6

Bab II Tinjauan Pustaka

II.1 Tinjauan Umum Tentang Fats (lemak) dan Oils (minyak)

Secara kimia, fats dan oils merupakan kombinasi dari gliserin dan fatty acid (asam

lemak). Referensi yang umum untuk fats dan oils adalah trigliserida. Secara fisik,

fats dan oils dibedakan yaitu fats berbentuk solid/padatan pada temperatur normal

ruang normal sedangkan oils adalah liquid/cairan pada temperatur ruang normal.

Perbedaan-perbedaan sifat tersebut secara luas ditentukan dengan komposisi asam

lemak dan lebih jauh terhadap adanya sifat jenuh dan tak jenuh. Aspek-aspek ini

diidentifikasikan dengan panjang rantai karbon dan jumlah atau posisi dari ikatan

rangkap (double bonds) dari individu asam lemak, dan posisinya pada gliserin.

Secara umum, fats padat diindikasikan dengan suatu suatu dominansi asam lemak

jenuh, dan oil cair mempunyai suatu level yang tinggi dari asam lemak yang tak

jenuh.

Asam lemak adalah asam monokarboksilat alifatik yang memiliki jumlah atom C

genap antara 4 sampai 24. Asam lemak didapatkan melalui hidrolisis lemak alam

karena asam lemak selalu ditemukan di alam dalam bentuk berikatan dengan

gliserol. Asam lemak jenuh adalah asam lemak yang tidak memiliki ikatan

rangkap, contohnya asam kaprilat, asam laurat, asam miristat, asam palmitat dan

asam stearat. Sedangkan asam lemak tak jenuh adalah asam lemak yang memiliki

ikatan rangkap. Ada dua jenis asam lemak tak jenuh, yaitu asam lemak tak jenuh

yang memiliki hanya satu ikatan rangkap (monounsaturated fatty acid) seperti

asam oleat, dan asam lemak Gliserol adalah alkohol trihidrat (mengandung 3

gugus hidroksil) yang dapat bereaksi dengan 1 asam lemak (membentuk

monogliserida), 2 asam lemak (membentuk digliserida) dan 3 asam lemak

(membentuk trigliserida). Trigliserida mempunyai dua macam bentuk, yaitu padat

dan cair. Jika berbentuk padat, trigliserida disebut fat/lemak; sedangkan jika

berbentuk cair disebut minyak. Trigliserida memiliki massa jenis lebih rendah

daripada air. Contoh trigliserida antara lain trilaurin, tristearin, tripalmitin, 1-

laurodipalmitin, dan lain-lain.

7

Panjang rantai karbon fats dan oils yang dapat dimakan (edible) bervariasi antara

4 samapi 24 atom karbon dengan lebih dari tiga ikatan rangkap. Tabel 2.1

merupakan review dari panjang rantai, nama yang umum, jenuh, dan tak jenuh

dari asam lemak yang umum yang diidentifikasi sebagai fats dan oils yang dapat

dimakan (edible). Asam lemak jenuh yang paling umum adalah laurat (C-12:0),

myristic (C-14:0), palmitat (C-16:0), stearat (C-18:0), arakidat (C-20:0), behenat

(C-22:0), dan lignoserat (C-24:0). Asam lemak mono-tak jenuh yang paling

penting adalah oleat (C-18:1) dan erusat (C-22:1). Asam lemak poly-tak jenuh

adalah linoleat (C-18:2) dan linolenat (C-18:3). Tabel 2.1 menampilkan ikatan

rangkap asam –asam lemak yang utama.

Tabel II.1. Asam lemak yang Utama, O’Brien (1998)

Ikatan Rangkap Asam Lemak Panjang Rantai

Mono (satu) di (dua) tri (tiga)

C-4 Butyric C-6 Caproic C-8 Caprylic C-10 Capric C-12 Lauric C-14 Myristic Mrystoleic C-15 Pentadecanoic C-16 Palmitic Palmitoleic C-17 Margaric Margaroleic C-18 Stearic Oleic Linoleic Linoleic C-20 Arachidic Gadoleic Eicosadienoic C-22 Behenic Erucic C-24 Lignoceric

Sifat-sifat fisik natural fats dan oils bervariasi secara luas, meskipun terdiri asam

lemak yang sama atau serupa. Perbedaan-perbedaan ini dihasilkan dari perbedaan

proporsi asam lemak dan struktur individu trigliserida. Diantara beberapa faktor

yang mempengaruhi komposisi asam lemak oils tumbuhan adalah kondisi iklim,

tipe tanah, musim pertumbuhan, kematangan tanaman, kesehatan tanaman, lokasi

benih mikrobiologi dalam bunga, dan variasi genetik tanaman. Komposisi fats dan

oils pada hewan bervariasi berdasarkan jenis hewan, diet, kesehatan, lokasi fat

pada kerangka, dan kematangan.

8

Sifat-sifat fisik dari suatu fat atau oil merupakan hal penting yang kritis dalam

menentukan karakteristik fungsionalnya atau penggunaannya dalam makanan.

Satu sifat fisik fundamental yang penting adalah adalah indikasi apakah suatu

lipid adalah cair atau padat pada temperatur ruang. Produk minyak tumbuhan

yang padat pada temperatur ambien dalam suatu iklim sedang adalah cair pada

temperatur ambient tropis dimana tanaman tersebut tumbuh.

2.1.1 Reaksi-reaksi penting trigliserida

Ada beberapa reaksi penting trigliserida yang sering dilakukan di dalam industri

kimia untuk mendapatkan senyawa yang diinginkan, antara lain reaksi esterifikasi,

interesterifikasi, hidrogenasi, hidrolisis, gliserolisis, dan metanolisis.

Esterifikasi, merupakan reaksi yang biasanya dilakukan untuk mendapatkan

gliserol ataupun ester. Berikut adalah reaksi esterifikasi secara umum.

