LTM PEMICU 4 KIMIA ANALITIK

Nama : Nurania Saubryani

NPM : 1306392866

Pemicu : -Persamaan Young-Laplace

-Konsentrasi kelebihan permukaan(surface excess)

-Energi bebas permukaan, adsorpsi positif, adsorpsi negative

-Persamaan Langmuir dan Freundlich

-Pembuatan Sabun dan prosesnya

-Bahan kimia yang terdapat dalam Detergen

A. Menentukan tegangan permukaan (persamaan Young-Laplace)

Penentuan tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan kapiler melibatkan

permukaan lengkung dengan sudut kontak tidak sama dengan nol. Kenaikan cairan pada pipa kapiler

dapat diasumsikan sebagai terjadinya lapisan tipis film cairan yang teradsorpsi pada dinding kapiler.

Untuk mengurangi daerah permukaan yang terkena udara, cairan akan naik pada pipa. Kesetimbangan

akan tercapai bila energi bebas mencapai nilai minimum.

Gambar 1. Kenaikan dan penurunan cairan dalam kapiler

Anggap terdapat cairan berjari - jari r dan tekanan P pada kesetimbangan dalam pipa kapiler.

Adanya tegangan permukaan menyebabkan cairan mengkerut menjadi r – dr dan tekanan uap bertambah

menjadi P + ΔP. Besarnya penambahan tekanan (ΔP) harus sebanding dengan perubahan luas permukaan.

Bila cairan dianggap berbentuk bola (spheric), maka

ΔP=dA

=8π rdr

Karena perubahan luas permukaan (dA) akan sebanding dengan perubahan volume (dV),

dV =4 πr2 dr

maka kerja yang dilakukan adalah

w=Δ PdV

=ΔP . 4 πr2 dr

Nilai kerja (w) harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan

ΔP . 4πr 2dr=γ . 8π rdr

ΔP=2 γr

PERSAMAAN YOUNG-LAPLACE

P¿−Pout=2r

Dimana : P¿ = Tekanan cairan pada permukaan Cekung

Pout= Tekanan cairan pada permukaan cembung

r = jari – jari cairan dalam pipa kapiler

= tegangan permukaan(surface tension)

Untuk menentukan nilai r digunakan persamaan

r=r pipa

cosθ

pln−ρout=2 γ cosθ

r pipa

Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan tekanan cairan pada

permukaan cekung dan permukaan cembung dapat diimbangi oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan

cairan setinggi h pada pipa(P=ρ gh).

2 γ cosθr pipa

=hg (ρln−ρout )

Jika ρ ln adalah rapat massa cairan dan ρout adalah rapat massa uap, makaρout « ρ ln . Sehingga

persamaan (10) menjadi

2 γ cosθr pipa

=hg (ρln−ρout )

γ=hg ρ ln r pipa

2 cosθ

B. Konsentrasi Kelebihan Permukaan

Untuk sistem dua fasa dua komponen, persamaan isoterm adsorpsi Gibbs dapat dinyatakan sebagai

dγ=−Γ s dμs dμs =RTlnc

dγ=−RT Γ sdcc

∫γ 0

γ 1

dγ=−RT Γs∫c 0

c 1dcc

γ|γ 0

γ 1

=−RT Γ s ln c|c 0c1

Γ s=− γ 1−γ 0RT ( ln c1− ln c0 )

Dimana : Γ s = konsentrasi kelebihan permukaan

= tegangan permukaan pada komponen awal

γ 1 = tegangan permukaan pada komponen awal

c 0 = konsentrasi γ pada komponen awal

c 1 = konsentrasi γ pada komponen akhir

C. Energi bebas permukaan, adsorpsi positif, adsorpsi negative

Tinjau suatu sistem dimana terdapat tetesan cairan sebanyak dn mol (dari fasa ruahnya) dengan jari –

jari r di atas permukaan. Tekanan uap normal cairan adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena

G−G0=nRT ln PP0

, maka perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan

sebagai

dG=dnRT ln PP0

Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan cairan yang terjadi akibat

kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah dn mol senyawa dengan massa molar M.

