TITRASI IODO IODIMETRI

I. DASAR TEORI

Istilah oksidasi mengacu pada setiap perubahan kimia dimana terjadi kenaikan bilangan oksidasi, sedangkan reduksi digunakan untuk setiap penurunan bilangan oksidasi. Berarti proses oksidasi disertai hilangnya elektron sedangkan reduksi memperoleh elektron. Oksidator adalah senyawa di mana atom yang terkandung mengalami penurunan bilangan oksidasi. Sebaliknya pada reduktor, atom yang terkandung mengalami kenaikan bilangan oksidasi. Oksidasi-reduksi harus selalu berlangsung bersama dan saling menkompensasi satu sama lain. Istilah oksidator reduktor mengacu kepada suatu senyawa, tidak kepada atomnya saja.Oksidator lebih jarang ditentukan dibandingkan reduktor. Namun demikian, oksidator dapat ditentukan dengan reduktor. Reduktor yang lazim dipakai untuk penentuan oksidator adalah kalium iodida, ion titanium(III), ion besi(II), dan ion vanadium(II) .Dalam proses analitik, iodium digunakan sebagai pereaksi oksidasi (iodimetri). Iodimetri merupakan titrasi langsung dan merupakan metoda penentuan atau penetapan kuantitatif yang pada dasar penentuannya adalah jumlah I2 yang bereaksi dengan sample atau terbentuk dari hasil reaksi antara sample dengan ion iodida . Iodimetri adalah titrasi redoks dengan I2 sebagai penitar. Titrasi iodimetri merupakan titrasi langsung terhadap zat zat yang potensial oksidasinya lebih rendah dari sistem iodium iodida, sehingga zat tersebut akan teroksidasi oleh iodium. Cara melakukan analisis dengan menggunakan senyawa pereduksi iodium yaitu secara langsung disebut iodimetri, dimana digunakan larutan iodium untuk mengoksidasi reduktor-reduktor yang dapat dioksidasi secara kuantitatif pada titik ekivalennya.Iodimetri adalah oksidasi kuantitatif dari senyawa pereduksi dengan menggunakan iodium. Iodimetri ini terdiri dari 2, yaitu (2);a. Iodimetri metode langsung, bahan pereduksi langsung dioksidasi dengan larutan baku Iodium. Contohnya pada penetapan kadar Asam Askorbat.b. Iodimetri metode residual ( titrasi balik), bahan pereduksi dioksidasi dengan larutan baku iodium dalam jumlah berlebih, dan kelebihan iod akan dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat. Contohnya pada penetapan kadar Natrium Bisulfit.Dalam titrasi iodimetri, iodin dipergunakan sebagai sebuah agen pengoksidasi, namun dapat dikatakan bahwa hanya sedikit saja substansi yang cukup kuat sebagai unsur reduksi yang dititrasi langsung dengan iodin. Karena itu jumlah dari penentuan-penentuan iodimetrik adalah sedikit. Substansi-substansi penting yang cukup kuat sebagai unsur-unsur reduksi untuk dititrasi langsung dengan iodin yaitu zat-zat dengan potensial reduksi yang jauh lebih rendah adalah tiosulfat, arsenik (III), antimon (III), sulfida, sulfit, timah (II) dan ferosianida, zat-zat ini bereaksi lengkap dan cepat dengan iod bahkan dalam larutan asam. Dengan zat pereduksi yang agak lemah, misal arsen trivalen atau stibium trivalen, reaksi yang lengkap hanya akan terjadi bila larutan dijaga tetap netral atau sangat sedikit asam, pada kondisi ini potensial reduksi dari zat pereduksi adalah minimum atau daya mereduksinya adalah maksimum.Iodium merupakan kristal hitam mengkilat yang mudah dimurnikan dengan cara sublimasi (resublimated Iodine), tidak larut dalam air,larut dalam alkohol dan dalam larutan KI,karena terbentuknya ion triiodida menurut reaksi:I2 + I I3Iodium merupakan indicator yang relative lemah dibanding dengan kalium kromat, senyawa serium (IV), brom, dan kalium bikromat.I2 + 2e 2IE0 = 0,535 VKarena potensial oksidasinya rendah, maka justru system ini lebih menguntungkan karena ia dapat mereduksi oksidator-oksidator kuat, sehingga iodida dapat mereduksi oksidator tersebut dan kemudian dibebaskan iodium. Iodium yang dibebaskan ini kemudian dapat dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat.

