1

KIMIA ANALITIK

Dr. Pirim Setiarso, M.Si

A. Teori Dasar Kimia Analitik

Persamaan dasar pada perhitungan kimia digambarkan dalam bentuk aktvitas atau konsentrasi

dari suatu spesies yang terlibat dalam reaksi. Suatu kesetimbangan yang paling sederhana adalah

kesetimbangan air yang mengikuti reaksi berikut:

𝐻2𝑂 → 𝐻+ + 𝑂𝐻−

Berdasarkan hukum aksi massa hasil kali aktivitas (a) spesies yang terlibat dalam reaksi hasilnya

konstan.

𝐾 =𝑎𝐻+𝑎𝑂𝐻−

𝑎𝐻2𝑂

𝐾𝑎𝐻2𝑂 = 𝑎𝐻+𝑎𝑂𝐻−

Karena 𝐾𝑎𝐻2𝑂 = 𝐾𝑤 sebagai konstanta air yang besarnya 10-14

𝐾𝑤 = 𝑎𝐻+𝑎𝑂𝐻−

aktivitas merupakan perkalian koefisien aktivitas (𝛾) kali konsentrasi (C)

𝑎 = 𝛾 𝐶

Untuk larutan encer 𝛾 ≅ 1 sehingga a = C dan konstanta kesetimbangan air dapat dituliskan

𝐾𝑤 = 𝐻+ 𝑂𝐻− = 10−14

Pada air murni bersifat netral artinya 𝐻+ = 𝑂𝐻− = 𝐾𝑤 = 10−14 = 10−7𝑀 mempunyai

pH = pOH = 7. Apabila dalam air diberi asam atau basa sehingga air dalam hal ini berfungsi

sebagai pelarut. Ambilah HCl sebagai contoh akan mengalami kesetimbangan berikut:

𝐻𝐶𝑙 → 𝐻+ + 𝐶𝑙−

𝐻2𝑂𝐻 → ++ 𝑂𝐻−

Dari reaksi tersebut HCl akan terurai secara sempurna menjadi 𝐻+ 𝑑𝑎𝑛 𝐶𝑙− yang secara

langsung akan mengganggu kesetimbangan air, sehingga 𝐻+ dalam air akan mengalami

penambahan 𝐻+ dari HCl sehingga pH tidak lagi sama dengan 7.

[𝐻+] = [𝐻+]𝐻𝐶𝑙 + [𝐻+]𝐻2𝑂

2

[𝐻+] = [𝐻+]𝐻𝐶𝑙 +𝐾𝑤

[𝑂𝐻−]

Karena [𝐻+]𝐻𝐶𝑙 ≫> 𝐾𝑤

[𝑂𝐻−] sehingga [𝐻+] = [𝐻+]𝐻𝐶𝑙

Akan terlihat perbedaan bila yang dilarutkan dalam air adalah asam lemah HA sehingga

dihasilkan konsentrasi CA maka kesetimbangan yang terbentuk

𝐻𝐴 → 𝐻+ + 𝐴−

𝐻2𝑂 → 𝐻+ + 𝑂𝐻−

Dari reaksi tersebut dipengaruhi olek 𝐾𝑎 = 𝐻+ [𝐴−]

[𝐻𝐴] dari HA dan Kw dari 𝐻2𝑂. Adapun di

dalam larutan terdapat [HA]un ; [H+] ; [A

-] ; [H

+] ; [OH

-]

𝐻+ = 𝐴− + 𝑂𝐻−

𝐴− = 𝐻+ − 𝑂𝐻−

𝐴− = 𝐻+ − 𝐾𝑤

𝐻+

Karena konsentrasi total HA sama dengan CA maka [A-] + [HA]un

[𝐻𝐴]𝑢𝑛 = 𝐶𝐴 − [𝐴−]

[𝐻𝐴]𝑢𝑛 = 𝐶𝐴 − ( 𝐻+ − 𝐾𝑤

𝐻+ )

Sehingga subtitusi [A-] dan [𝐻𝐴]𝑢𝑛 kedalam harga Ka didapat

𝐾𝑎 = 𝐻+ ( 𝐻+ −

𝐾𝑤

𝐻+ )

𝐶𝑎 − 𝐻+ − 𝐾𝑤

𝐻+

Persamaan bila dijabarkan lebih lanjut akan didapat persamaan pangkat tiga

𝐻+ 3 + 𝐾𝑎 𝐻+ 2 − (𝐾𝑤 + 𝐾𝑎𝐶𝑎) 𝐻+ − 𝐾𝑎𝐾𝑤 = 0

Pada pekerjaan kimia analitik persamaan tersebut dapat disederhanakan dengn menganggap 𝐾𝑤

𝐻+ ≪ 𝐻+ dan 𝐻+ −

𝐾𝑤

𝐻+ ≅ 𝐻+ sehingga

𝐾𝑎 = 𝐻+ 𝐻+

𝐶𝑎 − 𝐻+

Menghasilkan persamaan kwadrat

3

𝐻+ 2 + 𝐾𝑎 𝐻+ − 𝐾𝑎𝐶𝑎 = 0

𝐻+ =−𝐾𝑎 ± 𝐾𝑎

2 + 4𝐾𝑎 𝐶𝑎

2

Lebih sederhana dengan menganggap 𝐶𝑎 − 𝐻+ ≅ 𝐶𝑎 sehingga

𝐾𝑎 = 𝐻+ 𝐻+

𝐶𝑎

𝐻+ 2 = 𝐾𝑎𝐶𝑎

𝐻+ = 𝐾𝑎𝐶𝑎

Untuk mengetahui distribusi dari HA dan A- sebagai fungsi pH dari asam HA dengan kosentrasi