Penambahan ini menyebabkan kenaikan volume sebesar M dn/ρ yang besarnya sebanding dengan

perubahan jari – jari tetesan berluas 4πr2 sebanyak dr.

Mρ

dn=4 πr2 dr

dr= M4 πr2 ρ

dn

Perubahan energi permukaan nilainya sama dengan tegangan permukaan dikalikan perubahan

daerah permukan yang merupakan hasil dari perubahan jari – jari tetesan.

dG=γ dA=γ 8 π rdr

Substitusi dr dengan menggunakan persamaan (5.17) menghasilkan

dG=γ 8 πr M4 πr2 ρ

dn

dG=2 γMρr

dn

Dengan menggabungkan persamaan , didapat :

dnRT ln PP0

=2 γMρr

dn

ln PP0

= 2 γMρ rRT

Karena M/ρ adalah volume molar (Vm), maka persamaan menjadi :

ln PP0=

2 γV m

rRT

Persamaan (5.23) disebut sebagai persamaan Kelvin. Menurut persamaan ini, tetesan berjari – jari kecil

akan memiliki tekanan uap yang besar

Termodinamika Permukaan

Untuk mempelajari sifat – sifat terodinamika dari permukaan, terdapat dua pendekatan yang

berlaku. Menurut Gibbs (1878), daerah antar muka dapat dianggap sebagai permukaan dua dimensi

dengan V = 0 tetapi sifat – sifat termodinamikanya ≠ 0. Sedangkan Guggenheim (1940) menyatakan

bahwa daerah antar muka merupakan daerah tiga dimensi dengan volume dan sifat – sifat termodinamika

≠ 0. Tinjauan termodinamika permukaan lebih sering menggunakan pendekatan Gibbs.

Pada pendekatan Gibbs, daerah antar muka diasumsikan sebagai daerah planar dan dilambangkan

dengan superscript σ.

α α

β β

daerah antar muka

Gambar 2. Pendekatan termodinamika Gibbs

Daerah antar muka Gibbs mempunyai ketebalan nol sehingga volumenya adalah nol (Vσ = 0).

Total volume untuk sistem Gibbs adalah

V = Vα + Vβ

Energi dalam fasa α pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

Uα = (U ruah

α

V ruahα )V α

Indeks ”ruah” menyatakan fasa α yang berada pada sistem sesungguhnya. Nilai U ruahα

/ V ruahα

disebut

sebagai energi per unit volume (energy density) dalam fasa ruah α. Dengan cara yang sama, maka nilai Uβ

dapat ditentukan. Total energi dalam pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai

U = Uα + Uβ + Uσ atau Uσ = U + Uα – Uβ Nilai entropi sistem dihitung dengan cara

yang sama, yaitu

Sα = ( Sruah

α

V ruahα )V α

, Sβ = ( Sruah

β

V ruahβ )V β

, Sσ = S + Sα – Sβ

Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara

niα=ci

αV α, ni

β=ciβ V β

ni=niα+ni

β+niσ

atau niσ=ni−ni

α−niβ

Menurut Hk. I Termodinamika, pada sistem terbuka yang melibatkan 2 fasa

dU = TdS – PdV + γdA + ∑

iμ i dni

Sistem sesungguhnya Sistem permodelan Gibbs

daerah antar muka Gibbs

Pada daerah antar muka dimana Vσ = 0

dUσ = TdSσ + γdAσ + ∑

iμ i dni

σ

Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka

∫1

2

dUσ=T∫1

2

dSσ+γ∫1

2

dA+∑i

μ i∫1

2

dniσ

Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat dieliminasi sehingga persamaan

5.9 menjadi

Uσ=TSσ+γA+∑i

μi n iσ

Diferensial total untuk persamaan adalah

dU σ=TdSσ+Sσ dT +γ dA+ Ad γ+∑i

μ i dniσ+∑

ini

σ dμi

Dengan menggabungkan persamaan 5.31 dan 5.34 didapat persamaan

Sσ dT + Ad γ +∑i

niσ dμi=0

Pada temperatur tetap,

Ad γ=−∑i

niσ dμi

Ungkapan di atas disebut persamaan isoterm adsorpsi Gibbs.

