A R G E N T O M E T R IA R G E N T O M E T R I

PRINSIP : TITRASI PENGENDAPANREAKSI : ANION (sampel) + AgNO3 (pentiter) Ag-Anion (end.)

endpoint : Ag+ (kelebihan) + Indikator end. warna berbeda

SYARAT : - reaksi berlangsung cepat/spontan

- reaksi berlangsung stoikiometri dan kuantitatif - titik akhir titrasi jatuh bersamaan/ berdekatan dengan titik ekivalen.

PENETAPAN TITIK AKHIR TITRASI :a. Terbentuknya endapan II yang berbeda dengan endapan I

Metoda MOHR.Sampel (Cl– atau Br– ) + AgNO3 (pentiter) AgCl atau AgBr

putih putih kng AgNO3 (kelebihan) + CrO4

= Ag2CrO4

indikator coklat kemerahan

CONTOHCONTOH : : 25.0 ml larutan NaCl 0.1N + 1 ml indikator K25.0 ml larutan NaCl 0.1N + 1 ml indikator K22CrOCrO44 5% - 5% -

dititrasi dengan larutan baku AgNOdititrasi dengan larutan baku AgNO33 0.1N sampai nampak endapan 0.1N sampai nampak endapan

merah kecoklatan. (pKsp dari AgCl = 10 & Agmerah kecoklatan. (pKsp dari AgCl = 10 & Ag22CrOCrO44 = 11.7) = 11.7)

TINJAUANTINJAUAN (kesalahan titrasi) : (kesalahan titrasi) :

1. Reaksi :1. Reaksi : Cl Cl–– + AgNO + AgNO33 AgCl AgCl

AgNOAgNO33 (kelebihan) + CrO (kelebihan) + CrO44== Ag Ag22CrOCrO44

(titik akhir titrasi)(titik akhir titrasi)

2. Menghitung Vol. ekivalen :2. Menghitung Vol. ekivalen :

Vol. AgNOVol. AgNO33 x N- AgNO x N- AgNO33 = Vol. Cl = Vol. Cl–– x N- Cl x N- Cl––

Vol. AgNOVol. AgNO33 = (25 x 0.1) / (0.1) = 25 ml = (25 x 0.1) / (0.1) = 25 ml

3. Menetukan volume akhir titarasi3. Menetukan volume akhir titarasi = (25 + 1 + 25) + kelebihan AgNO= (25 + 1 + 25) + kelebihan AgNO33

= 51 ml.= 51 ml.

4. Menghitung [Ag4. Menghitung [Ag++] dan [CrO] dan [CrO44==] pada titik ekivalen :] pada titik ekivalen :

[Ag[Ag++]] = = √ (Ksp) = √ (1x10√ (Ksp) = √ (1x10–10–10) = 10) = 10– 5– 5

[CrO[CrO44==]] = (1/51) x (50/194.21) = 5.05 x 10 = (1/51) x (50/194.21) = 5.05 x 10– 3– 3

5. TINJAUAN ADANYA ENDAPAN Ag5. TINJAUAN ADANYA ENDAPAN Ag22CrOCrO44 (end point) : (end point) :

[Ag[Ag++]]22 x [CrO x [CrO44==] = (10] = (10-- 5 5))22 x (5.05 x 10 x (5.05 x 10–3–3) = 5.05 x 10) = 5.05 x 10–13–13

Ksp AgKsp Ag22CrOCrO44 = 10 = 10–11.7–11.7 = 2.00 x 10 = 2.00 x 10–12–12 > 5.05 x 10 > 5.05 x 10–13–13

saat ekivalen (penambahan titran AgNOsaat ekivalen (penambahan titran AgNO33) :) : belum ada endapan. belum ada endapan.