CA, berdasarkan kesetimbangan massa berikut:

𝐶𝐴 = 𝐻𝐴 + 𝐴−

𝐶𝐴 = 𝐻𝐴 + 𝐻𝐴 𝐾𝑎

𝐻+

𝐶𝐴 = 𝐻𝐴 1 +𝐾𝑎

[𝐻+]

𝐶𝐴

𝐻𝐴 =

𝐻+ + 𝐾𝑎

[𝐻+]

∝0= 𝐻𝐴

𝐶𝐴=

𝐻+

𝐻+ + 𝐾𝑎

Sedangkan distribusi A- dalam larutan:

𝐶𝐴 = 𝐻+ 𝐴−

𝐾𝑎+ [𝐴−]

𝐶𝐴 = 𝐴− 𝐻+

𝐾𝑎+ 1

𝐶𝐴 = 𝐴− 𝐻+ + 𝐾𝑎

𝐾𝑎

4

𝐶𝐴

𝐴− =

𝐻+ + 𝐾𝑎

𝐾𝑎

∝1= 𝐴−

𝐶𝐴=

𝐾𝑎

𝐻+ + 𝐾𝑎

Dengan cara yang sama dapat dijabarkan persamaan [H+] untuk asam lemah H2A, dalam pelarut

air H2A akan mengalami dissosiasi sebagai berikut:

𝐻2𝐴 → 𝐻𝐴− + 𝐻+

𝐻𝐴− → 𝐴2− + 𝐻+

𝐻2𝑂 → 𝐻+ + 𝑂𝐻−

Dari reaksi tersebut untuk asam lemah H2A terdapat

𝐾𝑎1 = [𝐻𝐴−] [𝐻+]

[𝐻2𝐴]

𝐾𝑎2 = [𝐴2−] [𝐻+]

[𝐻𝐴−]

Dalam kesetimbangan reaksi terdapat [𝐻2𝐴]un ; [HA-] ; [A

2-] ; [H

+] ; [OH

-] bila konsentrasi 𝐻2𝐴

mula-mula sama dengan CA maka:

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 un + HA− + A2−

[𝐻2𝐴] = [𝐻𝐴−] [𝐻+]

𝐾𝑎1

[𝐻𝐴−] =[𝐻2𝐴] 𝐾𝑎1

[𝐻+]

[𝐴2−] =[𝐻𝐴−] 𝐾𝑎2

[𝐻+]

Kombinasi dari persamaan tersebut

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 +[𝐻2𝐴] 𝐾𝑎1

[𝐻+] +

[𝐻2𝐴] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]2

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 1 + 𝐾𝑎1

𝐻+ +

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]2

5

𝐶𝐴

𝐻2𝐴 = 1 +

𝐾𝑎1

𝐻+ +

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]2

𝐶𝐴

𝐻2𝐴 =

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]2

[𝐻2𝐴]

𝐶𝐴=

[𝐻+]2

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

Sedangkan [HA-] dan [A

2-] dapat dicari

𝐶𝐴 = [𝐻𝐴−] [𝐻+]

𝐾𝑎1+ HA− +

[𝐻𝐴−] 𝐾𝑎2

[𝐻+]

𝐶𝐴 = [𝐻𝐴−] [𝐻+]

𝐾𝑎1+ 1 +

𝐾𝑎2

[𝐻+]

𝐶𝐴

[𝐻𝐴−]=

𝐻+

𝐾𝑎1+ 1 +

𝐾𝑎2

𝐻+

𝐶𝐴

[𝐻𝐴−]=

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

𝐾𝑎1 [𝐻+]

[𝐻𝐴−]

𝐶𝐴=

𝐾𝑎1 [𝐻+]

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[A2-

] dapat dicari

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 + HA− + A2−

𝐶𝐴 = [𝐻+]2[𝐴2−]

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2+

[𝐻+] [𝐴2−]

𝐾𝑎2+ A2−

𝐶𝐴 = [𝐴2−] [𝐻+]2

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2+

[𝐻+]

𝐾𝑎2+ 1

𝐶𝐴

[𝐴2−]=

[𝐻+]2

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2+

[𝐻+]

𝐾𝑎2+ 1

𝐶𝐴

[𝐴2−]=

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

6

[𝐴2−]

𝐶𝐴=

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

Adapun [H+] dapat dijabarkan dari kesetimbangan muatan berdasarkan reaksinya

𝐻+ = HA− + 2 A2− + [OH−]

𝐻+ = 𝐶𝐴𝐾𝑎1 [𝐻+]

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 +

2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 +

Kw

[H+]

𝐻+ [𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

= 𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐻+ + 2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 +Kw [𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

H+

𝐻+]3 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[𝐻+

= 𝐶𝐴𝐾𝑎1 [𝐻+]2 + 2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H

+ + Kw [𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[H+]

[𝐻+]4 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]3 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+]2

= 𝐶𝐴𝐾𝑎1 [𝐻+]2 + 2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+ + Kw [𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]4 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]3 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+]2 − 𝐶𝐴𝐾𝑎1 [𝐻+]2

= +2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+ + Kw [𝐻+]2 + Kw 𝐾𝑎1 𝐻+ + Kw𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

