar dan penggunaannya.
Yogyakarta: Gadjah Mada University Press.
Suhartati, S., Puspito, R., Rizali, F., dan Anggraini, D. 2016. Analisis Sifat Fisika
dan Kimia Lignin Tandan Kosong Kelapa Sawit asal. Jurnal Valensi: Jurnal
Penelitian Dan Pengembangan, 2(1), 24–29.
Suzuki, K., Kato, S., Shibuya, T., Hirose, T., Fuchida, S., Yoshizaki, M., Nakamura,
K., Kobayashi, K., Masuda, H., Yamagishi, A., dan Urabe, T., 2014.
Development of Hydrothermal and Frictional Experimental Systems to
Simulate Sub-seafloor Water–Rock–Microbe Interactions. Tokyo: Springer
Nature.
Tanaka, N. 2017. Electron Nano-Imaging Basic of Imaging and Diffraction for
TEM and STEM. Nagoya, Japan: Springer Nature.
Thomas, S., Thomas, R., Zachariah, A.K., dan Mishra, R.K. 2017. Thermal and
Rheological Measurement Techniques for Nanomaterials Characterization.
Oxford: Elsivier Publishing.
Trisunaryanti, W. 2009. Zeolit Alam Indonesia Sebagai Adsorben dan Katalis
dalam Mengatasi Masalah Lingkungan dan Krisis Energi. [Pidato
Pengukuhan Jabatan Guru Besar dalam Ilmu Kimia]. Yogyakarta:
Universitas Gadjah Mada
Trisunaryanti, W., Triwahyuni, E dan Sudiono, S. 2005. Preparasi, Modifikasi
Karakterisasi Katalis Ni-Mo/Zeolit Alam dan MoNi/Zeolit Alam. Jurnal
Teknologi Industri, 10(4), 269-282.
Triyono. 2011. Menuju Indonesia Sebagai Negara Mandiri Katalis. Pidato
Pengukuhan Jabatan Guru Besar. Yogyakarta: Universitas Gajah Mada
Tutu, R., Subaer, dan Usman. 2012. Studi Analisis Karakterisasi dan Mikrostruktur
Mineral Sedimen Sumber Air Panas Sulili di Kabupaten Pinrang,
Universitas UNM Parangtambung, 192–201.
Ulyani, V. 2008. Reaksi Katalisis Oksidasi Vanili Menjadi Asama Vanilat
Menggunakan Katalisis TiO2-Al2O3 (1:1) yang dibuat Dengan PEG 600.
[Skripsi] Depok: Departemen Kimia FMIPA UI.
Wang, H., Tucker, M., dan Ji, Y. 2013. Recent Development in Chemical
Depolymerization of Lignin: A Review. Journal of Applied Chemistry, 1–
9.
55
Wang, Y., De, S., dan Yan, N. 2016. Rational Control of Nano-Scale Metal-Catalyst
for Biomass Conversion. ChemComm, 1–15.
Wanmolee, W., Daorattanachai, P., dan Laosiripojana, N. 2016. Depolymerization
of Organosolv Lignin to Valuable Chemicals over Homogeneous and
Heterogeneous Acid Catalysts. Energy Procedia, 100, 173–177.
Waseda, Y., Matsubara, E., dan Shinoda, K. 2011. X-Ray Diffraction
Crystallography: Introduction, Examples and Solved Problems. Japan.
Springer Science & Business Media.
Widyawati, N, 2012. Analisa Pengaruh Heating Rate terhadap tingkat Kristal dan
Ukuran Butir Lapisan BZT yang Ditumbuhkan dengan Metode Sol Gel.
[Skripsi]. Surakarta: Universitas Sebelas Maret.
Wogo, H. E., Segu, J. O., dan Ola, P. D. 2011. Sintesis Silika Gel Termobilisai
Dithizon Melalui Proses Sol-Gel. Sains Dan Terapan Kimia, 5(1), 84–95.
Wu, C., Baltrusaitis, J., Gillan, E. G., dan Grassian, V. H. 2011. Sulfur Dioxide
Adsorption on ZnO Nanoparticles and Nanorods. Physical Chemistry, 115,
10164–10172.