Asam lemak + alkohol ester + H2O

Interesterifikasi, reaksi ini adalah reaksi redistribusi gugus-gugus asam di dalam

suatu campuran trigliserida (minyak / lemak). Biasanya reaksi ini dilakukan

untuk mengubah titik rentang dan titik tengah temperatur pelelehan lemak,

misalnya di dalam pembuatan lemak-coklat tiruan (cocoa butter substitute).

Trigliserida 1 + Trigliserida 2 Trigliserida 3 + Trigliserida 4

Hidrogenasi, reaksi ini disebut juga sebagai reaksi penjenuhan ikatan rangkap.

Pada reaksi ini trigliserida direaksikan dengan gas hidrogen membentuk senyawa

trigliserida baru dengan perubahan pada gugus asam lemaknya.

Trigliserida + H2 Trigliserida* (berubah gugus

asam lemaknya)

Hidrolisis, reaksi ini biasanya dilakukan untuk memperoleh asam-asam lemak.

Reaksi hidrolisis ini pada prinsipnya adalah memecah trigliserida menjadi asam-

asam lemaknya dengan direaksikan dengan air, dan produk samping yang

diperoleh adalah gliserol.

9

Trigliserida + 3 H2O Gliserol + Asam-asam lemak

Gliserolisis, reaksi ini biasanya dilakukan untuk mendapatkan monogliserida

ataupun digliserida. Monogliserida merupakan agen pengemulsi yang handal.

Trigliserida + Gliserol Monogliserida + Digliserida

Metanolisis, reaksi ini melibatkan metanol dan trigliserida sebagai reaktan. Ester-

ester metil asam lemak bertitik didih kurang dari titik didih asam-asam lemaknya,

sehingga lebih mudah dipisahkan dengan cara distilasi.

Trigliserida + 3 metanol Gliserol + ester metil asam-

asam lemak

II.1.2 Karakteristik Fats (lemak) dan Oils (minyak)

Karakteristik-karakteristik dari minyak/lemak dapat diidentifikasikan dengan

beberapa parameter. Paragraf – paragraf berikut akan menjelaskan parameter-

parameter tersebut dengan lebih detil.

Komposisi asam lemak (% berat), merupakan komposisi asam lemak dari minyak

dan lemak yang seringkali diidentifikasi menggunakan kromatografi gas. Sampel

direaksikan dengan metanol agar asam lemaknya berubah menjadi turunan metil

ester yang relatif lebih volatil. Kemudian ester ini dimasukkan ke dalam aliran gas

yang inert. Aliran gas ini akan melalui fasa stasioner yang memperlambat gerak

molekul yang kepolarannya serupa dengan fasa stasioner. Keluaran alat ini berupa

kurva yang luasnya menunjukkan kuantitas komponen yang terelusi dalam kolom

kromatografi gas.

Angka asam (Acid Value) dalam mg KOH/gr minyak, angka asam merupakan

jumlah kalium (dalam miligram) yang diperlukan untuk menetralkan asam bebas

dalam satu gram minyak. Angka asam dapat pula didefinisikan sebagai ukuran

banyaknya asam lemak bebas yang terdapat dalm minyak/lemak (terbentuk via

deteriorasi hidrolitik reaktan maupun produk). Angka ini menunjukkan seberapa

10

banyak senyawa intermediet (asam lemak bebas) yang terbentuk, semakin kecil

berarti gliserida (mono-,di-, dan tri-) yang terbentuk semakin banyak.

Angka Saponifikasi (Saponification Value) dalam mg KOH/gr minyak,

merupakan ukuran banyaknya KOH (dalam miligram) yang dibutuhkan untuk

menyabunkan satu gram minyak/lemak. Angka ini menunjukkan ukuran berat

molekul rata-rata seluruh asam-asam lemak yang ada di dalam minyak/lemak.

Angka Iodium (Iodine Value) dalam mg I2/100 gram minyak, angka iodine adalah

ukuran banyaknya iodium (dalam gram) yang diabsorpsi oleh 100 gram

minyak/lemak. Angka ini menunjukkan ukuran kandungan ikatan rangkap di

dalam minyak/lemak (tingkat ketidak jenuhan).

Angka Hidroksil (OH value), angka hidroksil yaitu banyak KOH (dalam

miligram) yang ekuivalen dengan jumlah hidroksil (OH) dalam sampel. Angka ini

menunjukkan sisa hidroksil yang tersisa dalam reaksi.

Zat-Zat yang tak tersaponifikasi (Unsaponification Value) mempunyai satuan

dalam % berat. Zat-zat yang tak tersaponifikasi dalam lemak adalah komponen

yang terekstrak oleh heksan atau eter setelah sampel lemak direfluks dengan KOH

alkoholik atau banyaknya komponen tidak larut dalam air setelah minyak

disabunkan.

Range/ titik leleh, range/titik leleh dari suatu produk lemak adalah temperatur di

saat transisi dari keadaaan solid ke liquid dapat diamati. Tidak seperti zat murni

yang mempunyai titik leleh yang jelas, lemak adalah campuran dari trigliserida

yang memiliki range temperatur leleh. Metode yang mudah digunakan antara

lain, metode tube kapiler. Dengan metode ini, lelehan sampel lemak ditarik ke

dalam tube yang terbuka kedua ujungnya. Lemak ini lalu dikeraskan dengan

pendinginan dan dilelehkan dalam air dengan temperatur yang diatur

kenaikannya. Temperatur di saat lemak slip dan terlihat cair dan jernih dinamakan

titik atau range lelehnya.

11

Indeks refraktif, indeks refraktif suatu medium adalah perbandingan kecepatan

cahaya pada gelombang tertentu dalam vakum terhadap kecepatan cahaya pada

suatu medium tertentu. Refraktometer yang digunakan pada temperatur yang

spesifik untuk jenis sampel yang khusus. Alat ini berguna untuk identifikasi lemak

dan observasi reaksi yang berlangsung selama proses hidrogenasi.