[𝐻+]4 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]3 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+]2 − 𝐶𝐴𝐾𝑎1 [𝐻+]2 − 2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+

− Kw [𝐻+]2 + Kw 𝐾𝑎1 𝐻+ + Kw𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0

[𝐻+]4 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]3 + [𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+]2 − 𝐶𝐴𝐾𝑎1 [𝐻+]2 − Kw [𝐻+]2 − 2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+

− Kw 𝐾𝑎1 𝐻+ − Kw𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0

[𝐻+]4 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]3 + [𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝐶𝐴𝐾𝑎1 – Kw ] [𝐻+]2 − [2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 + Kw 𝐾𝑎1] 𝐻+

− Kw𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0

Bila sumbangan [OH-] =

𝐾𝑤

[𝐻+] dari penamambahan konsentrasi [H

+] dalam larutan diabaikan

maka

𝐻+ =𝐶𝐴 𝐾𝑎1[𝐻+] + 2 𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐶𝐴

[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

𝐻+ 3 + 𝐾𝑎1 𝐻+ 2 + 𝐾𝑎1𝐾𝑎2 − 𝐾𝑎1𝐶𝐴 𝐻

+ − 2 𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐶𝐴 = 0 Apabila sumbangan [H+] dari disosiasi kedua diabaikan maka persamaan lebih sederhana lagi

7

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 + HA−

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 +𝐾𝑎1 𝐻2𝐴

[𝐻+]

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 1 +𝐾𝑎1

[𝐻+]

𝐶𝐴 = 𝐻2𝐴 𝐾𝑎1 + [𝐻+]

𝐻+

𝐻2𝐴 = 𝐶𝐴 [𝐻+]

𝐻+ + 𝐾𝑎1

Dari kesetimbangan muatan 𝐻+ = HA− + 2 A2− + [OH−] dengan mengabaikan [A2-

] dan

[OH-]menjadi 𝐻+ = HA−

𝐻+ = HA−

𝐻+ = 𝐾𝑎1 𝐻2𝐴

𝐻+

𝐻+ = 𝐾𝑎1

𝐻+ 𝐶𝐴

[𝐻+]

𝐻+ + 𝐾𝑎1

𝐻+ = 𝐶𝐴 𝐾𝑎1

𝐻+ + 𝐾𝑎1

𝐻+ 2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ − 𝐾𝑎1𝐶𝐴 = 0

Pengabaian lebih lanjut [H+] + Ka1 = [H

+]

𝐻+ = 𝐶𝐴 𝐾𝑎1

𝐻+

[𝐻+]2 = 𝐶𝐴𝐾𝑎1

[𝐻+] = 𝐶𝐴𝐾𝑎1

Contoh 1: Tentukan pH asam asetat konsentrasi 0.1 M, Ka = 1.76 10-5

pada suhu 25 0

C dan

gambarkan distribusi CH3COOH, CH3COO- dalam larutan sebagai fungsi pH.

8

Penyelesaian: Dengan menggunakan persamaan yang paling sederhana

𝐻+ = 𝐾𝑎𝐶𝑎

𝐻+ = 1.76 10−5 0.1

𝐻+ = 1.76 10−6

𝐻+ = 1.33 10−3M

pH = - log 𝐻+ = −𝑙𝑜𝑔 1.33 10−3

pH = 2.876

Dengan menggunakan persamaan kwadrat 𝐻+ 2 + 𝐾𝑎 𝐻+ − 𝐾𝑎𝐶𝑎 = 0

𝐻+ 2 + 1.76 10−5 𝐻+ − 1.76 10−6 = 0

Persamaan dapat digambarkan secara grafik sebagai berikut:

Gambar 1: Grafik persamaan 𝐻+ 2 + 1.76 10−5 𝐻+ − 1.76 10−6 = 0 dari CH3COOH 0.1 M,

Ka =1.76 10-5

Persamaan dapat difaktorkan atau menggunakan persamaan abc pada penyelesaian soal ini

digunakan cara faktorisasi sehingga persamaan menjadi

𝑥 − 0.00131788 𝑥 + 0.00133548 = 0

x1 = 0.00131788 dan x2 = -0.00133548 dari hasil didapat konsentrasi [H+] = 0.00131788 M

sehingga

pH = -log 0.00131788

9

pH = 2.880

Dengan menggunakan persamaan pangkat tiga

𝐻+ 3 + 𝐾𝑎 𝐻+ 2 − 𝐾𝑤 + 𝐾𝑎𝐶𝑎 𝐻

+ − 𝐾𝑎𝐾𝑤 = 0

𝐻+ 3 + 1.76 10−5 𝐻+ 2 − 10−14 + 1.76 10−5 0.1 𝐻+ − 1.76 10−5 10−14 = 0

Gambar 2: 𝐻+ 3 + 1.76 10−5 𝐻+ 2 − 10−14 + 1.76 10−5 0.1 𝐻+ − 1.76 10−5 10−14 = 0

dari CH3COOH 0.1 M

apabila persamaan diselesaikan dengan faktorisasi akan didapatkan [H+]1= -0.00133548 M;

[H+]2= -5.68182 10

-14 M ; [H

+]3= 0.00131788 M

pH = 2.880

Secara umum dari ketiga persamaan untuk asam monobasa perhitungan pH tidak berbeda secara

signifikan.

