FLAVONOID Makalah Disusun untuk Memenuhi Tugas Mata Kuliah Kimia Bahan Alam Kelompok 8 Putri Utami (109096000001) Dhonny Fadliansyah Wahyu (109096000004) Chitta Putri Noviani (109096000007) PROGRAM STUDI KIMIA 1URUSAN MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM FAKULTAS SAINS DAN TEKNOLOGI UNIVERSITAS ISLAM NEGERI 1AKARTA 2011 M / 1433 H KATA PENGANTAR PujisyukurkamipanjatkankepadaAllahSWTyangtelahmelimpahkanrahmatdan hidayah-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan penulisan makalah ini tepat pada waktunya. Makalah ini disusun untuk memenuhi tugas mata kuliah Kimia Bahan Alam di bawah bimbingandosenkami,Drs.DedeSukandar,M.SidanHilyatuzzahra,M.Si.Selainitu, makalahinijugadisusun agarkamidan temanmahasiswaprodiKimia2009 Fakultas Sains danTeknologi,UINSyariIHidayatullahJakartadapatlebihmemahamimengenaisenyawa bahan alam Flavonoid. Makalah inimemuat senyawa bahan alam Flavonoid. Yang dibahas padamakalah ini adalahmengenaipengertian,klasiIikasi,ciristruktur,siIat,asal-usulbiogenetikdan biosintetik, reaksi, isolasi dan identiIikasi. Kamimenyadaribahwasebagaimanusiayangmemilikiketerbatasan,tentuhasil karyainitidakmungkinluputdarikekurangan.Denganupayadansemangatpeningkatan pemahamanIslam,kamisenantiasamengharapkankontribusipemikiranAnda,baikberupa saran,maupunkritikdemipenyempurnaanmakalahini.Semogamakalahinidapat bermanIaat bagi kita semua. Amin. Ciputat, November 2011 Penulis A.PENGERTIAN FLAVONOID Flavonoidadalahsenyawayangterdiridaridari15atomkarbonyangumumnyatersebardi dunia tumbuhan. Senyawa Ilavanoid merupakan suatu kelompok senyawa Ienol yang terbesar yangditemukandi alam. Senyawa-senyawainimerupakanzatwarnamerah, ungu,danbiru serta sebagai zat warna kuning yang ditemukan dalam tumbuh-tumbuhan. Padatumbuhantinggi,Ilavonoidterdapatbaikdalambagianvegetativemaupundalam bunga.Senyawainiberperanpentingdalammenentukanwarna,rasa,bau,sertakualitas nutrisimakanan.TumbuhanumumnyahanyamenghasilkansenyawaIlavonoidtertentu. KeberadaanIlavonoidpadatingkatspesies,genusatauIamiliamenunjukkanprosesevolusi yang terjadi sepanjang sejarah hidupnya. Bagi tumbuhan, senyawa Ilavonoid berperandalam pertahanandiriterhadaphama,penyakit,herbivori,kompetisi,interaksidenganmikrobia, dormansibiji,pelindungterhadapradiasisinarUV,molekulsinyalpadaberbagaijalur transduksi, serta molekul sinyal pada polinasi dan Iertilitas jantan. Flavanoidmempunyai kerangka dasar karbon yang terdiri dari 15 atomkarbon, dimanadua cincinbenzene(C6)terikatpadasuaturantaipropane(C3)sehinggamembentuksuatu susunan C6-C3-C6. .KLASIFIKASI FLAVANOID Jika dilihat dari struktur dasarnya Ilavonoid terdiri dari dua cincin benzen yang terikat dengan 3atomcarbon(propana).DarikerangkainiIlavonoiddapatdibagimenjadi3strukturdasar yaitu Flavonoid atau 1,3-diarilpropana, isoIlavonoid atau 1,2-diarilpropana, dan neoIlaIonoid atau 1,1-diarilpropana. Nama Ilavonoid sendiri berasal dari kata Flavon yang merupakan senyawa