II.2 Sumber Monogliserida

Monogliserida dapat dibuat dari berbagai minyak nabati. Tabel II.2

menampilkan komposisi asam-asam lemak dari sumber-sumber nabati (%-berat).

Tabel II.2. Komposisi Asam-asam Lemak Pada Berbagai Sumber Nabati,

Soerawidjaja ( 2002)

Jenis

Asam Lemak Kelapa Inti

Sawit Cokelat Sawit Biji

Kapas Jagung Kedelai

Kaproat (C-6:0) 0-1 Tapak

Kaprilat (C-8:0) 5-10 3-6

Kaprat (C-10:0) 5-10 3-5

Laurat (C-12:0) 43-53 40-52 tapak 0-1

Miristat (C-14:0) 15-21 14-18 tapak 0-2 0-2 tapak

Palmitat (C-16:0) 7-11 6-10 23-30 30-48 17-29 8-19 7-12

Stearat (C-18:0) 2-4 1-4 32-37 3-6 1-4 0-4 2-6

Arakhidat (C-20:0) <1 0-1 0-1 0-3

Behenat (C-22:0) 0,5 Tapak tapak

Oleat (C-18:1) 6-8 9-16 30-37 38-44 13-44 19-50 20-30

Gadoleat (C-20:1) Tapak 0-1

Linoleat (C-18:2) 1-3 1-3 2-4 9-12 33-58 34-62 48-58

Linolenat (C-18:3) 0-2 4-10

12

Indonesia adalah penghasil minyak nabati. Dimana minyak nabati yang paling

banyak dihasilkan adalah minyak kelapa dan minyak kelapa sawit. Dengan

kapasitas bahan baku yang melimpah dan produksi minyak kelapa dan sawit yang

besar seperti yang telah disebutkan sebelumnya maka perlu dipertimbangkan

untuk menambah daya guna minyak kelapa (alternatif pilihan) ataupun minyak

kelapa sawit tidak hanya sebagai minyak goreng, dalam hal ini sebagai bahan

baku produksi monoasilgliserol. Tabell II.3 menjelaskan komposisi asam lemak

minyak kelapa dan minyak inti sawit.

Tabel II.3. Komposisi Asam Lemak Dari Minyak Kelapa dan Minyak Inti Sawit,

Bailey (1996)

Jenis asam lemak Asam lemak Formula Minyak

kelapa (%)

Minyak inti kelapa sawit

Kaproat C6H12O2 0,2 – 0,8 0 – 1

Kaprilat C8H16O2 6 – 9 3 – 5

Kaprat C10H20O2 6 – 10 3 – 5

Laurat C12H24O2 46 – 50 44 – 51

Miristat C14H28O2 17 – 19 15 – 17

Palmitat C16H32O2 8 – 10 7 – 10

Asam lemak jenuh

Stearat C18H36O2 2 – 3 2 – 3

Oleat C18H34O2 5 – 7 12 – 19 Asam Lemak tak jenuh Linoleat C18H32O2 1 – 2,5 1 – 2

II.2.1. Minyak Kelapa Sawit

Minyak kelapa sawit/palm oil dibuat dari buah tanaman minyak kelapa sawit,

Elaesis guineensis. Buah tersebut tumbuh dalam suatu bunches/kumpulan yang

beratnya lebih dari 40 pounds, dengan 400 sampai 2000 buah. Masing-masing

buah terdiri dari daging buah luar, dimana merupakan sumber minyak kelapa

sawit mentah; suatu bagian dalam yang digunakan untuk fuel (bahan bakar); dan

13

dua atau tiga kernel/biji yang merupakan sumber dari tipe minyak yang lain- palm

kernel. Buah dari biji sawit dapat dilihat pada gambar II.1.

Gambar II.1. Buah dari pohon minyak sawit.

Kualitas minyak sawit yang diperoleh pada mill/penggilingan dan proses

sesudahnya adalah tergantung pada kumpulan buah yang dikirim ke

mill/penggilingan minyak. Buah yang terlalu masak dapat dimemarkan dengan

mudah, mempercepat kenaikan asam lemak bebas melalui hidrolisis enzimatik

dan secara berlawanan akan mempengaruhi kemampuan pemutihan pada minyak

yang telah diekstraksi. Setelah melalui penggilingan buah, ekstraksi minyak dari

buah diselesaikan dalam empat tahap seperti yang ditampilkan dalam bentuk

diagram proses pada gambar II.2.

14

Gambar II.2. Proses ekstraksi minyak dari buah kelapa sawit.

Gambar II.2 merupakan proses ekstraksi buah kelapa sawit secara umum. Proses

ekstraksi tersebut mempunyai beberapa tahap sebagai berikut : sterilisasi,

digestion, pressing, dan klarifikasi. Pada tahap sterilisasi, kumpulan buah sawit

digunakan untuk deaktivasi enzym dalam reaksi hidrolisis yaitu berfungsi untuk

melepaskan buah dari kumpulannya. Deaerisasi yang tidak tepat atau sterilisasi

yang berlebih akan menyebabkan masalah dalam proses bleaching/pemutihan.

Pada tahap digestion, buah kelapa sawit dibuburkan pada temperatur tinggi untuk

memisahkan sel yang dapat melepaskan partikel minyak. Pada tahap pengepresan

(screw preses), kompresi bertahap dan injeksi live steam digunakan untuk

mengekstrak minyak dari buah. Sedangkan pada tahap klsrifikasi, minyak setelah

keluar dari tangki klarifikasi disentrifugasi untuk memindahkan kelembaban dan

impuritis dengan pengeringan atmosferik atau vakum.