Untuk menggambarkan distribusi CH3COOH, CH3COO- dalam larutan sebagai fungsi pH.dapat

dibuat tabel:

∝0=[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻]

𝐶𝐴=

[𝐻+]

𝐻+ + 𝐾𝑎

∝1=[𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−]

𝐶𝐴=

𝐾𝑎

𝐻+ + 𝐾𝑎

10

pH CH3COOH CH3COO-

1 1.00E+00 1.76E-04

2 9.98E-01 1.76E-03

3 9.83E-01 1.73E-02

4 8.50E-01 1.50E-01

5 3.62E-01 6.38E-01

6 5.38E-02 9.46E-01

7 5.65E-03 9.94E-01

8 5.68E-04 9.99E-01

9 5.68E-05 1.00E+00

10 5.68E-06 1.00E+00

Gambar 3: Distribusi CH3COOH, CH3COO- dalam larutan sebagai fungsi pH

Dari gambar dapat dijelaskan distribusi CH3COOH berada disebelah kiri pKa (pH< 4.75)dan

distribusi, CH3COO- disebelah kanan pKa (pH > 4.75) dengan kata lain dengan mengatur pH

dapat diperoleh spesies yang diinginkan.

Contoh 2:Tentukan pH dari H2CO3 0.1 M dalam pelarut air Ka1= 4.3 10-7

; Ka2 = 5.61 10-11

tetukan pula bagaimana distribusi H2CO3, HCO3-, CO3

2- dalam larutan sebagai fungsi pH pada

suhu 25 0C, dengan anggapan tidak ada H2CO3 yang berubah menjadi H2O dan CO2.

Penyelesaian:

Dengan menggunakan persamaan

[𝐻+]4 + 𝐾𝑎1[ 𝐻+]3 + [𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝐶𝐴𝐾𝑎1 – Kw ] [𝐻+]2 − [2𝐶𝐴𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 + Kw 𝐾𝑎1] 𝐻+

− Kw𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0

0 2 4 6 8 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fra

ksi m

ol(

)

-log[H+]

CH3

COOH

CH3

COO-

CH3COO

-

CH3COOH

pKa=4.75

11

[𝐻+]4 + 4.3 10−7[ 𝐻+]3 + (4.3 10−7 5.61 10−11 − 0.1 4.3 10−7 – 10−14) [𝐻+]2

− [2 0.1 4.3 10−7 5.61 10−11 + 10−14 4.3 10−7] 𝐻+

− 10−14 4.3 10−75.6110−11 = 0

Persamaan dalam x

𝑥4 + 4.3 10−7𝑥3 − 4.3 10−8𝑥2 − 4.8 10−18𝑥 − 2.41 10−31 = 0

Fraktorisasi dari persamaan didapat

x(x(x(x + 4.3 10-7

) – 4.3 10-8

) – 4.8043 10-18

) – 2.41 10-31

= 0

(x – 0.00020715) (x + 5.01859 10-14

) (x + 1.11678 10-10

) (x + 0.000207579) = 0

x1 = -0.000207579; x2 = -1.11678 10-10

; x3 = - 5.01859 10-14

; x4 = 0.00020715

Dari penyelesaian faktorisasi diperoleh [H+] = 0.00020715 M sehingga didapatkan pH = 3.6837

Gambar 4: 𝑥4 + 4.3 10−7𝑥3 − 4.3 10−8𝑥2 − 4.8 10−18𝑥 − 2.41 10−31 = 0 dari H2CO3 0.1M