Yan, L., Gu, Y., Han, L., Wang, P., Li, H.,Yan, T., Kuboon, S., Shi, L., dan Zhang,
D. 2019. Dual Promotional Effects of TiO2-Decorated Acid-Treated MnOx
Octahedral Molecular Sieve Catalysts for Alkaline-Resistant Reduction of
NOx. ACS Applied Materials & Interfaces, 1-36
Yang, X., Yu, X., Lin, M., Ma, X., dan Ge, M. 2018. Enhancement Effect of Acid
Treatment on Mn2O3 Catalyst for Toluene Oxidation. Catalysis Today, 1, 1-
8.
Zakzeski, J., Bruijnincx, P.C.A., Jongerius, A.L., dan Weckhuysen, B.M., 2010.
The Catalytic Valorization of Lignin for The Production of Renewable
Chemicals. Chem. Rev. 110, 3552–3599.
Zacharopoulou, V., Vasiliadou, S. E., dan Lemonidou, A. A. 2014. One-Step
Propylene Formation From Bio-Glycerol Over Molybdena-Based Catalysts.
Electronic Suplementary Material, 1–14.
Zhang, J., Teo, J., Chen, X., Asakura, H., Tanaka, T., Teramura, K., dan Yan, N.
2014. A Series of NiM (M = Ru, Rh, and Pd) Bimetallic Catalysts for E ff
ective Lignin Hydrogenolysis in Water. ACS Catal, 4, 1574–1583.
Zhu, G., Ouyang, X., Jiang, L., Zhu, Y., Jin, D., Pang, Y., dan Qiu, X. 2016. Effect
of Functional Groups on Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds. Fuel
Processing Technology, 154, 132–138.
56
LAMPIRAN
57
Lampiran 1. Perhitungan preparasi katalis dan penyangga titania
1. Perhitungan Preparasi Katalis
➢ Katalis Ru/TiO2 5% 2 gram
Bobot Ru dalam 1 gram RuCl3 Ru = 0,5 gram
RuCl3 = 5
100𝑥 2 𝑔𝑟𝑎𝑚 = 0,1 gram Ru
RuCl3 = 1
0,5𝑥 0,1 𝑔𝑟𝑎𝑚 = 0,2 gram RuCl3
➢ Bobot penyangga TiO2
2 gram – 0,1 gram Ru = 1,9 gram
2. Perhitungan Pengasaman Penyangga
➢ H2SO4 1 M 40 mL
V1 = 40/1000 (𝑚𝑜𝑙)𝑥 98,1 𝑔/𝑚𝑜𝑙
1,84 (𝑔
𝑚𝑙) 𝑥 0,97%
= 3,29 mL
Aquades = 36,71 mL
➢ HCl 1 M 40 mL
V1 = 40/1000 (𝑚𝑜𝑙)𝑥 36,5 𝑔/𝑚𝑜𝑙
1,2 (𝑔
𝑚𝑙) 𝑥 0,37%
= 3,29 mL
Aquades = 37,80 mL
➢ HNO3 1 M 40 mL
V1 = 40/1000 (𝑚𝑜𝑙)𝑥 63,01 𝑔/𝑚𝑜𝑙
1,51 (𝑔
𝑚𝑙) 𝑥 0,65%
= 2,57 mL
Aquades = 37,43 mL
➢ H3PO4 1 M 40 mL
V1 = 40/1000 (𝑚𝑜𝑙)𝑥 97,49 𝑔/𝑚𝑜𝑙
1,88 (𝑔
𝑚𝑙) 𝑥 0,97%
= 2,15 mL
Aquades = 37,85 mL
58
Lampiran 2. Hasil preparasi katalis dan penyangga Ru/TiO2 termodifikasi
Penyangga TiO2 Ru/TiO2
Hasil reaksi depolimerisasi lignin
59
Lampiran 3. Hasil analisis penyangga TiO2 dengan TGA
1. Grafik Analisis TGA
TiO2-S
TiO2-K
60
TiO2-N
TiO2-P
61
TiO2
2. Perhitungan Dekomposisi Termal
• TiO2
Suhu <300 ºC = 100-95.39 = 4.61%
Suhu >300ºC = 95.39-94.53 = 0.87%
• TiO2-S
Suhu <300 ºC = 100-90.73 = 9.27%
Suhu >300ºC = 90.73-88.61 = 2.12%