15

II.2.2 Komposisi dan Sifat Fisik Minyak Kelapa Sawit

Minyak kelapa sawit mentah mempunyai warna oranye-merah yang mengandung

karotene tinggi: 0,03 sampai 0,08%, dimana 90% mengandung alpha dan beta

karoten. Caustic refining (penyulingan minyak yang caustic) mempunyai

pengaruh yang kecil terhadap warna, tapi dapat dilakukan heat bleached untuk

mengurangi warna jika karoten belum dioksidasi dan ditetapkan; kesalahan

penggunaan minyak kelapa sawit mentah dapat menyebabkan warna coklat yang

sangat sulit untuk dihilangkan. Minyak kelapa sawit secara hati-hati diproses

untuk mempertahankan kandungan karoten, sebisa mungkin, digunakan sebagai

suatu pewarna natural untuk margarin dan produk-produk shortening.

Minyak kelapa sawit mentah mempunyai karakteristik rasa ”nutty” atau ”fruity”

yang dapat dihilangkan dengan mudah dengan penyulingan minyak (refining).

Minyak kelapa sawit yang telah diproses umumnya menyebabkan suatu warna

muda tersendiri seperti violet dengan oksidasi. Stabilitas oksidasi dari minyak

kelapa sawit dipengaruhi oleh adanya beta karoten dalam tingkat yang tinggi,

dimana berperan sebagai suatu pro-oksidan meskipun terdapat konsentrasi

tocopherol yang tinggi. Tipe dan karakteristik dari minyak kelapa sawit mentah

dapat dilihat pada tabel II.4.

16

Tabel II.4 Karakteristik minyak sawit, O’Brien (1998)

Typical Range

Specific gravity, at 99/5,50 C

at25/ 15,50 C 0,8919 to

0,874

Iodine value (mg I2 / g) 46,0 to 56,0 Saponification value (mg KOH / g) 196 to 202 Unsaponifiable matter, % 0,2 to 0,5

Melting range,0C 36,0 to 45,0 Carotene content, mg/kg 500 to 1600 Solids fat index, %

at 10,0 0C 34,5 30,0 to 39,0

at 21,1 0C 14 11,5 to 17,0

at 26.7 0C 11 8,0 to 14,0

at 33,3 0C 7,4 4,0 to 11,0

at 37,8 0C 5,6 2,5 to 9,0

at 40,0 0C 4,7 2,0 to 7,0

Mettler melting point, 0C 37,5 35,5 to 39,5 Fatty acid composition, % Lauric C-12:0 0,1 Myristic C-14:0 1 Palmitic C-16:0 44,3 Palmitoleic C-16:1 0,15 Stearic C-18:0 4,6 Oleic C-18:1 38,7 Linoleic C-18:2 10,5 Linolenic C-18:3 0,3 Arachidic C-20:0 0,3

II.2.3 Gliserol

Gliserol juga dikenal sebagai gliserin atau 1,2,3-propanetriol. Gliserol

mempunyai sifat fisik tidak berwarna, tidak berbau, higroskopik, merupakan

cairan viskos yang berasa manis. Gliserol merupakan gula alkohol dan

mempunyai tiga grup hidroksil hidrophilik alkoholik (-OH) yang bertanggung

jawab terhadap kelarutannya dalam air. Karena sifat higroskopiknya ini pula maka

gliserol dapat mengabsorp air dari udara, sifat inilah yang membuat gliserol

berharga sebagai pelembab dalam kosmetik. Gliserol hadir dalam bentuk esternya

(gliserida) dalam semua lemak dan minyak hewan dan tumbuhan.

17

Gliserol mencapai nilai komersialnya sebagai produk samping ketika lemak dan

minyak dihidrolisa menjadi asam lemak atau garam metalnya (sabun). Gliserol

juga disintesis pada skala komersial dari propilen (diperoleh dengan cracking

petroleum). Gliserol juga dapat diperoleh selama proses fermentasi gula jika

natrium bisulfat ditambahkan dengan yeast. Selain itu gliserol digunakan secara

luas sebagai solven, sebagai pemanis, dalam pembuatan dinamit, kosmetik, sabun

cair, permen, tinta, sebagai komponen campuran anti beku, sebagai sumber

nutrien untuk kultur fermentasi dalam produksi antibiotik, dan dalam obat-obatan.

Karakteristik dari gliserol dapat dilihat dari tabel II.5.

Tabel II.5 Karakteristik gliserol (www.wikipedia.org)

Gliserol Nama kimia 1,2,3-propanetriol Rumus kimia C3H8O3 Massa molekular 92.09 g/mol Titik leleh 18 0C Titik didih 290 0C Densitas 1,261 g/cm3 Energi makanan 4,32 kcal/g Nomor CAS 56-81-5 Nomor HS gliserol kasar : 1520.00.00 gliserol murni : 2905.45.00

II.3 Definisi Monogliserida

Monogliserida merupakan senyawa kimia penting dari turunan komersil yang

digunakan dalam industri makanan, kosmetik, farmasi, pelumas. Monogliserida

digunakan dalam banyak aplikasi sebagai surfaktan, terutama sebagai pengemulsi

dalam makanan, kosmetik dan farmasi. Monogliserida digunakan dalam yeast

pengembang makanan untuk retarding staling, cakes, icing dan dalam pembuatan

margarin. Secara keseluruhan, kelompok surfaktan ini sangat penting digunakan

18

dalam industri makanan, dimana 75% dari total produksi pengemulsi. Surfaktan

mempunyai aplikasi yang luas dengan semua proses yang melibatkan kerja pada

permukaan (interfaces). Surfaktan nonionik khususnya ester dari polyol

hidrophilik, seperti gliserin dengan asam lemak sangat diinginkan dalam industri.

Produk komersil yang paling penting adalah gliserol monostearat, monooleat, dan

monorisinoleat. Berdasarkan kemampuannya untuk membentuk emulsi yang

stabil, monogliserida seperti monooleat adalah sesuai sebagai komponen

pengemulsi dalam cairan fiber finishes, komponen minyak pelumas, minyak

mesin, dan pada pasta grinding dan polishing. Monogliserida juga mempunyai

sifat antibakteri dan dari perkembangan terakhir diketahui penggunaannya dalam

fasilitator pengiriman obat dan bioadhesive. Selain itu monogliserida juga

diketahui mempunyai efek pencegahan pada penyakit kardiovaskular.