Ienol yang banyak terdapatdialam.SenyawaIlavoninimemilikistrukturyangmiripdenganstrukturdasar Ilavonoidtetapipadajembatanpropanaterdapatoksigenyangmembentuksikliksehingga memiliki 3 cincin heterosiklik. Senyawa-senyawaIlavoninimempunyaikerangka2-Ienilkroman,dimanaposisiortodari cincin A dan atom karbon yang terikat pada cincin B dari 1,3-diarilpropana dihubungkan oleh jembatan oksigen sehingga membentuk cincin heterosiklik yang baru (Cincin C). SenyawasenyawaIlavonoidterdiridaribeberapajenis,bergantungpadatingkatoksidasi darirantaipropanedarisystem1,3-diarilpropana.Berdasarkantingkatoksidasinya,Ilavan adalah yang terendah dan digunakan sebagai induk tatanama Ilavon. SenyawaIlavoninidapatdioksidasisehinggamemilikibentukyangbervariasibergantung pada tingkat oksidasinya. Senyawa dasar Ilavon yang tidak teroksidasi disebut Ilavan. Berikut contoh dari Ilavon yang teroksidasi membentuk gugus OH. O123AB4C2-feniIkromanOfIavanOOHkatecin(fIavan-3-oI)OOHOHIeukoantosianidin (fIavan-3,4-dioI)OdihidrocaIkonOcaIkon DariberbagaijenisFlavonoidtersebut,Ilavon,Ilavanoldanantosianidinadalahjenisyang palingbanyakditemukandi alam,sehinggaseringkalidinyatakansebagaiIlavonoidutama. Sedangkanjenis-jenisIlavonoidyangditemukandialamdanjumlahnyaterbatasadalah calcon, auron, katecin, Ilavonon, leukoantosianidin. BanyaknyasenyawaFlavanoidini,bukanlahdisebabkanolehbanyaknyavariasistruktur, melainkanolehberbagaitingkathidroksilasi,alkoksilasi,atauglikosilasidaristruktur tersebut. Senyawa-senyawaisoIlavonoiddanneoIlavonoidhanyaditemukandalambeberapajenis tumbuhan,terutamasukuLeguminosae.Jenis-jenissenyawayangtermasuksenyawa isoIlavonoidialahisoIlavon,rotenoid,pterokarpan,dankumestan.Sedangkan,neoIlavonoid meliputi jenis-jenis 4-arilkumarin dan berbagai dalbergion O#agam isoIlavonoid: OOfIavanonOOOHfIavanonoIOOfIavonOOOHfIavonoIOgaram fIaviIium +OOHantosianidin+OOCHauronOO O HROHisofIavonR = H daidzeinR = OHgenisteinOO MeOOpterokarpanpterokarpin OOROROOMeOMekumestanR = H rotenonR = OHamorfigenin OO R2R1OOHR3rotenoidR1=R3=H R2=OHkumestrolR1=R3=OHR2=OMemedelolakton O#agam neoIlavonoid: .IRI STRUKTUR FLAVONOID Masing-masingjenisFlavonoidmempunyaistrukturdasartertentu.Disampingitu, Flavonoid mempunyai beberapa ciri struktur yang lain. Pada umumnya cincin A dari struktur Ilavonoidmempunyaipolaoksigenasiyangberselang-seling,yakni padaposisi 2`, 4`dan6` daristrukturterbukacalkon.CincinBIlavonoidmempunyai1gugusIungsioksigenpada posisi para atau 2 pada posisi para dan meta atau 3 pada posisi 1 di para dan 2 di meta. OOH O HOHOHfloretinOO O HOHOHapigenin OO O HOHOHOHkaemferol O O HOHOHOHOHepikatecinO O HOHOHOHpelargonidin +OO HOCHOHOHsulfuretin4-ariIkumarinR1=R2=Hdalbergin R1=OHR2=OMemelaneindaIbergion4-metoksidalbergion OO HMeO OR1R1O MeOOD.ASAL-USUL IOGENETIK DAN IOSINTETIK Spekulasi mengenai biosintesa Ilavanoid bermula dari analisa berbagai struktur senyawa yang termasukgolonganini.Padatahun1936#obinsonmengajukanpendapatbahwakerangka