6. MENGHITUNG KELEBIHAN TITRAN AgNO6. MENGHITUNG KELEBIHAN TITRAN AgNO33 untuk endpoint : untuk endpoint :

[Ag[Ag++]]22 x [CrO x [CrO44==] = [Ag] = [Ag++]]22 x (5.05 x 10 x (5.05 x 10–3–3) = 2.00 x 10) = 2.00 x 10–12–12

[Ag[Ag++] = ] = √ (2.00 x 10√ (2.00 x 10–12–12 / 5.05 x 10 / 5.05 x 10–3–3) = 2.00 x 10) = 2.00 x 10–5–5

Atau Atau kelebihan AgNOkelebihan AgNO33 = {(X/(51+X)} x 0.1 = 2.00 x 10= {(X/(51+X)} x 0.1 = 2.00 x 10–5–5

= 51 x 2.00 x 10= 51 x 2.00 x 10–4–4 = = 1.02 x 101.02 x 10–2–2 ml 0.1N ml 0.1N

Atau untuk mencapai endpoint perlu AgNOAtau untuk mencapai endpoint perlu AgNO33 (25.00 + 0.0102) ml 0.1N. (25.00 + 0.0102) ml 0.1N.

7. Apakah memungkinkan bila titik ekivalen = titik akhir titrasi ?7. Apakah memungkinkan bila titik ekivalen = titik akhir titrasi ? [CrO [CrO44

==] = (Ksp Ag] = (Ksp Ag22CrOCrO44) / [Ag) / [Ag++]]22 = (1.20 x 10 = (1.20 x 10–12–12) / (10) / (10–5–5))22

= 1.20 x 10 = 1.20 x 10–2 –2

CATATAN : CATATAN :

11.. Indikator [CrOIndikator [CrO44==] seyogyanya ] seyogyanya ++ 5 x 10 5 x 10-3-3 M, bila digunakan M, bila digunakan

konsentrasi lebih besar maka warna larutan menjadi kuning konsentrasi lebih besar maka warna larutan menjadi kuning kecoklatan sehingga mempersulit pengamatan perubahan warna kecoklatan sehingga mempersulit pengamatan perubahan warna pada titik akhir titrasi (teramatinya warna merah kecoklatan).pada titik akhir titrasi (teramatinya warna merah kecoklatan).

Untuk mengatasi : digunakan titrasi blanko yaitu mengganti larutan Untuk mengatasi : digunakan titrasi blanko yaitu mengganti larutan NaCl (25.0 ml) dengan aquades + larutan indkator (1 ml) dan dititrasi NaCl (25.0 ml) dengan aquades + larutan indkator (1 ml) dan dititrasi dengan larutan AgNOdengan larutan AgNO33 sampai diperoleh warna : merah kecoklatan sampai diperoleh warna : merah kecoklatan dan AgNOdan AgNO33 yang diperlukan/ yang harus ditambahkan pada titrasi yang diperlukan/ yang harus ditambahkan pada titrasi blanko ini merupakan koreksi terhadap titrasi sampel yang blanko ini merupakan koreksi terhadap titrasi sampel yang sesungguhnya.sesungguhnya.

2.2. Suasana titrasi netral atau sedikit basa lemah (pH 7 – 10.5)Suasana titrasi netral atau sedikit basa lemah (pH 7 – 10.5)

3.3. Dalam suasana asam ion CrODalam suasana asam ion CrO44== HCrO HCrO44

––

4.4. Dalam suasana basa : AgDalam suasana basa : Ag++ + OH + OH–– Ag(OH) Ag(OH)22 Ag Ag22O O

55. Anion lain yang mengendap dengan Ag. Anion lain yang mengendap dengan Ag++ dalam suasana dalam suasana netral/alkali lemah akan mengganggu penetapan kadar netral/alkali lemah akan mengganggu penetapan kadar ClCl– – atau Bratau Br––

6.6. Metoda Mohr umumnya digunakan untuk penetapan kadar sampel Metoda Mohr umumnya digunakan untuk penetapan kadar sampel klorida atau bromida dalam suasana netral / alkali lemah.klorida atau bromida dalam suasana netral / alkali lemah.