II.3.1 Komposisi dan Karakteristik Monogliserida

Campuran ester monogliserida yang mempunyai rantai yang panjang, merupakan

asam lemak jenuh dan tak jenuh yang terdapat dalam lemak makanan, terdiri dari

tidak lebih dari 30% alfa monogliserida dan juga mengandung isomer

monogliserida yang lain, sama seperti halnya di- dan trigliserida, gliserol bebas,

asam lemak bebas, sabun dan kandungan air, biasanya diproduksi melalui

gliserolisis dari lemak atau minyak yang dapat dimakan, tetapi dapat juga dengan

esterifikasi dari asam lemak dengan gliserol, dengan atau tanpa produk didistilasi

molekular.

Rumus bangun dari monogliserida adalah dapat dilihat pada gambar II.3. Dimana

R merupakan gugus alkil dari monogliserida.

Gambar II.3. Rumus bangun monoasilgliserol (monogliserida)

19

Monogliserida berwarna putih atau krem dan mempunyai penampilan waxy atau

lemak yang keras, berupa produk plastik atau cairan viskos. Monogliserida tidak

larut dalam air, larut dalam etanol, kloroform dan benzene. Metoda analisa :

menentukan alfa-monogliserida dan kandungan gliserol bebas. Secara komersil

produk monogliserida terdapat dua kategori yang dikenal sebagai GMS (Glyceryl

Monostearate) dan GMO (Glyceryl Monooleate). Tabel II.6 berikut menampilkan

karakteristik monogliserida secara komersil.

Tabel II.6. Karakteristik Komersil Monogliserida

Glycerol monostearate Appearance White flakes or powder Warna (gardner) 3.0 max

Air Tidak lebih dari 2,0% (metode Karl

Fischer) Angka Iodine (g I2/100g) 3.0 max Freezing point, oC 55 -60 Angka asam (mg KOH/g) Tidak lebih dari 6 Angka penyabunan (mg KOH/g) 160 -175 (tidak lebih dari 6%) Gliserol bebas, % Tidak lebih dari 7% Arsenic (as AS), ppm 3 max (Tidak lebih dari 3 mg/kg) Heavy metals (as Pb), ppm 10 max (Tidak lebih dari 10 mg/kg) Iron (Fe), ppm 10 max

II.3.2 Sintesis Monogliserida

Monogliserida dapat dibuat dengan metode secara kimia ataupun enzimatik, yaitu

dengan mereaksikan trigliserida dengan gliserol (gliserolisis) atau mereaksikan

asam lemak dengan gliserol (esterifikasi) baik dengan menggunakan katalis

asam/alkali (metode kimia) maupun dengan bantuan enzim (enzimatik).

Monogliserida di dalam perdagangan merupakan campuran dari mono dan

diasilgliserol dan dapat berbentuk cair, padat elastis, atau lemak tergantung pada

jenis dan distribusi asm lemak di dalam molekul. Dan secara struktur

monogliserida adalah produk kondensasi satu molekul gliserol dengan satu atau

dua molekul asam. Berikut adalah rute-rute proses pembuatan monogliserida yang

pernah dilakukan.

20

II.3.2.1 Esterifikasi Asam Lemak Dengan atau Tanpa Pelarut Organik

Reaksi esterifikasi secara umum dapat dilihat pada gambar II.4. Reaksi ini

biasanya dilakukan untuk mendapatkan gliserol maupun ester.

estergliserolalkoholdaTrigliseri 33 ASAM KATALIS +⎯⎯⎯⎯⎯ →←+

Gambar II.4 Esterifikasi Asam Lemak

Asam lemak diperoleh melalui reaksi hidrolisis lemak/minyak. Reaksi esterifikasi

ini antara lain dapat dikatalisasi oleh asam (asam sulfat atau HCl) dan enzim

lipase. Enzim lipase yang digunakan untuk menghasilkan monoasilgliserol adalah

1,3-regioselektif lipase (Watanabe,2004). Reaksi esterifikasi merupakan reaksi

reversibel dengan reaksi hidrolisis. Agar produk lebih banyak dihasilkan

(selektifitas ke arah reaksi esterifikasi), air yang dihasilkan dalam reaksi harus

dipisahkan dari campuran reaksi. Air dapat dipisahkan antara lain dengan proses

distilasi, proses absorpsi dengan pelarut polar, dan dengan menciptakan kondisi

vakum pada reaktor (untuk reaksi yang dilakukan pada suatu reaktor tangki

berpengaduk) atau mensirkulasikan campuran reaksi ke suatu bejana bertekanan

rendah/vakum (untuk reaksi yang dilakukan pada suatu reaktor unggun tetap).

Proses esterifikasi dengan bantuan katalis enzim paling baik dilakukan dalam

suatu reaktor unggun tetap. Jika reaksi ini dilakukan dalam suatu reaktor tangki

berpengaduk, enzim terkekang tidak dapat digunakan pada larutan reaksi yang

memiliki massa jenis besar karena enzim terkekang akan rusak oleh adanya gaya

geser yang dihasilkan oleh proses pengadukan.

Reaksi esterifikasi tanpa pelarut organik biasanya diselenggarakan pada

temperatur relatif rendah (25 0C) tetapi membutuhkan waktu yang cukup lama.

Pelarut organik yang biasa digunakan dalam proses esterifikasi adalah n-

heksan. Reaksi esterifikasi dengan pelarut organik, berlangsung pada daerah

antarmuka antara gliserol dengan asam lemak yang terlarut dalam pelarut

21

organik. Penambahan padatan (solid support) seperti silika gel pada campuran

reaksi esterifikasi dengan pelarut organik akan meningkatkan produk reaksi

secara signifikan. Hal ini antara lain disebabkan oleh: a). meningkatnya luas

kontak (interfacial area) antara gliserol (bersifat hidrofil) yang teradsorbsi

oleh silika gel dengan pelarut organik n-heksan (bersifat hidrofobik). Asam

lemak yang digunakan dalam reaksi esterifikasi terlarut dalam pelarut organik

(n-heksan), b). air hasil reaksi esterifikasi akan teradsorbsi oleh silika gel,

sehingga reaksi kesetimbangan akan "bergeser" ke arah produk.