Bila nilai konsentrasi permukaan (Γ iσ

) dinyatakan sebagai

Γ iσ=ni

σ / A

maka persamaan isoterm adsorpsi Gibbs menjadi

dγ=−∑i

Γ iσ dμi

Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa dimana konsentrasi

komponen 1 dan i pada fasa β jauh lebih kecil daripada fasa α, c1β

<< c1α

, c iβ

<< c iα

. Contoh aplikasi ini

meliputi :

a) Sistem cair – uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana konsentrasi fasa uap jauh lebih

rendah daripada konsentrasi fasa cairnya.

b) Sistem cair – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa α tidak terlarut pada fasa β.

c) Sistem padat – cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa cair tidak terlarut pada fasa padat

(prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia).

Untuk sistem – sistem tersebut, berlaku persamaan

Γi (1)=n1

s

A ( nis

n1s −

ni ,bulkα

n1 ,bulkα )

dimana Γi(1) adalah adsorpsi relatif komponen i terhadap komponen 1 (pelarut), nis

dan n1s

adalah jumlah

mol senyawa i dan 1 di daerah antar fasa pada sistem sesungguhnya, ni , bulkα

dan n1 , bulkα

adalah jumlah mol

senyawa i dan 1 pada fasa ruah α dalam sistem sesungguhnya.

a) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i positif, maka komponen i teradsorpsi positif pada daerah antar

muka.

b) Bila nilai Γi(1) dari zat terlarut i negatif, maka komponen i teradsorpsi negatif pada daerah antar

muka.

Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan senyawa pada daerah antar muka dibandingkan dengan jumlah

senyawa tersebut di daerah fasa ruahnya.

D. Persamaan Langmuir dan Freundlich

Isoterm Adsorpsi Langmuir

Pada tahun 1918, Langmuir menurunkan teori isoterm adsorpsi dengan menggunakan model

sederhana berupa padatan yang mengadsorpsi gas pada permukaannya. Pendekatan Langmuir meliputi

lima asumsi mutlak, yaitu :

1. Gas yang teradsorpsi berkelakuan ideal dalam fasa uap

2. Gas yang teradsorpsi dibatasi sampai lapisan monolayer

3. Permukaan adsorbat homogen, artinya afinitas setiap kedudukan ikatan untuk molekul gas sama

lapisan adsorbat monolayer

adsorben

4. Tidak ada antaraksi lateral antar molekul adsorbat

5. Molekul gas yang teradsorpsi terlokalisasi, artinya mereka tidak bergerak pada permukaan

Gambar 3. Pendekatan isoterm adsorpsi Langmuir

Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama. Bila θ menyatakan fraksi yang

ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas yang teradsorpsi, maka

k1θ=k 2 P (1−θ )

dengan k1 dan k2 masing – masing merupakan tetapan laju adsorpsi dan desorpsi. Jika didefinisikan a =

k1 / k2, maka

θ= P(a+P )

Pada adsorpsi monolayer, jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan P (y) dan jumlah gas yang diperlukan

untuk membentuk lapisan monolayer dihubungkan dengan θ melalui persamaan

θ= yym

y=ym Pa+P

Teori isoterm adsorpsi Langmuir berlaku untuk adsorpsi kimia, dimana reaksi yang terjadi adalah spesifik

dan umumnya membentuk lapisan monolayer.

Isoterm Adsorpsi Freundlich

Adsorpsi zat terlarut (dari suatu larutan) pada padatan adsorben merupakan hal yang penting.

Aplikasi penggunaan prinsip ini antara lain penghilangan warna larutan (decolorizing) dengan

menggunakan batu apung (charcoal?) dan proses pemisahan dengan menggunakan teknik kromatografi.