• TiO2-K
Suhu <300 ºC = 100-94.67% = 5.33%
Suhu >300ºC = 94.67-93.34 % = 1.33%
• TiO2-N
Suhu <300 ºC = 100-95.63% = 4.37%
Suhu >300ºC = 95.63-94.40% = 1.23%
62
• TiO2-P
Suhu <300 ºC = 100-94.53% = 5.47%
Suhu >300ºC = 94.53-92.79% = 1.74%
63
Lampiran 4. Perhitungan ukuran kristal (XRD)
Ukuran kristal TiO2 dihitung menggunakan persamaan Scherrer sebagai berikut:
D = 𝐾 𝜆
𝛽 𝐶𝑜𝑠 𝜃
Dimana :
D = ukuran kristal
𝜆 = Panjang gelombang radiasi (1,5496)
𝛽 = Full Width at Half Maximum (rad)
θ = Sudut Bragg (º)
Diketahui besar nilai k yaitu konstanta 0,9 dan 𝜆 sebesar 1,5496 sedangkan
untuk FWHM dan Xc didapatkan dengan menggunakan origin.
64
➢ Ukuran Kristal TiO2
D = 𝐾 𝜆
𝛽 𝐶𝑜𝑠 𝜃
= 0.9 𝑥 1.5496
0.00129032 𝑥 cos 12.74
= 0.9 1.5496
0.00129032 𝑥 0.975380
= 1108.09 Å
= 111 nm
D = 𝐾 𝜆
𝛽 𝐶𝑜𝑠 𝜃
= 0.9 𝑥 1.5496
0.00128098 𝑥 cos 12.73
= 0.9 𝑥 1.5496
0.00128098 𝑥 0.975419
= 1112 Å
= 111 nm
65
D = 𝐾 𝜆
𝛽 𝐶𝑜𝑠 𝜃
= 0.9 𝑥 1.5496
0.00128460 𝑥 cos 12.74
= 0.9 𝑥 1.5496
0.00128460 𝑥 0.975419
= 1116.16 Å
= 112 nm
66
Lampiran 5. Hasil analisis penyangga TiO2 dengan SAA
• Isoterm Adsorpsi-Desorpsi
• Diameter pori
67
Lampiran 6. Hasil analisis penyangga TiO2 dengan TPD-NH3
1. Grafik Analisis TPD-NH3
TiO2-S
TiO2-K
68
TiO2-N
TiO2-P
69
TiO2
58
2. Perhitungan Keasaman
Volume mixed gas (mL) = Area / 14,774
Volume NH3 (mL) = Vol mixed gas x 5 %
N (mol) = 𝑃.𝑉
𝑅.𝑇
Keasaman = mol (n)
𝐵𝑒𝑟𝑎𝑡 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙
Sampel Berat
(g)
Area
lemah
Area
kuat
Volume
Mixed
Gas (mL)
lemah
Volume
NH3 (mL)
n
(mol)
Volume
Mixed Gas
(mL) kuat
Volume NH3
(mL)
n
(mol)
Acidity
(mol/g) lemah
Acidity
(mmol/g)
Acidity
(mol/g) kuat
Acidity
(mmol/g) Total
TiO2 0.035 13.6 27.04 0.920536 0.046026 2.05 1.830242 0.091512116 4.08 0.000058671 0.0587 0.000116652 0.1167 0.1753
TiO2-S 0.034 40.86 23.68 2.765669 0.1382834 6.17 1.602815 0.080140788 3.57 0.000181457 0.1815 0.000105161 0.1052 0.2866
TiO2-K 0.0320 39.92 24.74 2.702044 0.1351022 6.03 1.674563 0.083728171 3.73 0.000188362 0.1884 0.000116736 0.1167 0.3051
TiO2-N 0.0171 37.97 26.14 2.570055 0.1285027 5.73 1.769324 0.088466224 3.95 0.000335272 0.3353 0.000230814 0.2308 0.5661
TiO2-P 0.0327 37.47 26.33 2.536212 0.1268106 5.66 1.782184 0.0891092 3.97 0.000173017 0.1730 0.000121578 0.1216 0.1217
700
71
Lampiran 7. Hasil analisis TEM dengan ImageJ
Area Mean Min Max Angle Length
1 0.225 79.481 64.667 109.333 -59.036 1.534