Peningkatan jumlah monogliserida atau digliserida yang dihasilkan dapat

dilakukan antara lain dengan menggunakan perbedaan kelarutan produk reaksi

dalam pelarut organik (n-heksan), menggunakan sifat spesifisitas enzim agar

produk yang diharapkan (monogliserida atau digliserida) lebih banyak

dihasilkan.

Monogliserida dan digliserida memiliki kelarutan dalam n-heksan sangat

rendah jika dibandingkan dengan kelarutan trigliserida dan asam lemak karena

monogliserida dan digliserida memiliki gugus hidroksi yang bersifat hidrofil.

Hal ini menyebabkan monogliserida dan digliserida yang dihasilkan akan

mengendap (precipitated) dalam reaktor. Hal ini akan mengakibatkan

bergesernya kesetimbangan ke arah produk (monogliserida dan digliserida).

Jika spesifisitas enzim yang digunakan memiliki tahap penentu laju

reaksi pada tahap pembentukan trigliserida (k1), monogliserida dan digliserida

akan terakumulasi dalam reaktor karena monogliserida dan digliserida yang

terbentuk akan segera mengendap (precipitated) sebelum terjadi

pembentukan trigliserida. Sebaliknya, jika spesifisitas enzim yang digunakan

memiliki tahap penentu laju reaksi pada tahap pembentukan monogliserida (k2),

digliserida akan terakumulasi dalam reaktor karena digliserida yang terbentuk

akan segera mengendap (precipitated) sebelum terjadi pembentukan

monogliserida.

22

II.3.2.2 Deasilasi Kimia

Deasilasi kimia dilakukan dengan menggunakan reagen Grignard (seperti etil

magnesium bromida). Reagen akan bereaksi secara acak dengan satu dari tiga

ikatan ester pada trigliserida dan menghasilkan digliserida serta alkohol tersier.

Reaksi dihentikan dengan penambahan asam asetat pada titik produksi

maksimum monogliserida. Produk monogliserida dipisahkan dengan

menggunakan TLC (Thin Layer Chromatography).

II.3.2.3 Gliserolisis Trigliserida

Reaksi secara gliserolisis merupakan reaksi alkoholis. Pada reaksi

gliserolisis, trigliserida direaksikan dengan gliserol membentuk

monogliserida dan digliserida. Secara umum reaksi gliserolisis trigliserida

dapat dilihat pada gambar II.5.

Gambar II.5. Reaksi Gliserolisis Trigliserida

Sebagian besar monogliserida dan digliserida di dalam industri diproduksi dengan

proses gliserolisis trigliserida. Pada proses ini, lemak (± 99% trigliserida)

direaksikan dengan gliserol pada temperatur tinggi. Reaksi gliserolisis merupakan

suatu reaksi kesetimbangan sehingga produk reaksi dapat ditingkatkan (reaksi

dapat “digeser” ke arah produk) dengan menggunakan gliserol berlebih. Gliserol

yang bersifat hidrofil tidak larut dalam lemak pada temperatur ruang, sehingga

reaksi gliserolisis dilangsungkan pada temperatur tinggi untuk meningkatkan

kelarutan gliserol di dalam lemak.

Monogliserida dan digliserida dapat diproduksi baik secara batch maupun

kontinyu. Sebagian besar produksi di Amerika Serikat masih menggunakan proses

batch dimana waktu reaksi, temperatur dan katalis yang digunakan bervariasi.

Untuk proses kontinyu, waktu proses biasanya lebih pendek sekitar 30 menit

dibandingkan waktu proses sistem batch.

23

Biasanya monogliserida dan digliserida diproduksi dengan gliserolisis

trigliserida atau lemak dan minyak. Pada proses ini, lemak atau minyak yang

diinginkan kekerasannya (produk yang diinginkan) dicampur dengan gliserol

berlebih pada kenaikan temperatur (220-240 0C atau 425-4400F) dengan

melibatkan katalis alkali, biasanya berupa natrium atau kalsium hidroksida

(0,1% berat minyak). Namun sebelumnya reaktan didehidrasi dahulu pada

temperatur 220-240 0F selama 30 menit. Selama proses reaksi, campuran

reaksi tetap dipertahankan sampai radikal asam lemak trigliserida

didistribusikan kembali secara random diantara grup hidroksil gliserol yang

tersedia. Reaksi dilakukan dengan pengadukan selama 30 sampai 60 menit.

Campuran reaksi kemudian didinginkan dengan pengadukan sampai

kesetimbangan dicapai dan kemudian katalis dideaktivasi dengan

menambahkan suatu asam makanan (food acid), biasanya berupa asam fosfor

(0,1%). Garam fosfat yang dihasilkan dari netralisasi katalis harus

dikeluarkan dengan filtrasi. Gliserol berlebih akan dipisahkan, sebagai

lapisan bawah selama pendinginan, secara parsial dengan dekantasi.

Sedangkan gliserol yang tersisa dalam campuran reaksi dapat dikeluarkan

melalui distilasi vakum yang sementara itu juga dilakukan steam stripping

untuk mengurangi kandungan asam lemak bebas dan memindahkan material

oksidasi yang menyebabkan rasa dan bau yang tidak diinginkan.

Dengan proses ini menghasilkan monogliserida dan senyawa lain yaitu

diasilgliserol, trigliserida dan gliserol bebas. Perbandingan monoasilgliserol

terhadap diasilgliserol dapat dikendalikan dengan perbandingan relatif reaktan,

temperatur, waktu, katalis, dan menggunakan stripping steam atau gas inert.