1. IodimetriMerupakan titrasi langsung dengan menggunakan baku iodium (I2) dan digunakan untuk analisis kuantitatif senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi lebih kecil daripada sistem iodium-iodida atau dengan kata lain digunakan untuk senyawa-senyawa yang bersifat reduktor yang cukup kuat seperti Vitamin C, tiosulfat, arsenit, sulfide, sulfit, Stibium (III), timah (II), dan ferosianida. Daya mereduksi dari berbagai macam zat ini tergantung pada konsentrasi ion hydrogen, dan hanya dengan penyesuaian pH dengan tepat yang dapat menghasilkan reaksi dengan iodium secara kuantitatif. Namun, metode iodimetri ini jarang dilakukan mengingat iodium sendiri merupakan oksidator yang lemah. Prinsip penetapannya yaitu apabila zat uji (reduktor) langsung dititrasi dengan larutan iodium. ( I2 ) sebagai larutan standart. Reaksinya : Reduktor oksidator + eI2 + 2e 2I

2. IodometriMerupakan titrasi tidak langsung dan digunakan untuk menetapkan senyawa-senyawa yang mempunyai oksidasi lebih besar dari sistem iodium-iodida atau senyawa-senyawa yang bersifat oksidator seperti CuSO4 5H2O. Pada Iodometri, sampel yang bersifat oksidator direduksi dengan kalium iodida berlebih dan akan menghasilkan iodium yang selanjutnya dititrasi dengan larutan baku tiosulfat. Banyaknya volume tiosulfat yang digunakan sebagai titran setara dengan iod yang dihasilkan dan setara dengan banyaknya sampel. Prinsip penetapannya yaitu bila zat uji (oksidator) mula-mula direaksikan dengan ion iodida berlebih, kemudian iodium yang terjadi dititrasi dengan larutan tiosulfat.Reaksinya : oksidator + KI I2 I2 + 2 Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6Metode titrasi langsung (iodimetri) mengacu kepada titrasi dengan suatu larutan iod standar. Metode titrasi tak langsung (iodometri) adalah berkenaan dengan titrasi dari iod yang dibebaskan dalam reaksi kimia.Pada metode iodimetri dan iodometri, larutan harus dijaga supaya pH larutan lebih kecil dari 8 karena dalam larutan alkali iodium bereaksi dengan hidroksida (OH-) menghasilkan ion hipoiodit yang pada akhirnya menghasilkan ion iodat menurut reaksi :I2 + OH- HI + IO-3IO- IO3- + 2I-Sehingga apabila ini terjadi maka potensial oksidasinya lebih besar daripada iodium akibatnya akan mengoksidasi tiosulfat (S2O32-) tapi juga menghasilkan sulfat (SO42-) sehingga menyulitkan perhitungan stoikiometri (reaksi berjalan tidak kuantitatif). Oleh karena itu, pada metode iodometri tidak pernah dilakukan dalam larutan basa kuat.Dalam kebanyakan titrasi langsung dengan iod (iodimetri), digunakan suatu larutan iodium dalam kalium iodida dan karena itu spesi reaktifnya adalah ion triiodida (I3). Untuk tepatnya semua persamaan yang melibatkan reaksi-reaksi iodium seharusnya ditulis dengan I3 dan bukan I2 ,misal :I3 + 2S2O32 3I + SO62 Reaksi diatas lebih akurat dari pada :I2 + 2S2O32 2I+SO62 namun demi kesederhanaan untuk selanjutnya penulisan larutan iodium dengan menggunakan I2 bukan dengan I3.