HCl : tak dapat ditetapkan langsung sebab suasana asam.HCl : tak dapat ditetapkan langsung sebab suasana asam.

7.7. Untuk penetapan kadar IUntuk penetapan kadar I–– atau CNS atau CNS–– hasilnya kurang bagus sebab hasilnya kurang bagus sebab AgI dan AgCNS mempunyai adsorbsi terhadap indikator.AgI dan AgCNS mempunyai adsorbsi terhadap indikator.

b. METODA FAJANS : terbentuk warna endapan yang berbeda dari warna semula karena adanya adsorpsi terhadap zat warna tertentu (dyes)

REAKSI : Na+ NO3

–

Cl– Ag+

Na+ Cl–.. AgCl ..Cl– Na+ NO3

– Ag+ ..AgCl.. Ag+ NO3–

Cl– Ag+ Na+ NO3

–

keadaan awal / keadaan sesudah ekivalensebelum ekivalen pentiter AgNO3 berlebih

NO3– Flrsc–

Ag+ Ag+

NO3

– Ag+ ..AgCl.. Ag+ NO3– Flrsc– Ag+ ..AgCl.. Ag+ Flrsc–

Ag+ Ag+

NO3– Flrsc–

keadaan sesudah ekivalen pentiter AgNO3 berlebih dan

mengadsorpsi ind. Fluorescein

warna : merah .

PRINSIP KERJA INDIKATOR :PRINSIP KERJA INDIKATOR :- endapan Ag-Halida mempunyai daya adsorpsi terhadap ion dari - endapan Ag-Halida mempunyai daya adsorpsi terhadap ion dari pembentuknya, yaitu terhadap ion Agpembentuknya, yaitu terhadap ion Ag++ atau Halida atau Halida––

- Suasana Halida (sampel) berlebih (sebelum ekivalen) Suasana Halida (sampel) berlebih (sebelum ekivalen) ion Halida ion Halida yang teradsorpsi sebagai “inner ion”.yang teradsorpsi sebagai “inner ion”.

- Suasana AgNOSuasana AgNO33 (pentiter) berlebih, saat titik akhir titrasi (pentiter) berlebih, saat titik akhir titrasi inner ion inner ion

adalah Agadalah Ag++

- Inner ion akan mengadsorpsi ion berlawanan muatan sehingga Inner ion akan mengadsorpsi ion berlawanan muatan sehingga pada saat akhir titrasi dimana indikator Fluorescein bermuatan pada saat akhir titrasi dimana indikator Fluorescein bermuatan negatif akan diadsorpsi oleh ion Agnegatif akan diadsorpsi oleh ion Ag++ daripada ion NO daripada ion NO33

–– warna warna

merah pada partikel-partikel endapan, bukan larutannya.merah pada partikel-partikel endapan, bukan larutannya.- Ion Fluorescein teradsorpsi lebih kuat dari ion NOIon Fluorescein teradsorpsi lebih kuat dari ion NO33

–– oleh Ag oleh Ag++ sebab sebab

Ag-Fluoresceinat mempunyai ikatan yang lebih kuat (berupa Ag-Fluoresceinat mempunyai ikatan yang lebih kuat (berupa endapan) dibandingkan AgNOendapan) dibandingkan AgNO33 (berupa larutan). (berupa larutan).

Ion dengan berat molekul lebih besar juga akan teradsorpsi lebih Ion dengan berat molekul lebih besar juga akan teradsorpsi lebih kuat (kuat ( Hukum PANETH – FAJANS – HAHN Hukum PANETH – FAJANS – HAHN ). ).

• HAL-HAL YANG HARUS DIPERHATIKAN :• 1. endapan Ag-Halida mudah terurai oleh cahaya matahari

langsung Ag2O (abu-abu) dan ini akan mengganggu pengamatan perubahan warna pada titik akhir titrasi

• 2. endapan berupa sistem koloid perubahan warna jelas, kalau perlu + koloid pelindung untuk mencegah flokulasi

• 3. yang teradsorpsi adalah bentuk ion pH (suasana larutan) sangat berperan dalam terjadinya warna adsorpsi, sebab besarnya konsentrasi ion dyes (indikator) yang berupa senyawa elektrolit dipengaruhi oleh pH.