Distribusi normalnya adalah 50% monogliserida, 40% digliserida dan 10%

trigliserida; dimana sekitar 85% monogliserida teresterifikasi pada posisi alfa dari

gliserida. Pada Gambar 2.6 berikut ini adalah rute reaksi yang merupakan salah

satu contoh reaksi gliserolisis (produksi monogliserida dan digliserida) yang

dilangsungkan dengan sistem batch.

24

Gambar II.6. Skema Reaksi Gliserolisis Sistem Batch (O'Brien, 1998)

Reaksi gliserolisis trigliserida ini sudah dikenal sejak tahun 1946, dalam

eksperimen yang dilakukan oleh Feuge dan Bailey. Dalam penelitiannya,

campuran monogliserida, digliserida, dan trigliserida yang dibentuk dari reaksi

gliserolisis minyak cottonseed yang telah dihidrogenasi dengan menggunakan

25

katalis alkali (natrium hidroksida). Pada temperatur 200 0C, pada kesetimbangan

reaksi, dan pada rentang konsentrasi gliserol dimana produk reaksi homogen,

proporsi dari gliserol bebas, mono-, di-, dan trigliserida membentuk suatu pola

distribusi acak terhadap gugus OH yang teresterifikasi. Produk yang diproduksi

pada temperatur diatas 200 0C mengandung gliserol tinggi tapi sedikit α-

monogliserida. Hal ini mungkin terjadi karena produk mengalami polimerisasi,

seperti contohnya di-asam digliserol. Suatu penelitian juga menyatakan bahwa

komposisi produk reaksi yang mengandung gliserol dapat dikurangi dengan

distilasi steam pada temperatur tinggi dan tekanan vakum (deodorisasi). Minyak

yang digunakan adalah minyak cottonseed yang telah dihidrogenasi dengan nilai

iodine 0,7. Berat molekul rata-rata dari trigliserida, dihitung dari nilai netralisasi

dari asam lemak adalah 876,2. Perhitungan kandungan gliserol untuk tri-, di-, dan

monogliserida adalah 10,51%, 14,98% dan 26,05%. Reaksi antara minyak dan

gliserol berlangsung di dalam bejana gelas berpengaduk pada kondisi atmosferik

hidrogen. Pada semua operasi menggunakan katalis NaOH sebesar 0,1% dari

berat minyak yang digunakan.

Kinetika reaksi gliserolisis ini dapat ditingkatkan dengan bantuan katalis basa

lainnya (biasanya selain NaOH juga umum digunakan Ca(OH)2 dan

CH3COOK) atau katalis asam. Katalis CH3COOK (kalium asetat) paling

banyak digunakan karena dapat meminimalisasi terjadinya

discoloration/timbulnya warna kemerahan pada produk akhir reaksi yang pada

umumnya tidak dikehendaki. Sebelum penambahan katalis, biasanya minyak

(reaktan) terlebih dahulu dikeringkan (didehidrasi) agar aktivitas katalis lebih

balk. Campuran reaksi ini dipertahankan pada temperatur tinggi hingga radikal

asam lemak dari trigliserida mengalami redistribusi dan berikatan secara acak

dengan gugus-gugus hidroksil dari gliserol. Reaksi juga dilangsungkan pada

atmosfer inert (dengan memasukkan gas N2 atau CO2) untuk meminimumkan

perusakan warna.

Campuran reaksi didinginkan setelah kesetimbangan tercapai dan katalis

dideaktivasi dengan penambahan asam pangan, biasanya asam fosfat. Garam

26

fosfat yang dihasilkan dari proses deaktivasi katalis harus dipisahkan dengan

filtrasi. Kelebihan (ekses) gliserol akan terpisah pada fasa yang terletak di bagian

bawah campuran reaksi (pada proses pendinginan). Sebagian gliserol dapat

dipisahkan dengan cara dekantasi. Gliserol yang masih tersisa dalam campuran

reaksi dapat dipisahkan melalui destilasi vakum, bersamaan dengan itu juga

dilakukan steam stripping untuk mereduksi kandungan asam lemak bebas dan

memisahkan material pengoksidasi yang dapat merusak rasa dan bau.

Reaksi gliserolisis menggunakan katalis baik asam maupun alkali basa

berlangsung pada temperatur yang tinggi (200-240 0C). Hasilnya merupakan

suatu campuran kasar dari mono dan diasilgliserol (secara kasar hampir sama) dan

trigliserida yang tidak terkonversi (konversi keseluruhan adalah 90%). Produk

yang dihasilkan mempunyai beberapa kekurangan seperti yield yang diperoleh

sedikit, warna yang gelap/keruh. Proses pemisahan lebih lanjut biasanya

dilakukan dengan distilasi molekular yang menghasilkan kemurnian

monoasilgliserol (> 90%). Oleh sebab itu perhatian banyak teralih kepada rute

reaksi gliserolisis lemak menggunakan enzim lipase baik dengan melibatkan

solven atau tidak.

Selain biaya operasional menjadi mahal karena harga solven yang cukup mahal

ditambah dengan penggunaan katalis. Selain itu masih harus dilakukan perlakuan

khusus pada produk pada akhir reaksi.

Untuk mencapai yield monogliserida yang tinggi pada temperatur rendah, sangat

penting untuk menciptakan suatu lingkungan yang homogen dalam medium

reaksi. Kemudian dalam perkembangannya telah dilakukan studi gliserolisis asam

lemak untuk produksi monoasilgliserol dengan melibatkan solven. Hukum aksi

massa dapat beroperasi dengan memuaskan jika kedua reaktan gliserol dan lemak

dilarutkan dalam suatu solven yang sesuai selain itu reaksi dapat berlangsung

pada temperatur yang lebih rendah. Produk yang diperoleh menghasilkan yield

yang tinggi. Sehingga penggunaan co-solven sangat disarankan dalam banyak

literatur. Namun demikian sangat sedikit solven yang dapat secara simultan larut

27

baik dalam lemak maupun gliserol. Literatur yang menggunakan metode yang

menggunakan pyridine, 1,4-dioksan, kloroform, fenol, kresol, dan dimethyl

formamadide, dll sebagai solven dengan menggunakan katalis asam atau alkali.