PerbedaanIodimetriIodometri

jenisLangsungTidak Langsung

JumlahSatuDua

Contoh reaksiI2 + 2Na2S2O4 2NaI + Na2S4O6KIO3 + 5KI + 3H2SO4 I2- + K2SO4 + 3H2O

AnalatReduktor lemah Oksidator

Larutan BakuIodiumKIO3 yang direaksikan dengan KI dan menghasilkan iodium

II. LARUTAN BAKUA. LARUTAN BAKU IODIUM Pembuatan larutan baku iodiumMenurut FI Ed III, larutan iodium 0,1 N dibuat dengan melarutkan 12,69 g iodium P ke dalam larutan 18 g kalium iodida P dalam 100 ml air, kemudian diencerkan dengan air hingga 1000 ml. Larutan iodium yang lebih encer (0,02 : 0,001 N) dibuat dengan mengencerkan larutan iodium 0,1 N.0,335 gram iod melarut dalam 1 dm3 air pada 25C. Selain keterlarutan yang kecil ini , larutan air iod mempunyai tekanan uap yang cukup berarti, karena itu konsentrasinya berkurang sedikit disebabkan oleh penguapan ketika ditangani. Kedua kesulitan ini dapat diatasi dengan melarutkan iod itu dalam larutan air kalium iodida. Makin pekat larutan itu,makin besar keterlarutan iod. Keterlarutan yang bertambah ini disebabkan oleh pembentukan ion triiodida:I2 + I I3-Larutan yang dihasilkan mempunyai tekanan uap yang jauh lebih rendah ketimbang suatu larutan iod dalam air murni, akibatnya kehilangan oleh penguapan menjadi sangat jauh berkurang. Meskipun demikian, tekanan uapnya masih cukup berarti sehingga harus selalu diambil tindakan-tindakan pencegahan untuk menjaga agar bejana-bejana yang mengandung iod tetap tertutup,kecuali sewaktu titrasi yang sesungguhnya. Bila larutan iod dalam iodida dititrasi dengan suatu reduktor,iod yang bebas bereaksi dengan zat pereduksi itu. Ini menggeser kesetimbangan ke kiri, dan akhirnya semua triiodida terurai, jadi larutan berperilaku seakan-akan adalah suatu larutan iod bebas.Untuk penyiapan larutan iod standar harus digunakan iod pro analisis atau yang disublimasi-ulang dan kalium iodida yang bebas iodat (misalnya pro analisis).Larutan dapat distandarisasi terhadap arsen(III) oksida murni atau dengan suatu larutan natrium tiosulfat yang baru saja distandarkan terhadap kalium iodat.Larutan iod paling baik diawetkan dalam botol kecil yang bersumbat-kaca. Ini harus diisi sepenuhnya,dan disimpan di tempat yang gelap dan dingin.Kontak dengan gabus atau tutup karet harus dihindari.Selain menggunakan larutan iodium dalam iodimetri dapat digunakan larutan baku KIO3 dan KI. Larutan ini cukup stabil dalam menghasilkan iodium bila ditambahkan asam menurut reaksi :IO3- + 5I- + 6 H+ 3I2 + 3H2OLarutan KIO3 dan KI memiliki dua kegunaan penting, pertama adalah sebagai sumber dari sejumlah iod yang diketahui dalam titrasi, ia harus ditambahkan kepada larutan yang mengandung asam kuat, ia tak dapat digunakan dalam medium yang netral atau memiliki keasaman rendah. Yang kedua, dalam penetapan kandungan asam dari larutan secara iodometri, atau dalam standarisasi larutan asam keras.Pada penggunaan iodium untuk titrasi ada dua sumber kesalahan yaitu :a. Hilangnya iodium karena mudah menguapb. Iodida dalam larutan asam mudah dioksidasi oleh udara menurut reaksi :4I + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O