C6-C3-C6dariIlavonoidberkaitandengankerangkaC6-C3dariIenilpropanoidyang mempunyai gugus Iungsi oksigen pada posisi para, para dan meta, atau 2 meta dan 1 para dari cincinaromatic.Akantetapi,senyawa-senyawaIenilpropanoid,sepertiasam-asamamino Ienilalanindantirosin,bukannyadianggapsebagaisenyawayangmenurunkanIlavonoid melainkan hanya sebagai senyawa yang bertalian belaka. Polabiosintesa IlavonoidpertamakalidisarankanolehBirch. MenururutBirch,pada tahap-tahappertamadaribiosintesaIlavonoidsuatuunitC6-C3berkombinasidengan3unitC2 menghasilkanunitC6-C3-(C2C2C2).kerangkaC15yangdihasilkandarikombinasiunit mengandung gugus-gugus Iungsi oksigen pada posisi-posisi yang diperlukan. AdapuncincinAdaristrukturIlavonoidberasaldarijalurpoliketida,yaknikondensasidari tigaunitasetatataumalonat,sedangkancincinBdantigaatomkarbondarirantaipropan berasal dari jalur Ienilpropanoid (jalur sikimat). Jalur Poliketida Jalur Fenilpropanoid (Jalur Sikimat) Dengan demikian, kerangka dasar karbon dari Ilavonoid dihasilkan dari kombinasi antara dua jalurbiosintesayangutamauntukcincinaromatik,yaknijalursikimatdanjalurasetat-malonat. Selanjutnya,sebagaiakibatdariberbagaiperubahanyangdisebabkanolehenzim,ketiga atomkarbondarirantaipropandapatmenghasilkanberbagaigugusIungsi,sepertiikatan rangkap, gugus hidroksil, gugus karbonil, dan sebagainya. Menurutbiosintesaini,pembentukanIlavonoiddimulaidenganmemperpanjangunit Ienilpropanoid(C6-C3)yangberasaldariturunansinamatsepertiasamp-kumarat.Kadang-kadangasamkaIeat,asamIuralat,atauasamsinapat.Percobaan-percobaanjuga menunjukkanbahwacalkondanisomerIlavonyangsebandingjugaberperansebagai senyawaantaradalambiosintesisberbagaijenisIlavonoidlainnya.Adapunhubungan biogenetik antara berbagai jenis Ilavonoid, Kalkonsintaseadalahenzimyangditelitisecaraluasdalampenentulajubiosintesis Ilavonoid.Enziminiterkaitdenganreticulumendoplasmadanbekerjasamadengan reduktase membuat kalkon. Kalkon merupakan zat-antara langsung auron. Proses saling ubah kalkon-Ilavanondikatalisisolehenzimchalconeisomerase(CHI).Karenasalingubahatau irreversiblekalkondanIlavanonmudahsekali,sukaruntukmengetahuiapakahsenyawa-antara(prazat)antarakalkondangolonganIlavonoidlainselaluIlavanon.Isomerasidari IlavanonmenghasilkanisoIlavonoiddenganenzimisoIlavon sintase (IFS)denganzat-antara 2-HydroksiisoIlavanonyangdikatalismenjadiisoIlavonoiddengan2-hidroksiisoIlavanon dehidratase(IFD).FlavanonmerupakanpointpentingdalammetabolismIlavonoidkarena menghasilkanIlavondandihidroIlavonolatauseringdisebutIlavanonol.Percobaansecara enzimatikmenunjukkanbahwadihidroIlavonol(Ilavanonol)bertindaksebagaizat-antara beberapagolonganIlavonoid.DehidrogenasisecaraenzimatikIlavanonmenjadiIlavonoleh enzimIlavonsintase(FNS)danIlavanonolmenjadiIlavonololehenzimIlavonolsintase (FLS)telah dibuktikan. Ada beberapa bukti yang menunjukkan bahwa Ilavononol zat-antara untuk antosianidin melalui leukoantosianidin dan juga