2 0.225 118.208 96.358 172.667 -65.556 1.613
3 0.208 75.188 59.446 104.333 -56.31 1.414
4 0.208 87.697 79.24 95 -59.036 1.414
5 0.156 56.861 49.75 70 -14.036 1.085
6 0.173 74.433 58.667 99 -71.565 1.248
7 0.277 93.144 80.302 104.661 -126.87 2
8 0.225 133.832 121.667 170.333 -85.236 1.589
9 0.208 116.177 79.232 170.889 -90 1.403
10 0.19 95.937 81.12 127.333 -156.038 1.336
11 0.242 115.202 95.769 143 -18.435 1.664
12 0.19 148.303 135.133 163 23.962 1.336
13 0.208 99.359 86.727 118 0 1.403
14 0.277 136.65 122.307 168.222 -75.069 2
15 0.225 63.179 54.667 87.667 9.462 1.589
16 0.208 60.736 44.007 97.222 -21.801 1.499
17 0.156 75.799 59.139 96.889 -60.255 1.023
18 0.173 69.12 60 91.667 -26.565 1.177
19 0.19 75.093 54.4 105.778 -41.186 1.37
20 0.156 67.481 54 86 -14.036 1.067
21 0.173 72.183 61.173 98.333 26.565 1.177
22 0.19 71.396 61.067 94.667 -36.87 1.37
23 0.156 109.16 94.111 129.667 -29.745 1.023
24 0.173 55.053 48.667 63.667 -26.565 1.177
25 0.173 100.522 92.222 115.667 -63.435 1.177
26 0.121 73.501 64.728 97 -18.435 0.785
27 0.156 92.014 79.438 117 -29.745 1.061
28 0.156 85.271 78.5 99 60.255 1.061
29 0.156 138.802 131.444 159.667 -50.194 0.992
30 0.104 108.161 92.529 139 -18.435 0.723
31 0.19 147.723 134.484 172 57.995 1.265
32 0.208 155.455 141.242 187.333 -90 1.403
33 0.173 143.832 117.741 190.111 -83.66 1.24
34 0.225 163.427 141.111 193.889 180 1.579
35 0.208 70.626 58.727 107 -106.699 1.447
36 0.173 67.616 58.877 86.111 -135 1.123
37 0.208 55.55 31.471 81.667 -95.711 1.414
38 0.173 79.557 64.047 95.556 -45 1.24
39 0.208 59.367 50.866 77 -29.055 1.414
40 0.173 21.988 13.173 35.222 26.565 1.177
41 0.242 39.999 32.219 54.444 -57.529 1.655
42 0.173 68.886 54.667 84.667 -54.462 1.123
43 0.156 58.926 55.444 63.333 7.125 1.067
44 0.156 30.111 22.667 39.333 75.964 1.11
45 0.156 61.926 44 94.333 20.556 1.11
46 0.156 54.198 46.333 70.333 -110.556 1.11
47 0.156 56.623 47.333 67.778 -97.125 1.067
48 0.156 84.469 65.667 120 -39.806 0.992
49 0.242 87.976 75.538 95.53 -90 1.754
50 0.19 75.301 58 108.222 -113.962 1.336
69
Lampiran 8. Hasil analisis produk depolimerisasi lignin dengan GCMS
➢ Lignin Alkali (Standar Sigma Aldrich)
Ru/TiO2 Ru/TiO2-S
senyawa area
konsentrasi
mmol/L
konsentrasi
(mg)
Yield
(mg/g) area
konsentrasi
mmol/L
konsentrasi
(mg)
Yield
(mg/g)
phenol 56039 0.0023 0.0021 0.0106 26831 0.0015 0.0014 0.0069