Penguapan dari iodida dapat dikurangi dengan adanya kelebihan iodida karena terbentuk ion triiodida. Dengan 4% KI, maka penguapan iodium dapat diabaikan, asalkan titrasinya tidak terlalu lama. Titrasi harus dilakukan dalam labu tertutup dan dingin. Oksidasi iodida oleh udara dalm larutan netral dapat diabaikan, akan tetapi oksidasinya bertambah jika pH larutan turun. Reaksi ini dikatalisis oleh logam dengan valensi tertentu (terutama tembaga), ion nitrit dan cahaya matahari yang kuat. Oleh karena itu titrasi tidak boleh dilakukan pada cahaya matahari langsung. Oksidasi iodida oleh udara dapat dipengaruhi oleh reaksi antara iodida dengan oksidator terutama jika reaksinya berjalan lambat. Oleh karena itu larutan yang mengandung iodida dan asam tidak boleh dibiarkan terlalu lama, maka larutan itu harus dibebaskan dari udar sebelum penambahan iodida. Udara dikeluarkan dengan menambahkan karbondioksida.B. LARUTAN BAKU NATRIUM THIOSULFATPembuatan larutan baku tiosulfat Menurut FI edisi III, larutan baku NaSO 0,1 N dibuat dengan cara 26 gram natrium tiosulfat P dan 200 mg natrium carbonat P dilarutkan dalam air bebas CO P segar hingga 1000 ml. Larutan NaSO yang lebih encer 0,05 N ; 0,02 N ; 0,01 N : 0,1 N dibakukan sebelum digunakan. Natrium tiosulfat NaSO.5HO mudah diperoleh dalam keadaan kemurnian yang tinggi, tetapi selalu ada sedikit ketidakpastian akan kandungan air yang setepatnya, karena sifat efloresen (melapuk-lekang) dari garam itu dan karena alasan - alasan lain . Karena itu zat ini tidak sesuai sebagai standar primer. Larutan baku tiosulfat jika disimpan lama - lama akan berubah titernya. Beberapa hal yang menyebabkan sangat kompleks dan saling bertentangan akan tetapi beberapa faktor yang dapat menyababkan terurainya larutan tiosulfat dapat disebutka sebagai berikut :1. KeasamanLarutan tiosulfat dalam suasana alkali atau netral relatif stabil, tidak dikenal adanya asam tiosulfat atau hidrogen tiosulfat. Proses peruraiannya sangat rumit, tetapi fakta yang dapat dikemukakan adalah jika konsentrasi ion hidrogen lebih besar dari 2,5 x 10 maka terbentuk ion hidrogen sulfit yang sangat tidak stabil dan terurai menurut reaksi :HSO HSO + SKemudian secara perlahan lahan akan terurai lagi dan terbentuk pentationat menurut reaksi :6H + 6SO 2SO2 + 3HOJika HCl pekat maka yang terjadi adalah hidrogen sulfida dan hidrogen polisulfida dan tidak terbentuk ditionat atau sulfat, sedangkan dengan HCl yang kurang pekat terutama jika ada katalisator arsen trioksida maka akan terbentuk pentationat. Larutan tiosulfat paling stabil pada pH antara 9 - 10. Tops menganjurkan pemberian natrium carbonat, pada pembuatan larutan baku tiosulfat, akan tetapi hal ini akan mengakibatkan terjadinya reaksi samping pada saat titrasi larutan iodium yang netral. Di samping itu pada larutan yang sangat alkalis maka kemungkinan terjadi reaksi sebagai berikut :3NaSO + 6NaOH 2NaS + 4NaSO + 3HOMohr juga menunjukan bahwa larutan tiosulfat dalam air diuraikan oleh asam karbonat menurut reaksi :HO + CO HCONaSO + HCO NaHCO + NaHSO + S

2. Oksidasi oleh udaraTiosulfat secara perlahan lahan akan dioksidasi oleh udara. Reaksinya terjadi dalam dua tingkat :NaSO + HSO NaSO + S (lambat)NaSO + O NaSO (dapat diukur)NaSO + O NaSO + S

Menurut Schuleck, sulfur yang terjadi selama peruraian reaksinya diperkirakan berjalan sebagai berikut :

NaSO + HO NaSO + HSHS + O2 HO + SNaSO + O NaSO + S

Sebagai alasan terbentuknya tetraionat atau terjadi sulfit sebagai reaksi antara, karena tembaga mengkatalisis peruraian ini dengan kuat sekali seperti diketahui bahwa tembaga dengan kuat mengkatalisis oksidasi dari sulfit oleh udara menurut reaksi :

2Cu + 2SO 2Cu + SO (segera)2Cu + O 2Cu + O (lambat)O + 2H HO (lambat)2Cu+ SO + O + 2H 2Cu + SO + HO

Dari kenyataan di atas, maka dianjurkan pembuatan larutan baku tiosulfat dengan air yang didestilasi dengan alat gelas dan sejauh mungkin bebas dari tembaga. Dari penelitian Kilpatrick diketemukan bahwa larutan tiosulfat yang dibuat dengan air suling biasa terurai sebanyak 20 % setelah 200 hari.