katekin. E.REAKSI FLAVON DAN FLAVONOL Sebagaimana telah dikemukakan, Ilavon dan Ilavonol adalah dua jenis Ilavonoid yang banyak ditemukandialam.Flavonmemunyaistrukturdari2-Ienilbenzopiran-4-on,sedangkan Ilavonol dapat dianggap sebagai 3-hidroksiIlavon. Flavon : # H Flavonol : # OH OlehkarenaIlavonadalahjugabenzopiranon,makaIlavondanIlavonoldenganasam mineralmenghasilkangarambenzopiriliumyangberwarna,yangdisebutjugagaram Ilavilium.GaraminibiladiperlakukandenganbasamenghasilkankembalisenyawaIlavon semula. Denganadanyagugushidroksil(ataumetoksil)padaposisi5,7,atau4`yangmampu menampungmuatanpositiIpadaposisi-posisiini,makastrukturyangterlibatdalam resonansidarigaramIlaviliumakanbertambah.Dengankatalain,denganadanyagugus OORhidroksil (ataumetoksil) pada posisi-posisi tersebut, makaion Ilavilium akanmenjadi stabil, yangberartipulabahwakebasaanIlavontersebutakanbertambah.#eaksipembentukannya adalah sebagai berikut ;

BilaIlavon(atauIlavonol)direduksimenjadisenyawa4-hidroksiyangsebanding,dan selanjutnya diperlakukan dengan asam mineral, dihasilkan garam Ilavilium atau antosianidin. Flavonyangmengandunggugusmetoksil(atauhidroksil)padaposisi5,biladipanaskan denganasamiodideakanmengalamidemetilasi,diikutiolehpenataanulangsebagaiakibat terbukanyacincinIlavondanresiklisasi.ProsesinidisebutpenataanulangWessley-Moser. Selanjutnya bila cincin B dari Ilavon mengandung gugus metoksil (atau hidroksil) pada posisi 2`,makapenataanulangwessley-moserdarisenyawaIlavoniniakanmenghasilkansuatu Ilavon,dimanacincinBdari Ilavonsemula berubahmenjadicincinAdari Ilavonyangbaru terbentuk. #eaksi penataan ulang ini secara umum adalah sebagai berikut:

OOOHRR= H flavonR=OH flavonol HClNaOHOHOOHR+Cl-123546782'3'4'5'6'OOOHRR= H flavonR=OH flavonol OOHR+Cl-123546782'3'4'5'6'1. LiAlH42. HCl F.SIFAT FLAVONOID Flavonoid merupakan golongan IiliIenol sehingga memiliki siIat kimia senyawa Ienol, yaitu 1. BersiIat asam sehingga dapat larut dalam basa. 2. Merupakan senyawa polar karena memiliki sejumlah gugus hidroksil. 3. SebagaiantibakterikarenaIlavonoidsebagaiderivatdariIenoldapatmenyebabkan rusaknya susunan dan perubahan mekanisme permeabilitas dari dinding sel bakteri. 4. SebagaiantioksidanyaitukemampuanIlavonoiduntukmenjalankanIungsi antioksidan,bergantungpadastrukturmolekkulnya,posisigugushidroksilmemiliki peranan dalam Iungsi antioksidan dan aktivitas menyingkirkan radikal bebas. G.IDENTIFIKASI (secara umum) Senyawasenyawa Ilavonoid terdapat dalam semua bagian tumbuahan tinggi, seperti bunga, daun,ranting,bauh,kayu,kulitkayu,danakar.Akantetapi,senyawaIlavonoidtertentu seringkaliterkonsentrasidalamsuatujaringantertentu,misalnyaantosianidinadalahzat warna dari bunga, buah, dan daun. Sebagian besar dari Ilavonoid alam ditemukan dalam bentuk glikosida, dimana unit Ilavonoid terkait pada suatu gula. Suatu glikosida adalah kombinasi antara suatu gula dan suatu alcohol yang saling berikatan melalui ikatan