2-metoxy phenol 1845600 0.0745 0.0924 0.4622 2630305 0.1432 0.1777 0.8886
2-metoxy-4-methyl phenol 225361 0.0091 0.0126 0.0628 308812 0.0168 0.0232 0.1161
2-metoxy-4-vinyl phenol 515416 0.0208 0.0312 0.1561 0 0 0 0
4-ethyl-2-metoxy phenol 644075 0.0260 0.0395 0.1977 1761410 0.0959 0.1459 0.7296
2-metoxy-4-(2-propenyl)
phenol 364643 0.0147 0.0242 0.1208
44017 0.0024 0.0039 0.0197
2-metoxy-4-propyl phenol 1174321 0.0474 0.0788 0.3938 2459240 0.1339 0.2225 1.1125
2-metoxy-4-(1-propenyl)
phenol 1832617 0.0739 0.1214 0.6070
1186981 0.0646 0.1061 0.5304
2-metoxy-3-methyl phenol 0 0 0 0 65595 0.0036 0.0049 0.0247
4-ethyl-phenol 0 0 0 0 64327 0.0035 0.0043 0.0214
2-metoxy-6-methyl phenol 1046886 0.0422 0.0584 0.2918 0 0 0 0
2.6-dimetoxy-phenol 0 0 0 0 0 0 0 0
Total 7704958 0.3109 0.4606 2.3029 8547518 0.4652 0.6900 3.4498
72
70
Ru/TiO2-K Ru/TiO2-N Ru/TiO2-P
area
konsentras
i mmol/L
konsentrasi
(mg)
Yield
(mg/g) area
konsentrasi
mmol/L
konsentrasi
(mg)
Yield
(mg/g) area
konsentrasi
mmol/L
konsentrasi
(mg)
Yield
(mg/g)
32076 0.0025 0.0024 0.0118 942696 0.0576 0.0542 0.2712 1159015 0.1335 0.1256 0.6280
2101527 0.1640 0.2036 1.0180 710346 0.0434 0.0539 0.2696 807831 0.0930 0.1155 0.5773
453011 0.0354 0.0488 0.2442 531205 0.0325 0.0449 0.2244 807269 0.0930 0.1284 0.6421
27797 0.0022 0.0033 0.0163 0 0 0 0 0 0 0 0
2183996 0.1704 0.2594 1.2970 2935986 0.1795 0.2732 1.3659 4804706 0.5532 0.8420 4.2099
308957 0.0241 0.0396 0.1980 38460 0.0024 0.0039 0.0193 574111 0.0661 0.1085 0.5427
3343205 0.2609 0.4337 2.1683 2446277 0.1496 0.2486 1.2429 5423621 0.6245 1.0380 5.1900
1941387 0.1515 0.2488 1.2439 0 0 0 0 2469610 0.2844 0.4669 2.3346
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
74195 0.0058 0.0071 0.0354 71849 0.0044 0.0054 0.0268 123760 0.0143 0.0174 0.0870
0 0 0 0 1340148 0.0819 0.1132 0.5660 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10466151 0.8168 1.2466 6.2328 9016967 0.5513 0.7972 3.9860 16169923 1.8618 2.8423 14.2117
73
71
➢ Lignin Organosolv (Tandan Kosong Sawit)
Ru/TiO2-P lignin TKS Ru/TiO2 lignin TKS (Sari et al., 2018)
konsentrasi mmol/L konsentrasi (mg) Yield (mg/g) Konsentrasi mmol/L Konsentrasi (mg) Yield (mg/g)
0.7768 0.7310 3.6550 0.07 0.0988 0.3294
0.0048 0.0060 0.0300 0.05 0.0000 0.0000
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0.0395 0.0602 0.3010 0.04 0.0913 0.3044
0.0023 0.0037 0.0187 0 0 0
0.0514 0.0855 0.4274 0.17 0.4239 1.4129