Penyelesaian dengan persamaan

𝐻+ 3 + 𝐾𝑎1 𝐻

+ 2 + 𝐾𝑎1𝐾𝑎2 − 𝐾𝑎1𝐶𝐴 𝐻+ − 2𝐾𝑎1𝐾𝑎2𝐶𝐴 = 0

𝐻+ 3 + 4.3 10−7 𝐻+ 2 + 4.3 10−7 5.6110−11 − 4.3 10−70.1 𝐻+ − 4.3 10−75.6110−112 0.1 = 0

𝐻+ 3 + 4.3 10−7 𝐻+ 2 − 4.29 10−8 𝐻+ − 4.82 10−18 = 0 Persamaan dalam x

𝑥3 + 4.3 10−7𝑥2 − 4.29 10−8𝑥 − 4.82 10−18 = 0

𝑥(𝑥(𝑥 + 4.3 10−7) − 4.29 10−8) − 4.82 10−18 = 0

(𝑥 + 1.43333 10−7)3 − 4.29001 10−8 𝑥 + 1.43333 10−7 + 6.14419 10−15 = 0

𝑥 − 0.000206908 𝑥 + 1.12354 10−10 (𝑥 + 0.000207338) = 0

𝑥1 = 0.000206908 ; 𝑥2 = −1.12354 10−10 ; (𝑥3 = −0.000207338) = 0

12

pH =3.6842

Gambar 5: 𝐻+ 3 + 4.3 10−7 𝐻+ 2 − 4.29 10−8 𝐻+ − 4.82 10−18 = 0 dari H2CO3 0.1 M

dalam persamaan kwadrat

𝐻+ 2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ − 𝐾𝑎1𝐶𝐴 = 0

𝐻+ 2 − 4.3 10−7 𝐻+ − 4.3 10−8 = 0

Persamaan dalam x

𝑥2 − 4.3 10−7𝑥 − 4.3 10−8 = 0

𝑥(𝑥 + 4.3 10−7) − 4.3 10−8 = 0

(𝑥 + 2.15 10−7)2 − 4.3 10−8 = 0

𝑥 − 0.00020715 𝑥 + 0.0020758 = 0

𝑥1 = 0.00020715 ; 𝑥2 = −0.0020758

pH = 3.6837

13

Gambar 6: 𝐻+ 2 − 4.3 10−7 𝐻+ − 4.3 10−8 = 0 dari H2CO3 0.1M

penyelesaian paling sederhana

[𝐻+]2 = 𝐶𝐴𝐾𝑎1

[𝐻+] = 𝐶𝐴𝐾𝑎1

[𝐻+] = 0.1 4.3 10−7

pH = 3.6833

pH H2CO3 HCO3- CO3

2-

1 0.999996 4.29998E-06 2.41229E-15

2 0.999957 4.29982E-05 2.4122E-13

3 0.99957 0.000429815 2.41126E-11

4 0.995718 0.004281589 2.40197E-09

5 0.958773 0.04122722 2.31285E-07

6 0.699289 0.300694228 1.68689E-05

7 0.188593 0.810951649 0.000454944

8 0.022603 0.971944044 0.005452606

9 0.002197 0.944799538 0.053003254

10 0.000149 0.640519566 0.359331476

11 3.52E-06 0.151285398 0.848711084

12 4.07E-08 0.017513134 0.982486825

13 4.14E-10 0.001779359 0.99822064

14 4.14E-12 0.000178221 0.999821779

Dari data tersebut dapat dibuat grafik distribusi H2CO3, HCO3-, CO3

2- sebagai fungsi pH

14

Gambar 5: Distribusi H2CO3, HCO3-, CO3

2- dari larutan H2CO3 0.1 M fungsi pH

Soal :

1 . Jabarkan persamaan [H+] dan gambarkan grafik dari spesies yang ada dalam larutan sesuai

dengan reaksi yang terjadi sebagai fungsi pH dari H3PO4, EDTA, NH4OH, CH3COONa.

2. Berikan penjelasan perbedaan persamaan yang telah dijabarkan untuk diterapkan pada

konsentrasi Ka < Konsentrasi< Ka

B. Larutan Buffer dan kapasitas buffer

Larutan buffer didefinisikan sebagai larutan yang terdiri dari campuran asam lemah dan

garamnya. Larutan buffer digunakan untuk mempertahankan pH pada suatu analisis karena

larutan buffer cukup stabil atau pH akan relative tetap walaupun ditambahkan sedikit asam atau

basa dan pengenceran.Larutan buffer dapat dibuat dari asam lemah ditambah garamnya atau

asam lemah dititrasi dengan basa kuat tetapi sebelum titik equivalen, sehingga asam lemahnya

masih tersisa. Salah satu larutan buffer dapat digambarkan dari asam lemah HA konsentrasi CA

dan garamnya NaA konsentrasi Cs dalam larutan mengalami reaksi berikut.

𝐻𝐴 → 𝐻+ + 𝐴−

𝐻2𝑂 → 𝐻+ + 𝑂𝐻−

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fra

ksi m

ol ()

H2CO

3

HCO-

3

CO2-

3

pH

H2CO

3 HCO-

3

CO2-

3

pKa1=6.37 pKa

2= 10.25

15

𝑁𝑎𝐴 → 𝐻+ + 𝐴−

𝐴− + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻−

Dari hasil reaksi terdapat konsentrasi yang penting [HA] ; [H+] ; [A

-] ; [OH

-] ; CA ; CS

berdasarkan reaksi terdapat kesetimbangan

𝐾𝑤 = 𝐻+ 𝑂𝐻−

𝐾𝑎 = 𝐻+ [𝐴−]

[𝐻𝐴]

𝐾ℎ𝑦𝑑 = 𝐻𝐴 [𝑂𝐻−]

[𝐴−]

Berdasarkan kesetimbangan massa dapat dituliskan

𝐶𝐴 + 𝐶𝑆 = 𝐻𝐴 + [𝐴−]

Juga berdasarkan kesetimbanagn muatan

𝑁𝑎+ + [𝐻+] = 𝑂𝐻− + [𝐴−]

𝐴− = 𝑁𝑎+ + 𝐻+ − 𝑂𝐻−

𝐴− = 𝑁𝑎+ + 𝐻+ − 𝐾𝑊

𝐻+

𝐴− = 𝐶𝑆 + 𝐻+ − 𝐾𝑊

𝐻+

𝐶𝐴 + 𝐶𝑆 = 𝐻𝐴 + 𝑁𝑎+ + 𝐻+ − 𝐾𝑊

𝐻+

𝐻𝐴 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝑆 − 𝐶𝑆 − 𝐻+ +𝐾𝑊

𝐻+

𝐻𝐴 = 𝐶𝐴 − 𝐻+ +𝐾𝑊

𝐻+

𝐾𝑎 = 𝐻+ [𝐴−]

[𝐻𝐴]