3. MikroorganismeDari beberapa percobaan ternyata bahwa sumber utama peruraian larutan baku tiosulfat adalah disebabkan adanya mikroorganisme dalam larutan tersebut. Ternyata ada mikroorganisme dalam udara yang menggunakan sulfur dengan cara mengambil sulfur dari tiosulfat menjadi sulfit yang oleh udara langsung dioksidasi menjadi sulfat. Ada beberapa bakteri dalam udara yang bersifat demikian. Proses metabolisme dari bakteri itu mungkin melalui reaksi sebagai berikut :NaSO + HO + O NaSO + 2NaOH, danNaSO NaSO + S

NaSO + O NaSO danS + 3O + HO HSO

Oleh karena itu larutan tiosulfat yang dibuat steril akan stabil sekali dan hanya kalau terjadi kontaminasi bakteri belerang maka akan terurai perlahan - lahan.

III. STANDARISASI

1. STANDARISASI LARUTAN NATRIUM TIOSULFATMetode titrasi iodometri yaitu titrasi tidak langsung dimana mula mula iodium direaksikan dengan iodida berlebih, kemudian iodium yang terjadi dititrasi dengan natrium thiosulfat.

A. Dengan Kalium IodatAdapun cara pembakuannya dilakukan dengan cara sebagai berikut : Timbang kurang lebih 150 mg kalium iodat yang sudah dikeringkan pada suhu 120 C secara seksama, larutkan dalam 25 ml air yang telah dididihkan. Tambahkan 2 gram kalium iodida yang bebas iodat dan 5 ml HCl pekat dalam erlenmeyer bertutup. Iodium yang dibebaskan dititrasi dengan natrium tiosulfat yang akan dibakukan sambil terus dikocok. Bila larutan menjadi kuning pucat tambah 100 ml air dan 3 ml larutan kanji. Titrasi dilanjutkan sampai warna biru tepat hilang (tidak berwarna). Pada pembakuan di atas reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

KIO + 5KI + 6HCl 3I + 6KCl + 3HOI + 2NaSO 2NaI + NaSO

Pada reaksi di atas valensinya adalah 6 karena 1 mol KIO setara dengan 3 mol I, sedangkan 1 mol I setara dengan 2e. Sehingga 1 mol KIO setara dengan 6e akibatnya BE KIO sama dengan BM/6.Perhitungan normalitas dari natrium tiosulfat : Mgrek natrium tiosulfat = mgrek kalium iodatml NaSO = mg KIO x Valensi BM KIO x ml NaSO

B. Dengan Kalium dikromatKalium dikromat direduksi oleh larutan kalium iodida yang asam dan ion dibebaskan.CrO + 6I + 14H 2Cr + 3I + &HOReaksi dapat terkena jumlah sesatan :(1) Jumlah iodida (dari kelebihan iodida dan asam) mudah teroksidasi oleh udara, terutama dengan adanya garam - garam kromium III, dan(2) Reaksi tidak berlangsung sekejab. Karena itu, paling baik aliran arus karbondioksida melalui labu reaksi sebelum dan selama titrasi (suatu metode yang lebih memudahkan tetapi kurang efisien adalah dengan menambahkan sedikit natrium hidrogenkarbonat padat kepada larutan yang asam itu, serta menjaga agar labu tertutup sebanyak mungkin), serta membiarkan selama 5 menit untuk kelengkapan reaksi.