Misalnya : Fluorescein digunakan pada pH : 7 – 10

Eosin digunakan pada pH : 3 – 10

( Eosin mempunyai keasaman lebih kuat dari Fluorescein )

c. METODA VOLHARD :- terbentuknya warna senyawa II yang berupa larutan yaitu Fe(CNS)2+

dalam suasana endapan Ag-Halida dan AgCNS

REAKSI :

Cl– (sampel) + AgNO3 (baku) berlebih AgCl + Ag+ (kelebihan)

Ag+ (kelebihan + CNS– (pentiter) + ind. Fe3+ AgCNS end. +

FeCNS2+ larutan

HAL-HAL YANG PERLU DIPERHATIKAN :

1. Pentiter CNS– tidak boleh mendesak / mensubsitusi endapan sebelumnya (Ag-Halida).

Misalnya : AgCl dapat didesak oleh CNS–,

sebab pKsp dari AgCl = 10 sedangkan AgCNS = 12

AgBr dan AgI : tidak terdesak oleh CNS– sebab pKsp nya > 12.

pada titrasi Cl– : perlu penyaringan .

2. Suasana titrasi : asam, sebab Fe3+ dalam suasana netral Fe(OH)3 : koloid kecoklatan, mengganggu pengamatan endpoint.

3. Ag-Anion yang sukar larut dalam air tetapi larut dalam suasana asam ion Oksalat, Fosfat, Arsenat, Kromat, Sulfida.

a. diendapkan dengan AgNO3 (berlebih) suasana netral disaring, FILTRAT (kelebihan AgNO3) dititrasi dengan larutan baku CNS– dan indikator Fe3+ / suasana asam.

b. diendapkan dengan AgNO3 (berlebih) suasana netral disaring ENDAPAN dilarutkan dalam asam (HNO3) dan Ag+ yang dibebaskan dititrasi dengan larutan baku CNS– dan

indikator Fe3+.

4. Garam sulfida dari : Pb, Bi, Zn, Mn, Co dan Ni dapat membentuk Ag2S secara kuantitatif.

TINJAUAN : AgCl + CNS– === AgCNS + Cl– [Cl–] / [CNS–] = (Ksp AgCl) / (AgCNS) = (10–10) / (10–12) = 100

• 100 ml suspensi AgCl + 0.1ml 0.1N CNS– [Cl–] / [CNS–] = 100

[CNS–] = {(0.1) / (100 + 0.1)} x 0.1 = 10– 4

[Cl–] = (1/100) x 10– 4 = 10– 2

[CNS–] = (99/100) x 10– 4 = 10– 6

Sensitivitas ind. Fe3+ thd CNS– adalah [CNS–] = 10– 5

Untuk membentuk warna Fe(CNS)2+ perlu CNS– = 1 ml 0.1N

tetapi reaksi AgCl dg CNS– berlangsung lambat, maka untuk menghindari/menghambat reaksi dapat (sebelum dititrasi dg CNS– :

+ 1 ml nitrobenzen (Caldwell) atau

eter, benzen, ligroin, pelarut organik lainnya yang bercampur dg air (Rothmund & Burgstaller).