𝐾𝑎 = 𝐻+ 𝐶𝑆 + 𝐻+ −

𝐾𝑊

𝐻+

𝐶𝐴 − 𝐻+ + 𝐾𝑊

𝐻+

16

𝐾𝑎 𝐶𝐴 − 𝐻+ + 𝐾𝑊

𝐻+ = 𝐻+ 𝐶𝑆 + 𝐻+ −

𝐾𝑊

𝐻+

𝐾𝑎𝐶𝐴 − 𝐾𝑎 𝐻+ +

𝐾𝑎𝐾𝑊

𝐻+ = 𝐶𝑆 𝐻

+ + [𝐻+]2 − 𝐾𝑊

𝐾𝑎𝐶𝐴 𝐻

+ − 𝐾𝑎[𝐻+]2 + 𝐾𝑎𝐾𝑊

𝐻+ = 𝐶𝑆 𝐻

+ + [𝐻+]2 − 𝐾𝑊

𝐾𝑎𝐶𝐴 𝐻+ − 𝐾𝑎[𝐻+]2 + 𝐾𝑎𝐾𝑊 = 𝐶𝑆[𝐻+]2 + [𝐻+]3 − 𝐻+ 𝐾𝑊

𝐻+ 3 + (𝐾𝑎 +𝐶𝑆) 𝐻+ 2 − 𝐾𝑊 + 𝐾𝑎𝐶𝐴 𝐻+ − 𝐾𝑎𝐾𝑊 = 0

Gambar6 : Grafik larutan buffer dengan Cs=0.1M, Ka=10-5,Ca=0.05M

Dengan mengabaikan sumbangan 𝐾𝑊

𝐻+

𝐾𝑎 = 𝐻+ 𝐶𝑆 + 𝐻+

𝐶𝐴 − 𝐻+

𝐾𝑎 𝐶𝐴 − 𝐻+ = 𝐻+ 𝐶𝑆 + [𝐻+]2

[𝐻+]2 + (𝐶𝑆 + 𝐾𝑎) 𝐻+ − 𝐾𝑎𝐶𝐴 = 0

17

Gambar 7: grafik larutan buffer Cs=0.1M, Ka=10-5,Ca=0.05M

Dengan mengabaikan sumbangan 𝐶𝑆 + 𝐻+ = 𝐶𝑆 dan 𝐶𝐴 − 𝐻+ = 𝐶𝐴 persamaan menjadi

lebih sederhana

𝐾𝑎 = 𝐻+ 𝐶𝑆

𝐶𝐴

𝐻+ = 𝐾𝑎

𝐶𝐴

𝐶𝑆

−𝑙𝑜𝑔 𝐻+ = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎

𝐶𝐴

𝐶𝑆

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log𝐶𝐴

𝐶𝑆

Persamaan tersebut merupakan persamaan pH larutan buffer yang paling sederhana yang sering

digunakan untuk membuat larutan buffer dalam perhitungan kimia analitik. Larutan buffer yang

efektif disebut sebagai kapasitas buffer (β) adalah larutan buffer dimana untuk mempertahankan

pH yang disebabkan oleh penambahan asam atau basa juga pengenceran. Kapasitas buffer yang

paling baik bila konsentrasi garam (Cs) sama dengan konsentrasi asam (CA) sehingga pKa = pH.

Adapun bila larutan buffer dibuat dari asam lemah HA konsentrasi a mol dicampur dengan

NaOH konsentrasi b mol dalam sejumlah pelarut volume V mL.

𝐶𝐴 =𝑎 − 𝑏

𝑉 𝑀

𝐶𝑆 =𝑏

𝑉 𝑀

sehingga

𝐻+ = 𝐾𝑎

𝐶𝐴

𝐶𝑆

18

𝐻+ = 𝐾𝑎

𝑎 − 𝑏𝑉𝑏𝑉

𝐻+ = 𝐾𝑎

(𝑎 − 𝑏)

𝑏

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log 𝑎 − 𝑏 + log 𝑏

Persamaan didifferensialkan terhadap db menentukan kapasitas buffer yang disebabkan oleh

penambahan sedikit basa menghasilkan

𝑑𝑝𝐻

𝑑𝑏=

𝑑

𝑑𝑏(𝑝𝐾𝑎 − log 𝑎 − 𝑏 + log 𝑏)

𝑑𝑝𝐻

𝑑𝑏=

1

(𝑎 − 𝑏)+

1

𝑏

𝑑𝑝𝐻

𝑑𝑏=

𝑎

𝑏(𝑎 − 𝑏)

Turunan ke dua terhadap db untuk menentukan kapasitas buffer maximum.

𝑑2𝑝𝐻

𝑑𝑏2=

𝑏(𝑎 − 𝑏) 𝑑𝑎𝑑𝑏

− 𝑎(𝑑(𝑏(𝑎 − 𝑏)

𝑏2(𝑎 − 𝑏)2

𝑑2𝑝𝐻

𝑑𝑏2=

0 − 𝑎(𝑑(𝑏 𝑎 − 𝑏 )

𝑏2(𝑎 − 𝑏)2

𝑑2𝑝𝐻

𝑑𝑏2=

−𝑎[ −𝑏 + 𝑎 − 𝑏 ]

𝑏2(𝑎 − 𝑏)2

𝑑2𝑝𝐻

𝑑𝑏2=

−𝑎[ −𝑏 + 𝑎 − 𝑏 ]