Taruh 100 cm air suling dingin, yang baru dididihkan, dalam sebuah labu erlenmeyer 500 cm, sebaiknya 3 g kalium iodida yang bebas iodida, dan 2 g natrium hidrogenkarbonat yang murni, dan kocok sampai garam garam itu melarut. Tambahkan 6 cm asam klorida pekat perlahan lahan sambil mengolak labu perlahan - lahan untuk mencampurkan cairan cairan : alirka 25,0 cm kalium dikromat 0,1 N standar(1), campurkan larutan larutan baik baik, dan cuci dinding tabung dengan sedikit air yang telah dididihkan, dari botol pencuci. Sumbat labu (atau tutupi dengan sebuah kaca arloji kecil), dan diamkan di tempat gelap selama 5 menit untuk melenkapkan reaksi. Bilas sumbat atau kaca arloji; dan encerkan larutan dengan 300 cm air dingin yang telah dididihkan sebelumnya. Titrasi iod yang dibebaskan dengan larutan natrium tiosulfat yang terkandung dalam sebuah buret, sementara terus menerus cairan diolak supaya larutan larutan bercampur. Bila bagian terbesar iod telah bereaksi seperti ditunjukkan oleh larutan yang memperoleh warna hijau kekuningan, tambahkan 2 cm larutan kanji dan bilas ke arah bawah dinding labu; warna harus berubah menjadi biru. Teruskan penambahan larutan tiosulfat setetetes demi setetes, dan olak cairan terus menerus, sampai 1 tetes mengubah warna dari biru kehijauan menjadi hijau muda. Titik akhir tajam, dan mudah diamati pada cahaya yang baik dengan latar belakang putih. Lakukan suatu penetapan blanko, dengan mengganti larutan kalium dikromat dengan air suling; jika kalium iodida itu bebas iodat, blanko ini mestinya kecil terabaikan.Catatan: 1. Jika ini lebih disukai, boleh ditimbang dengan cermat kira kira 0,20 g kalium dikromat pro analis, larutkan dalam 50 cm air dingin, yang sebelumnya telah dididihkan, dan lakukan titrasi seperti diperinci di atas.Prosedur pilihan lain tersebut, mempergunakan serunutan tembag sulfat sebagai katalis untuk meningkatkan kecepatan reaksi; akibatnya, asam yang lebih lemah (asam asetat) boleh digunakan, dan oksidasi oleh atmosfer terhadap asam iodida akan berkurang. Taruh 25,0 cm kalium dikromat 0,1 N dalam sebuah labu erlenmeyer 250 cm, tambahkan 5,0 cm asam asetat glasial, 5 cm tembaga sulfat 0,001 M, dan cuci dinding labu dengan air suling. Tambahkan 30 cm larutan kalium iodida 10 persen, dan titrasi iod yang dibebaskan dengan larutan tiosulfat kira kira 0,1 N, dengan memasukkan sedikit indikator kanji menjelang akhir. Titrasi boleh dilengkapkan dalam 34 menit setelah penambahan larutan kalium iodida. Kurangi 0,05 cm sebagai perhitungan atas iod yang dibebaskan oleh katalis tembaga sulfat.Suatu larutan kalium permanganat yang telah distandarisasi dapat digunakan sebagai ganti larutan kalium dikromat, dengan menambahkan 2 cm asam klorida pekat kepada tiap porsi @ 25 cm larutan kalium permanganat; dalam hal ini prosedur pilihan lain, dimana ditimbang suatu bagian dari garam bersangkutan, tak dapat dipakai.C. Dengan larutan iod standar Jika suatu larutan iod standar tersedia, ini dapat digunakan untuk menstandarkan larutan tiosulfat. Ukuran Satu porsi @25cm3 larutan iod standar dan masukkan dalam sebuah labu erlenmeyer 250cm3 , tambahkan kira-kira 150cm3 air suling dan titrasi dengan larutan tiosilfat, dengan menambahkan 2cm3 larutan kanji ketika cairan berwarna kuning pucat.Bila larutan tiosulfat ditambahkan kepada suatu larutan yang mengandung iod, reaksikeseluruhan yang terjadi dengan cepat dan secara stoikiometris pada kondisi-kondisi eksperimen biasa (pH