glikosida. OOOHROMeOMe12354672'3'4'5'6'HOOHROHOH OOH- MeOHOOHROHOH OO H55HOOOHROHO HOKromatograIi Lapis Tipis dan Uap AmoniaBiasanyajaringantumbuhandapatdiujiadanyaIlavondanIlavonoldengadiuapiuap ammonia.Warnakuningmenunjukkanadanyasenyawaini.Kalkondanauronberubahdari kuningmenjadimerahpadaujiini.Jikaekstrakpigmendalamairdibasakan,berbagai perubahanwarnadapatterlihat,meskipunperubahanpadapigmenyangsatumenutupi perubahan pada pigmen lain: Antosianin: lembayung biru Flavon, Ilavonol, xanton: kuning Flavanon: tak berwarna menjadi merah jingga (terutama jika dipanaskan) Kalkon dan auron: segera lembayung-merah Flavanonol: coklat-jingga Geissman memberikan garis besar tata kerja untuk memeriksa kromatogram kertas Ilavonoid. Tata kerja ini berlaku juga untuk lapisan tipis: 1. Perhatikan bercak yang kelihatan (antosianin, kalkon, auron) 2. PeriksadibawahsinarUVdenganpanjanggelombang365nmbeberapasenyawa berIluoresensi (Ilavonol, kalkon) yang lain menyerap sinar dan tampak sebagai bercak gelapdengan latar belakang berIluoresensi (glikosida Ilavono, antosianin, Ilavon) 3. UapidenganuapammoniasambildiperiksadibawahsinarUVglikosidaIlavon danIlavonolberIluoresensikuning,Ilavanonkelihatankuningpucat,katekinbiru pucat. 4. PeriksalagidibawahcahayabiasasambildiuapiuapammoniaIlavonkelihatan kuning, antosianin kelabu-biru, kalkon dan auron merah jingga. OSpektroIotometri UV-Vis SebagianbesarpenelitimengidentiIikasidenganmenggabungkancaraspektroIotometri dengankromatograIi.SemuaIlavonoidmamilikipitaserapanyangkuranglebihkuatpada sekitar220-270nmdanpitakuatlainpadapanjanggelombanglebihtinggi.Mungkinjuga terdapatpitalebihlemahtambahan.Letakkira-kirapitaserapanmaksimumpadapanjang gelombang tinggi berbagai Ilavonoid sebagai berikut: Antosianin: 500-530 nm Flavon dan Ilavonol: 330-375 nm Kalkon dan auron: 370-410 nm Flavanon: 250-300 nm Leukoantosianidin dan katekin: 280 nm IsoIlavon: 310-330 nm (penyajianspectruminidapatdijumpaidalambeberapabukuacuanumumdantinjauan Geissman) H.ISOLASI FLAVONOID IsolasidanidentiIikasiIlavonoiddidasarkanpadajurnal'ISOLASIDANIDENTIFIKASI FLAVONOIDPADADAUNKATU(Sauropusandrogynus(L.)Merr)olehSriHarsodjo Wijono S. Dalam jurnal ini, isolasi Ilavonoid dapat dilakukan dengan metode Charaux-Paris. Berikut adalah tahapannya: 1.Maserasi Ekstraksidilakukansecaramaserasibertingkatdenganmenggunakanpelarutmula-mulan-heksanakemudianetanol95.Sejumlah1kgserbukkeringdaunkatupertama-tama diekstrasidengann-heksanaberkali-kalisampaiIiltratjernih.Ampasdikeringkankemudian diekstraksidenganetanol95berkali-kalihinggaIiltratjernih.Masing-masingekstrak dipekatkandenganpenguapputarvakumsehinggadiperolehekstrakkental.Padapenelitian ini yang digunakan adalah ekstrak etanol. 