𝑏2(𝑎 − 𝑏)2

𝑑2𝑝𝐻

𝑑𝑏2=

2𝑎𝑏 − 𝑎2

𝑏2(𝑎 − 𝑏)2

Bila 𝑑2𝑝𝐻

𝑑𝑏2= 0 maka

0 =2𝑎𝑏 − 𝑎2

𝑏2(𝑎 − 𝑏)2

2𝑎𝑏 = 𝑎2

19

𝑏 =𝑎

2

Hal ini menujukkan kapasitas buffer akan tercapai maksimum bila Cs = Ca untuk buffer asam

harga [H+] = Ka sedangkan untuk buffer basa [OH

-] = Kb. Kapasitas buffer juga dapat dijabarkan

dari

𝐴− = 𝐶𝑆 + 𝐻+ − 𝐾𝑊

𝐻+

𝐶𝑆 =𝐾𝑊

𝐻+ − 𝐻+ + 𝐴−

𝐶𝑆 =𝐾𝑊

𝐻+ − 𝐻+ +

𝐾𝑎𝐶𝐴

𝐻+ + 𝐾𝑎

𝑑𝐶𝑠

𝑑[𝐻+]=

𝑑(𝐾𝑊

𝐻+ − 𝐻+ +

𝐾𝑎𝐶𝐴

𝐻+ + 𝐾𝑎 )

𝑑[𝐻+]

𝑑𝐶𝑠

𝑑[𝐻+].[𝐻+]

[𝐻+]= −

𝐾𝑊

[𝐻+]2− 1 −

𝐾𝑎𝐶𝐴

( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2

𝑑𝐶𝑠

1[𝐻+]

𝑑[𝐻+]= [𝐻+] −

𝐾𝑊

[𝐻+]2− 1 −

𝐾𝑎𝐶𝐴

( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2

𝑑𝐶𝑠

1[𝐻+]

𝑑[𝐻+]= −

𝐾𝑊

[𝐻+]− [𝐻+] −

𝐾𝑎𝐶𝐴[𝐻+]

( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2

𝛽 =𝑑𝐶𝑠

𝑑𝑝𝐻= 2.303

𝐾𝑊

[𝐻+]+ 𝐻+ +

𝐾𝑎𝐶𝐴[𝐻+]

( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2

𝛽 =𝑑𝐶𝑠

𝑑𝑝𝐻= 2.303

𝐾𝑊

[𝐻+]+ 𝐻+ +∝0∝1 𝐶𝐴

20

Gambar 8: Kapasitas buffer CH3COOH 0.1 M fungsi pH.

Contoh : Tentukan pH dan kapasitas buffer dari larutan 50 mL CH3COOH 0.01 M , Ka = 1.76

10-5

bila kedalamnya ditambahkan 15 mL NaOH 0.01 M.

Penyelesaian:

Dengan menggunakan persamaan yang paling sederhana

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log𝐶𝐴

𝐶𝑆

𝑝𝐻 = 4.75 − log

50 − 15 0.0150 + 1515 .0.0150 + 15

𝑝𝐻 = 4.75 − log0.35

0.15

𝑝𝐻 = 4.75 − log0.35

0.15

𝑝𝐻 = 4.38 Dengan menggunakan pesamaan

𝛽 =𝑑𝐶𝑠

𝑑𝑝𝐻= 2.303

𝐾𝑊

[𝐻+]+ 𝐻+ +

𝐾𝑎𝐶𝐴 𝐻+

( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2

Dari hasil perhitungan pH = 4,38 sehingga [H+]

= 4.17 10-5

M

0 2 4 6 8 10 12 14

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

(K

ap

asi

tas

bu

ffe

r) C

H3C

OO

H 0

.1 M

pH

Kapasitas buffer

21

𝛽 =𝑑𝐶𝑠

𝑑𝑝𝐻= 2.303

10−14

4.1710−5+ 4.1710−5 +

1.76 10−5 0.01 4.1710−5

(4.1710−5 + 1.76 10−5)2

𝛽 =𝑑𝐶𝑠

𝑑𝑝𝐻= 2.303 2.398 10−10 + 4.1710−5 +

7.339 10−12

3.516 10−9

𝛽 = 2.129 10−3

Soal:

1. Jabarkan persamaan buffer dan kapasitas buffer dari larutan yang berasal dari basa lemah

NH4OH dan NH4Cl

2.Tentukan pH dan kapasitas buffer larutan 50 mL NH4OH 0.01 M dan 20 mL HCl 0.01 M

C. Kesetimbangan endapan

Berawal dari kesetimbangan garam sedikit larut dalam pelarut air, apabila garam AB dilarukan

dalam air maka akan mengalami kesetimbangan

𝐴𝐵 𝐴+ + 𝐵−

𝐾𝑒𝑞 =𝑎𝐴+ 𝑎𝐵−

𝑎𝐴𝐵

𝑎𝐴+ 𝑎𝐵− = 𝐾𝑒𝑞𝑎𝐴𝐵

𝑎𝐴+ = 𝛾𝐴+ 𝐴+

𝑎𝐵− = 𝛾𝐵− [𝐵−]

𝛾𝐴+ 𝐴+ 𝛾𝐵− 𝐵− = 𝐾𝑒𝑞𝑎𝐴𝐵 apabila 𝐾𝑒𝑞𝑎𝐴𝐵 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵

𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝛾𝐴+ 𝐴+ 𝛾𝐵− 𝐵−

𝐴+ 𝐵− = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵

𝛾𝐴+ 𝛾𝐵− untuk system larutan encer 𝛾𝐴+= 𝛾𝐵− ≅ 1 sehingga

𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝐴+ 𝐵−

Apabila dalam larutan hanya terdapat kesetimbangan endapan AB dan 𝐴+ , 𝐵− maka

kelarutan molar (S) garam sukar larut AB:

𝐴+ = 𝐵− = S

22

𝐴+ = 𝐵− = S = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵

dengan cara yang sama kelarutan garam A2B dapat dihitung

𝐴2𝐵 → 2𝐴+ + 𝐵2−

𝐾𝑠𝑝𝐴2𝐵 = [ 𝐴+ ]2 𝐵2−

𝐴+ = 2 𝐵2− = 2S

𝐵2− = 𝐾𝑆𝑃𝐴2𝐵

4

3

Atau 𝐾𝑠𝑝𝐴2𝐵 = 4[ 𝐵2− ]3

𝐴+ = 2 𝐾𝑠𝑝𝐴2𝐵3

Atau 𝐾𝑠𝑝𝐴2𝐵 =[𝐴+]3

2

sedangkan kelarutan garam A2B 𝑠 = 𝐾𝑆𝑃 𝐴2𝐵

4

3 sehingga secara umum kelarutan garam sukar

larut AxBy.