Pendekatan isoterm adsorpsi yang cukup memuaskan dijelaskan oleh H. Freundlich. Menurut

Freundlich, jika y adalah berat zat terlarut per gram adsorben dan c adalah konsentrasi zat terlarut dalam

larutan, maka

y = k c1/n

log y= log k+ 1n

logc

dimana k dan n adalah konstanta empiris. Jika persamaan (5.53) diaplikasikan untuk gas, maka y adalah

jumlah gas yang teradsorpsi dan c digantikan dengan tekanan gas. Plot log y terhadap log c atau log P

menghasilkan kurva linier. Dengan menggunakan kurva tersebut, maka nilai k dan n dapat ditentukan.

Gambar 4. Plot isoterm Freundlich untuk adsorpsi H2 pada tungsten (suhu 400oC)

E. Pembuatan Sabun dan prosesnya yang berhubungan dengan Tegangan Permukaan,

Surfaktan, dan Misel

Reaksi pembuatan sabun merupakan reaksi asam lemak dengan larutan alkali biasa disebut dengan

safonifikasi. Larutan alkali yang biasanya digunakan pada sabun keras adalah natrium hidroksida dan

alkali yang biasanya digunakan pada sabun lunak adalah kalium hidroksida.Dua tahap yang penting

dalam pembuatan sabun yaitu saponifikasi lemak netral dan penetralan asam lemak

Saponifikasi Lemak Netral, lemak dan minyak yang umum digunakan dalam pembuatan sabun

adalah trigliserida dengan tiga buah asam lemak yang tidak beraturan diesterifikasi dengan gliserol.

Masing–masing lemak mengandung sejumlah molekul asam lemak dengan rantai karbon panjang antara

C12 (asam laurik) hingga C18 (asam stearat) pada lemak jenuh dan begitu juga dengan lemak tak jenuh.

Pada pembuatan sabun, bahan dasar yang biasa digunakan adalahC12 - C18. Jika kurang daru C12 maka

dapat menimbulkan iritasi pada kulit, jika lebih dari C20 maka kurang larut sehingga sulit menghasilkan

busa.

Campuran trigliserida diolah menjadi sabun melalui proses saponifikasi dengan larutan NaOH/KOH

membebaskan gliserol.

Trigliserida + 3NaOH → 3RCOONa + gliserin

Pengeringan Sabun, sabun yang diperoleh dari reaksi saponifikasi (sabun murni), dikeringkan

dengan vakum spray dryer. Kandungan air pada sabun dikurangi dari 30 –35% pada sabun murni

menjadi 8 – 18% pada sabun butiran atau lempengan.

Netralisasi Asam Lemak, reaksi asam basa antara asam-asam lemak dengan alkali untuk

menghasilkan sabun berlangsung lebih cepat daripada reaksi trigliserida dengan alkali.

O O|| ||

2R – C – OH + NaOH ----------> 2 R – C – ONa + H2Ocaustic soda sabun (keras)

O O|| ||

R – C – OH + KOH ----------> 2R – C – OK + H2Ocaustic potash sabun (lunak)

kemudian sabun dialirkan ke mixer dimana sabun tersebut disirkulasi kembali hingga netralisasi selesai.

Penyelesaian proses netralisasi ditentukan oleh suatu pengukuran potensial elektrik (mV) alkalinitas.

Sabun murni kemudian dikeringkan dengan vakum spray dryer untuk menghasilkan sabun butiran yang

siap untuk diolah menjadi sabun batangan.