2.Metode Charaux-Paris Ekstrakpekatetanoldilarutkandalamairpanas,disaringkemudiandiekstraksidengann-heksana,Iraksin-heksanadikumpulkandandipekatkan,diperolehIraksin-heksanapekat. FraksiairdiekstraksidengankloroIorm,IraksikloroIormdikumpulkandandipekatkan diperoleh Iraksi kloroIorm pekat. Fraksi air diekstrasi lagi dengan etil asetat, Iraksi etil asetat dikumpulkandandipekatkan,diperolehIraksietilasetatpekat.KemudianIraksiair diekstraksidengann-butanol,Iraksin-butanoldikumpulkandandipekatkan,sehingga diperolehIraksin-butanolpekat.Ekstraksidengann-butanoldilakukan3kali,setiapkali dengan pelarut n-butanol yang baru, sehingga diperoleh Iraksi n-butanol I, Iraksi n-butanol II dan Iraksi n-butanol III. IdentiIikasinya dilakukan dengan cara: 1.KromatograIiUntukmelihatproIilkromatograIidarisetiapIraksi.digunakancarakromatograIikertas. Masing-masingIraksiditotolkanpadakertasWathmanno.1,dielusimenggunakancairan pengembang n-butanol - asam asetatair (60 : 22: 1,2 ). Setelah diketahui bahwa Iraksi yang mengandungjenisIlavonoidterbanyakadalahIraksin-butanolI,makadilakukanisolasi senyawa Ilavonoid dengan cara kromatograIi kertas preparatiI. - Cairan pengembang yang digunakan : n-butanolasam asetatair (4:1:5) - Jarak rambat : 40 cm - Teknik pengembangan : Menurun. - Penotolan : Bentuk pita. - Pendeteksi : Sinar UV 254/ 366 Masing-masingpitakromatogramdipisahkan,dipotongkecil-kecildandiekstraksidengan metanol. Untuk pemurnian isolat dilakukan pengembangan kedua secara kromatograIi kertas preparatiI. - Cairan pengembang : Asam asetat 2 dalam air - Jarak rambat : 20 cm - Teknik pengembangan : Menurun - Penotolan : Bentuk pita - Pendeteksi : Sinar UV 254/366 Setiappitakromatogramyangdiperolehkemudiandiekstraksidenganmetanol,sehingga diperoleh beberapa isolat dari senyawa Ilavonoid. 2.SpektroIotometri UV-Vis KemudiandenganmenggunakanspektroIotometerultravioletdilihatgeseranbatokromik setelahsetiapisolatdalamlarutanmetanoldiberikanpereaksigesernatriumhidroksida, aluminiumklorida,asamklorida,natriumasetat,danasamboratsecarabergantian.Dengan melihat geseran batokromik tersebut dapat diidentiIikasi jenis Ilavonoid. I.KESIMPULAN 1.Flavonoid adalah senyawa yang terdiri dari dari 15 atom karbon. 2.Flavonoiddapatdibagimenjadi3strukturdasaryaituFlavonoid,isoIlavonoid, dan neoIlaIonoid. 3.FlavonoidmerupakangolonganIiliIenolsehinggamemilikisiIatkimiasenyawa Ienol. 4.CincinAdaristrukturIlavonoidberasaldarijalurpoliketidasedangkancincinB berasal dari jalur Ienilpropanoid (jalur sikimat). 5.IdentiIikasiIlavonoiddapatdilakukandengankromatograIidanspektroIotometri UV-Vis. DAFTAR PUSTAKA Achmad, Sjamsul AriIin. 1986. Kimia Organik Bahan Alam. Jakarta: Penerbit Karunika. Dwi AriI Sulistiono. Flavonoid. Universitas Mataram, h. 2, 5-7 #obinson, Trevor. 1995. Kandungan Organik Tumbuhan Tinggi. Bandung: Penerbit ITB. #odney Croteau, Toni M. Kutchan, dan Norman G. Lewis. 2000. Biochemistry & Molecular Biology of Plants, h.57-58 Sovia Lenny. 2006. SENYAWA FLAJONOIDA, FENILPROPANOIDA DAN ALKALOIDA. Medan. h.14-18 Sri Harsodjo Wijono S. 2003. ISOLASI DAN IDENTIFIKASI FLAJONOID PADA DAUN KATU (Sauropus androgynus (L.) Merr). Jakarta, Makara, sains, Vol 7, No 2, h.2-6