Solven-solven tersebut bersifat toksik dan lebih lagi penggunaan katalis

memerlukan tahap netralisasi. Sehingga akan lebih menguntungkan jika

melakukan suatu reaksi dalam suatu solven yang memberikan kondisi lingkungan

reaksi yang homogen dan pada saat yang sama sangat aman digunakan dalam

menghasilkan monoasilgliserol dalam persiapan food grade.

Pada penelitian yang dilakukan oleh Thengumpillil dkk. (2002),

disebutkan bahwa esterfikasi asam laurat dan gliserol dapat dilakukan dengan

melibatkan solven (asam laktat dan metil laktat) organik yang memenuhi standar

food grade. Reaksi berlangsung pada temperatur lebih rendah (130-150 0C) dan

tidak menggunakan katalis. Selektivitas proses dapat mencapai 98%. Persentasi

yang kecil dari lactylated monoasilgliserol (5-20%) yang terkonversi selama

reaksi berlangsung masih diperbolehkan dalam pengemulsi makanan. Aktivitas

permukaan lactylated- monoasilgliserol yang tinggi memberikan superior secara

fungsional terhadap produk itu sendiri. Sejauh ini penggunaan asam laktat dan

alkil laktat sebagai solven pada rekasi tersebut belum pernah dilakukan

(Thengumpillil dkk., 2002). Proses ini menghasilkan monogliserida dengan

struktur yang telah tertata ulang dan gliserol bebas. Selektivitas reaksi ke arah

produksi dapat dikontrol dengan pengaturan perbandingan komposisi reaktan,

temperatur reaksi, waktu reaksi. Perbandingan reaktan asam lemak/gliserol

adalah 1:1-1:10 (perbandingan mol), temperatur reaksi optimum berada dalam

rentang antara 130-150°C, waktu reaksi optimum dalam rentang antara 3 - 6

jam, dan jumlah solven dalam rentang antara 5% - 20%-berat asam lemak dan

gliserol dalam reaksi (Thengumpillil dkk., 2002). Namun penggunaan asam

laurat sebagai bahan baku menyebabkan produk mempunyai tekstur padat dan

kandungan, selain itu asam lemak yang terkandung dalam produk cukup besar

(diatas 22%). Untuk lebih jelasnya, rute produksi monoasilgliserol yang

dilakukan oleh Thengumpillil dkk. (2002) dapat dilihat pada gambar II.7.

28

Gambar II.7. Rute Produksi Monogliserida versi Thengumpillil dkk.,2002.

II.4 Faktor-Faktor yang Berpengaruh Terhadap Proses Gliserolisis

Homogenitas reaktan merupakan hal utama yang tersulit dalam mencapai yield

monoasilgliserol yang tinggi baik pada reaksi gliserolisis atau pada esterifikasi

langsung dari asam lemak dengan gliserol adalah kurang memadainya derajat

29

homogenitas reaktan yang menghasilkan produk mono-diasilgliserida dan

trigliserida. Sehingga banyak usaha yang dilakukan untuk meningkatkan derajat

homogenitas reaktan yaitu dengan pengadukan. Sementara usaha lain yang

dilakukan adalah dengan menggunakan solven yang sesuai terhadap reaktan.

Namun solven tersebut meskipun sesuai dengan karakteristik reaktan namu

banyak tidak memenuhi standar food grade.

Kadar air dan asam lemak bebas, trigliserida berupa minyak kelapa yang akan

direaksikan mengandung kadar air dan asam lemak bebas. Apabila asam lemak

bebas dan kandungan airnya tinggi maka kebutuhan katalis juga besar, sabun yang

terbentuk juga banyak sehingga kekentalan campuran reaksi meningkat atau

terbentuk gel. Hal ini akan menyulitkan dalam pemisahan gliserol. Kandungan air

yang tinggi (melebihi 3%) akan menyebabkan perolehan gliserol berkurang

karena air ikut mengkonsumsi katalis.

Temperatur reaksi, peningkatan temperatur reaksi akan mempengaruhi tumbukan-

tumbukan antar molekul reaktan. Peningkatan tumbukan yang terjadi antar

molekul reaktan akan menyebabkan semakin besarnya konversi trigliserida

menjadi produk selain itu juga peningkatan temperatur juga akan meningkatkan

laju reaksi menuju keadaan setimbang.

Perbandingan komposisi reaktan gliserol terhadap trigliserida, reaksi gliserolisis

merupakan suatu reaksi kesetimbangan sehingga produk reaksi dapat ditingkatkan

(reaksi dapat “digeser” ke arah produk) dengan menggunakan gliserol berlebih.

Gliserol yang bersifat hidrofil tidak larut dalam lemak pada temperatur ruang,

sehingga reaksi gliserolisis dilangsungkan pada temperatur tinggi untuk

meningkatkan kelarutan gliserol di dalam lemak.

Selain itu untuk meningkatkan selektifitas produksi monoasilgliserol daripada

diasilgliserol melibatkan katalis alkali atau asam, dimana memerlukan tahap

netralisasi. Sementara usaha lain yang dilakukan adalah dengan menggunakan

solven yang sesuai terhadap reaktan, namun solven tersebut tidak memenuhi

standar food grade. Sehingga perlu proses alternatif yang bebas katalis, sementara

30

pada saat yang sama ramah lingkungan dan menghasilkan yield monoasilgliserol

yang tinggi.

Waktu reaksi, untuk mencapai konversi yang mendekati sempurna, diperlukan

waktu reaksi yang diperlukan reaktan dalam reaktor yang cukup. Waktu reaksi

yang cukup dapat menyebabkan reaksi pada kondisi tunak, dimana konsentrasi

bukan lagi merupakan fungsi dari waktu.