Tinjauan lebih lanjut : AgCl + CNS– === AgCNS + Cl– sebagian CN– + Fe3+ === FeCNS2+

[Ag+] = [Cl–] + [CNS–] dan [Cl–] / [CNS–] = 100

Pada endpoint : AgCl

AgCNS

Fe(CNS)2+ ( Fe3+) [Ag+] = [Cl–] + [CNS–] + [FeCNS2+]

warna teramati pada : [FeCNS2+] = 6.4 x 10– 6

[Ag+] = [Cl–] + 0.01 [Cl–] + 6.4 x 10– 5

[Ag+] x [Cl–] = 10– 10 Pada endpoint : (10– 10) / [Cl–] = 1.01 [Cl–] + 6.4 x 10– 6

1.01 [Cl–]2 + 6.4 x 10– 6 [Cl–] – 10– 10 = 0

[Cl–] = 7.28 x 10– 6

K = {[Fe3+] x [CNS–]} / [FeCNS2+] = 7.25 x 10– 3 [Fe3+] = {(7.25 x 10– 3) x (6.4 x 10– 6)} / (7.28 x 10– 8) = 0.64M

• Realita pada endpoint : [Fe3+] = 0.2M• Teoritis = 0.64M : warna larutan kecoklatan

endpoint sukar diamati.

dengan memperkecil [Fe3+] : endpoint memerlukan CNS–

lebih banyak. (Swift cs.)- Hal ini tidak terjadi pada titrasi terhadap Br –

- Untuk I – : harus diwaspadai bahwa : Fe3+ + I– === Fe2+ + ½ I2

Indikator Fe3+ baru ditambahkan setelah semua I–

terendapkan dengan Ag+ (berlebih)

d. METODA LIEBIG – DENIGES :Ag+ + 2 CN– === Ag(CN)2

– Ag+ + Ag(CN)2

– === Ag.Ag(CN)2 endapan putih

• Ag(CN)2– === Ag+ + 2 CN–

• K-instabilita = {[Ag+] x [CN–]2} / [ Ag(CN)2–] = 10– 21

• Misal pada endpoint : [Ag(CN)2–] = 0.05M 2 [Ag+] = [CN–]

• {[Ag+] x [2Ag+]2} / (0.05 – [Ag+]) = 10– 21

• [Ag+] = {(0.05 x 10– 21) / (4)} 1/3 [Ag+] = 2.32 x 10– 8

• Ag Ag(CN)2 === Ag+ + Ag(CN)2–

• Ksp = [Ag+] x [ Ag(CN)2–] = 2 x 10– 12

• [Ag+] = (2 x 10– 12) / (0.05) = 4 x 10– 11

endapan (endpoint) teramati sebelum endpoint stokiometri (adanya Ag+ = 4 x 10– 11 , sedangkan yang ada : 2.32 x 10– 8)

KAJIAN : 100 ml 0.2M KCN + 99.90 ml 0.1N AgNO3 apakah sudah terjadi endapan Ag.Ag(CN)2 ?

Volume akhir = 100 + 99.90 = 200 ml (dibulatkan)

[CN–] sisa = (0.1 / 200) x 0.2 = 10– 4

Reaksi : 2 CN– + Ag+ === Ag(CN)2–

20 mgrl ½ x 20 mgrl = 10 mgrl = 10/200 = 0.05M

{[Ag+] x [CN–]2} / [Ag(CN)2

–] = 10– 21

[Ag+] = {(10– 21) x (0.05)} / (10– 4)2 = 5 x 10– 15

dari perhitungan sebelumnya, endpoint bila [Ag+] = 4 x 10– 11

kajian diatas pada + 99.90 ml 0.1N AgNO3 [Ag+] = 5 x 10– 15

BELUM ADA ENDAPAN (belum endpoint) atau kesalahan titrasi

akan < 0.1 % (karena + 99.90 ml belum endpoint)

PENGGUNAAN LARUTAN BAKU : Hg(NO3)2

Hg(ClO4)2

• PENETAPAN Cl– & Br – : Hg2+ + 2 Cl– === HgCl2• Hg2+ + 2 Br – === HgBr2

• HgCl2 dan HgBr2 : senyawa yang sukar terdisosiasi, meskipun mudah larut tak ada ion Hg2+ bebas

penetapan endpoint : + indikator yg dapat bereaksi dg Hg2+ (ion)

misal: Na-NITROPRUSID kekeruhan. DIFENIL KARBASID dan DIFENIL KARBASON

violet intensif (pada pH tertentu)untuk : Cl–, Br–, dan I– (< 0.0003N)