0.0100 0.0165 0.0825 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0.05 0.1232 0.4105
0 0 0 0.14 0.4120 1.3734
0.0025 0.0038 0.019 0 0 0
0.8874 0.9067 4.5336 0.52 1.1492 3.8360
74
75
1. Perhitungan konsentrasi produk
• Pembuatan kurva larutan standar fenol
Bahan yang digunakan toluen 15 mL dan fenol 0.04 g
m/w fenol = 94.11 g/mol
Mol = 0.04 g / 94.11 g/mol
= 0.00042 mol
= 0.42 mmol
Larutan Sampel Konsentrasi fenol
(mmol/L)
Area fenol
(GCMS)
I 10 mL 0.0283 159,590,107
II 4 mL 0.0113 71,076,222
III 1 mL 0.0028 19,335,042
Persamaan garis Y = mX + C
Y = 5,457,826,641.6027x + 6,008,296.8810
Dimana X = Konsentrasi
Y = Ratio luas area produk
Sehingga untuk mencari konsentrasi produk akhir = X = (Y-C) / m
y = 5,457,826,641.6027x + 6,008,296.8810R² = 0.9984
-
20,000,000
40,000,000
60,000,000
80,000,000
100,000,000
120,000,000
140,000,000
160,000,000
180,000,000
0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200 0.0250 0.0300
Are
a G
CM
S
Konsentrasi Phenol (mol/L)
76
➢ Perhitungan konsentrasi dalam satuan mmol/L
konsentrasi produk (mmol/L) = X = (Y-C) / m
• Ru/TiO2 = Y= 7,704958 − 6,008,296.8810
5,457,826,641.6027 = 0.3109 mmol/L
• Ru/TiO2-S = Y= 8,547,518 − 6,008,296.8810
5,457,826,641.6027 = 0.4652 mmol/L
• Ru/TiO2-K = Y= 10,466,151− 6,008,296.8810
5,457,826,641.6027 = 0,8168 mmol/L
• Ru/TiO2-N = Y= 9,016,967 − 6,008,296.8810
5,457,826,641.6027 = 0.5513 mmol/L
• Ru/TiO2-P = Y= 16,169,923 − 6,008,296.8810
5,457,826,641.6027 = 1.8618 mmol/L
• Ru/TiO2-P (TKS) = Y= 10,851,355 − 6,008,296.8810
5,457,826,641.6027 = 0.8874 mmol/L
➢ Perhitungan konsentrasi dalam satuan mg
konsentrasi produk (mg) = konsentrasi (
mmol
L)x 10 mL toluene x Mr senyawa (
g
L)
1000
2.Perhitungan Yield
yield = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑠𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘 (𝑚𝑔)
0,2 𝑔 𝑙𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛 𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑑𝑖𝑔𝑢𝑛𝑎𝑘𝑎𝑛
• Ru/TiO2 = 0.4606 𝑚𝑔
0.2 𝑔 = 2.30 mg/g
• Ru/TiO2-S = 0.6900 𝑚𝑔
0.2 𝑔 = 3.45 mg/g
• Ru/TiO2-K = 1.2466 𝑚𝑔
0.2 𝑔 = 6.23 mg/g
• Ru/TiO2-N = 0.7972 𝑚𝑔
0.2 𝑔 = 3.99 mg/g
• Ru/TiO2-P = 2.8423 𝑚𝑔
0.2 𝑔 = 14.21 mg/g
• Ru/TiO2-P lignin TKS = 0.9067 𝑚𝑔
0.2 𝑔 = 4.53 mg/g
• Ru/TiO2 (Sari et al., 2018) = 1.1492 𝑚𝑔
0.3 𝑔 = 3.83 mg/g
77
1. Grafik Analisis GC-MS
Tanpa katalis
TiO2
78
TiO2-S
TiO2-K
79
TiO2-N
TiO2-P
80
Ru/TiO2-P (Lignin Organosolv)