Penyempurnaan Sabun, dalam pembuatan produk sabun batangan, sabun butiran dicampurkan

dengan zat pewarna, parfum, dan zat aditif lainnya ke dalam

mixer (amalgamator). Campuran sabun ini kemudian

diteruskan untuk digiling untuk mengolah campuran tersebut

menjadi suatu produk yang homogen. Produk tersebut

kemudian dilanjutkan ke tahap pemotongan. Sebuah alat

pemotong dengan mata pisau memotong sabun tersebut

menjadi potongan-potongan terpisah yang dicetak melalui

proses penekanan menjadi sabun batangan sesuai dengan

ukuran dan bentuk yang diinginkan. Proses pembungkusan,

pengemasan, dan penyusunan sabun batangan tersebut

merupakan tahap akhir penyelesaian Gambar 5. Contoh Proses Pembuatan Sabun

Opaque dari Minyak Jarak

pembuatan sabun.

Konsep sabun dapat membersihkan,minyak merupakan senyawa non polar, sehingga tidak dapat

dibersihkan oleh air yang merupakan senyawa polar. Sabun mempunyai bagian polar dan non polar hal

ini memperlihatkan bahwa sabun termasuk senyawa surfaktan. Hampir pada seluruh panjangnya (atau

ekornya)strukturnya tepat sama dengan molekul-molekul minyak bagian ini merupakan bagian non

polar yang merupakan rantai alkil yang panjang, tetapi pada salah satu ujung yang lain (atau kepalanya)

ada sepasang atom yang bermuatan sedemikian sehingga hanya senang bergabung dengan molekul-

molekul air (hidrofil), bagian polar ini merupakan ion –COO- , dan kepala inilah yang membuat seluruh

molekul sabun menyatu dengan air dan membuatnya larut. Ketika berada di dalam air, bila sekelompok

molekul sabun bertemu dengan partikel kotoran berminyak, ekor dari molekul sabun (lipofilik) akan

mengikatkan diri dengan molekul minyak, sedangkan kepala dari molekul minyak membuat molekul

sabun tetap menyatu dengan air, sehingga minyak tertarik ke dalam air, selanjutnya partikel kotoran

yang semula disandera oleh minyak dapat bebas mengalir dengan air. Minyak yang telah bercampur

dengan air tidak benar-benar larut dan hasil campuran ini dinamakan koloid. Jenis koloid cair-cair

dinamakan emulsi. Emulsi didefinisikan sebagai suatu sistem yang terdiri dari dua fasa cairan yang

tidak saling melarut, dimana salah satu cairan terdispersi dalam bentuk globula-globula cairan lainnya.

Cairan yang terpecah menjadi globula-globula dinamakan fase terdispersi, sedangkan cairan yang

mengelilingi globula-globula dinamakan fase kontinu.Dalam emulsi, sabun membentuk misel-misel

(lingkaran). Molekul-molekul sabun yang mengikat air di bagian kepala menghadap keluar dan minyak

serta kotoran tertarik oleh ekor sehingga terperangkap di tengah lingkaran. Misel-misel membuat larutan

sabun menjadi keruh, ketika misel-misel berbenturan, kotoran yang berat jatuh ke dasar wadah.Di dalam

molekul sabun (surfaktan), salah satu gugus harus lebih dominan jumlahnya. Bila gugus polarnya yang

lebih dominan, maka molekul-molekul surfaktan tersebut akan diabsorpsi lebih kuat oleh air

dibandingkan dengan minyak. Akibatnya tegangan permukaan air menjadi lebih rendah sehingga mudah

menyebar dan menjadi fase kontinu. Demikian pula sebaliknya, bila gugus non polarnya lebih dominan,

maka molekul-molekul surfaktan tersebut akan diabsorpsi lebih kuat oleh minyak dibandingkan dengan

air. Akibatnya tegangan permukaan minyak menjadi lebih rendah sehingga mudah menyebar dan

menjadi fase kontinu.

F. Bahan Kimia yang terdapat dalam Detergen

Bahan kimia yang terdapat dalam detergen adalah surfaktan, builder, filler, air dan bahan tambahan.

Surfaktan merupakansenyawa yang dapat menurunkan tegangan permukaan air. Molekul

surfaktan apa saja mengandung suatu ujung hidrofobik (satu rantai hidrokarbon atau lebih) dan satu

ujung hidrofobik. Porsi hidrokarbon dari suatu molekul surfaktan harus mengandung 12 atom karbon

atau lebih agar efektif.