PENETAPAN Hg2+ dg CNS– : Hg2+ (sampel) + CNS– (baku) === Hg(CNS)2

Fe3+ (ind.) + CNS– === Fe(CNS)2+ merah

• Hg(CNS)2 : sukar terdisosiasi, mudah larut (dalam bentuk molekul)

• Bila [Hg2+] : Hg(CNS)2 dapat mengendap sebelum endpoint tetapi

tidak mengganggu

titrasi pada suhu : < 20o C : tak perlu blanko

CYANIDA : dapat juga ditetapkan berdasarkan reaksi diatas

CN– (sampel) + Hg(NO3)2 baku === Hg(CN)2 + Hg2+ lebih

Hg2+ (lebih) + CNS– baku === Hg(CNS)2

Fe3+ (ind.) + CNS– kelebihan FeCNS2+

merah

Catatan : Klorida dan Bromida : mengganggu !

PENGGUNAAN TITRASI ARGENTOMETRIPENGGUNAAN TITRASI ARGENTOMETRI

A.A. FARMAKOPE INDONESIA EDISI IV FARMAKOPE INDONESIA EDISI IV ::

1.1. AMMONII CHLORIDUM : AMMONII CHLORIDUM :

100.0 mg sampel + 100 ml air + 1 ml indikator 100.0 mg sampel + 100 ml air + 1 ml indikator Diklorofluoresein Diklorofluoresein LP – dititrasi dg AgNOLP – dititrasi dg AgNO33 0.1N LV 0.1N LV flokulasi flokulasi

warna : merah warna : merah muda lemah.muda lemah.

2.2. KALII CHLORIDUM : KALII CHLORIDUM :

250.0 mg sampel + 150 ml air + 1 ml HNO250.0 mg sampel + 150 ml air + 1 ml HNO33 P – dititrasi dg P – dititrasi dg

AgNOAgNO33 0.1N LV – endpoint : potensiometri dg elektroda 0.1N LV – endpoint : potensiometri dg elektroda

perak- perak- kalomelkalomel

3.3. NATRII CHLORIDUM :NATRII CHLORIDUM :

250.0 mg sampel + 140 ml air + 1 ml diklorofluoresein LP – 250.0 mg sampel + 140 ml air + 1 ml diklorofluoresein LP – dititrasi dg AgNOdititrasi dg AgNO33 0.1N LV 0.1N LV flokulasi flokulasi merah muda lemah merah muda lemah

B.B. FARMAKOPE RUSIA IX :FARMAKOPE RUSIA IX :

a.a. 1. NH1. NH44Br, NHBr, NH44ClCl 10.0 ml sampel + 40 ml air +10.0 ml sampel + 40 ml air +

2. NaBr, NaCl2. NaBr, NaCl ind K ind K22CrOCrO44 – dititrasi dg AgNO – dititrasi dg AgNO33

3. KBr3. KBr orange kuning orange kuning

b.b. 1. KI1. KI 15.0 ml sampel (0.3 g) + 2 ml HNO 15.0 ml sampel (0.3 g) + 2 ml HNO33 + 25.0 ml + 25.0 ml

2. NaI2. NaI AgNOAgNO33 0.1N (berlebih) – kelebihannya 0.1N (berlebih) – kelebihannya

dititrasi dg baku NHdititrasi dg baku NH44CNS dan ind. Fe(NHCNS dan ind. Fe(NH44) (SO) (SO44))22

c.c. EPHEDRIN HCl :EPHEDRIN HCl : 0.3 g sampel + 10 ml air + 2 tts birubromfenol + 0.3 g sampel + 10 ml air + 2 tts birubromfenol + HAc sampai kuning hijau – dititrasi dg baku AgNOHAc sampai kuning hijau – dititrasi dg baku AgNO33 violet. violet.