Molekul-molekul dan ion-ion yang diadsorbsi pada antar muka dinamakan surface aktive agent atau

surfaktan. Nama lainnya adalah ampifil, yang menunjukkan bahwa molekul atau ion tersebut mempunyai

affinitas tertentu terhadap baik solven polar maupun non polar. Tergantung dari jumlah dan sifat dari

gugus-gugus polar dan non polar yang ada padanya, amfifil dapat bersifat hidrofilik (suka air), lipofilik

(suka minyak).Jenis-jenis dari surfaktan adalah

a. Surfaktan Anionik

Surfaktan anionik merupakan surfaktan dengan bagian aktif pada permukaannya

mengandung muatan negatif. Contoh dari jenis surfaktan anionik adalah Linier Alkil Benzene

Sulfonat (LAS), Alkohol Sulfat (AS), Alkohol Eter Sulfat (AES), Alpha Olefin Sulfonat (AOS).

b. Surfaktan Kationik

Surfaktan ini merupakan surfaktan dengan bagian aktif pada permukaannya mengandung

muatan positif. Surfaktan ini terionisasi dalam air serta bagian aktif pada permukaannya adalah

bagian kationnya. Contoh jenis surfaktan ini adalah ammonium kuarterner.

c. Surfaktan Nonionic

Surfaktan yang tidak terionisasi di dalam air adalah surfaktan nonionik yaitu surfaktan

dengan bagian aktif permukaanya tidak mengandung muatan apapun, contohnya: alkohol etoksilat,

polioksietilen (R-OCH2CH).

d. Surfaktan Ampoterik

Surfaktan ini dapat bersifat sebagai non ionik, kationik, dan anionik di dalam larutan, jadi

surfaktan ini mengandung muatan negatif maupun muatan positip pada bagian aktif pada

permukaannya. Contohnya: Sulfobetain (RN+(CH3)2CH2CH2SO3-.

Builder adalah suatu bahan yang dapat menambah kerja dari bahan penurun tegangan

permukaan dengan cara menonaktifkan mineral penyebab kesadahan air. Builders digunakan untuk

melunakkan air sadah dengan cara mengikat mineral-mineral yang terlarut, sehingga surfaktan dapat

berkonsentrasi pada fungsi utamanya.Builder juga membantu menciptakan kondisi keasaman yang

tepat agar proses pembersihan dapat berlangsung lebih baik serta membantu mendispersikan dan

Gambar 6. Molekul Surfaktan

mensuspensikan kotoran yang telah lepas.Dalam pembuatan detergen, builder sering ditambahkan

dengan maksud menambah kekuatan daya cuci dan mencegah mengendapnya kembali kotoran-

kotoran yang terdapat pada pakaian yang akan dicuci.

Filler (Pengisi / Pengental) berfungsi sebagai pengisi dari seluruh campuran bahan baku.

Pemberian bahan ini berguna untuk memperbanyak atau memperbesar volume. Selain digunakan

sebagai pembantu proses, bahan pengisi ini juga berfungsi meningkatkan kekuatan ionik dalam larutan

pencuci. Pada umumnya sebagai bahan pengisi digunakan Sodium Sulfat (Na2SO4).

Bahan tambahan (additives) digunakan untuk membuat produk lebih menarik, misalnya

pewangi, pemutih, pelembut, pewarna, dan lain sebagainya. Bahan ini tidak berhubungan langsung

dengan daya cuci detergen, bahan ini ditambahkan lebih untuk maksud komersialisasi produk.

Air, kualitas air yang digunakan adalah air yang dapat di minum yang berarti air yang bebas

kandungan air dari bakteri berbahaya dan ketidakmurnian kimiawi. Air ini harus jernih, tidak

berwarna, tidak berbau, dan tidak mengandung bahan tersuspensi atau kekeruhan. Kadar air

menunjukkan banyaknya terdapat dalam suatu bahan, kadar air maksimum sebesar 15%.