𝐴𝑥𝐵𝑦 → 𝑥𝐴𝑎+ + 𝑦𝐵𝑏−

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦= [ 𝐴𝑎+ ]𝑥 [𝐵𝑏−]𝑦

𝐵𝑏− = (𝑦

𝑥)𝑥

𝑥+𝑦

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦

= (𝑥

𝑦)𝑥[ 𝐵𝑏− ]𝑥+𝑦

𝐴𝑎+ = (𝑥

𝑦)𝑦

𝑥+𝑦

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦

= (𝑦

𝑥)𝑦 [ 𝐴𝑎+ ]𝑥+𝑦

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦

𝑥𝑥𝑦𝑦

(𝑥+𝑦 )

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦= 𝑥𝑥𝑦𝑦𝑠(𝑥+𝑦)

23

Contoh : Hasil kali kelarutan Fe2S3 pada suhu 250C 1.0 10

-88 hitunglah kelarutannya pada suhu

tersebut.

Dengan menerapkan persamaa diatas maka 𝑠 = 𝐾𝑠𝑝 𝐴𝑥𝐵𝑦

𝑥𝑥𝑦𝑦

(𝑥+𝑦 )

𝑠 = 1.0 10−88

2233

2+3

𝑠 = 1.0 10−88

108

5

s = 9.8 10-19

M

Contoh: Berapa harga Ksp dari garam sukar larut Ag2CrO4 jika kelarutan dalam air 8.49×10–5

mol/L? (2.45×10–12

)

Ag2CrO4 → 2 Ag+ + CrO4

2-

S 2S S

S = 8.49×10–5

mol/L

KspAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO4

2-]

KspAg2 CrO4 = (2S)2S = 4S3 = 2.45×10

–12

D. Faktor yang mempengaruhi kelarutan

Efek ion sejenis : Faktor yang mempengaruhi kelarutan dari garam sukar larut diantaranya efek

ion sejenis

𝐴𝑔𝐶𝑙 → 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙−

Apabila dalam larutan ditambahkan ion Ag+ atau ion Cl

- maka kesetimbangan dalam larutan

akan tergangggu sehinggga akan mempengaruhi kelarutan garam tersebut dalam pelarut air.

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+] [𝐶𝑙−] = 1,56 10-10

pada suhu 25 oC

24

Kelarutan AgCl adalah [𝐴𝑔+] =𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙

[𝐶𝑙−] tetapi bila konsentrasi Cl

- dalam larutan dibuat 0,1 M

[𝐴𝑔+] =𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙

[𝐶𝑙−]=

1.56 10−10

0.1= 1,56 10−9𝑀

Secara umum 𝑝𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝𝐶𝑙

Gambar 9: Grafik pCl lawan pAg dari garam sukar larut AgCl KspAgCl=1.56 10-10

Untuk garam Ag2CrO4 akan berlaku 𝑝𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4= 2 𝑝𝐴𝑔+ + 𝑝𝐶𝑟𝑂4

2−

E. Pengaruh pH

Kesetimbangan garam sukar larut yang berasal dari asam lemah pada kelarutannya sangat

dipengaruhi oleh derajat keaaaman dari larutan.

𝐴𝐵 → 𝐴+ + 𝐵−

𝐻3𝑂+ + 𝐵 →

−𝐻𝐵 + 𝐻2𝑂

2𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂+ + 𝑂𝐻−

Kesetimbangan yang berkaitan dengan reaksi di atas

𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝐴+ 𝐵−

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

pA

g

pCl

pAg dan pCl

pAg = pKsp/pCl

Slope = -1: intersep = 10

pKspAgCl

pKspAgC

25

𝐾𝑎 = 𝐻3𝑂

+ [𝐵−]

[𝐻𝐵]

𝐾𝑤 = 𝐻3𝑂+ [𝑂𝐻−]

Kelarutan s = [𝐵−] + 𝐻𝐵 = [𝐴+]

𝑠 = 𝐵− + 𝐻3𝑂

+ 𝐵−

𝐾𝑎

𝑠 = 𝐵− (1 + 𝐻3𝑂

+

𝐾𝑎 )

𝑠 =𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵

𝑠(1 +

𝐻3𝑂+

𝐾𝑎 )

𝑠2 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 (1 + 𝐻3𝑂

+

𝐾𝑎 )

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 (1 + 𝐻3𝑂+

𝐾𝑎 )

Kesetimbangan garam sukar larut AxBy dari asam polibasa HzB

𝐴𝑋𝐵𝑦 𝑥 → 𝐴𝑎+ + 𝑦𝐵𝑏−

𝐻3𝑂+ + 𝐵𝑏− → 𝐻𝐵(𝑏−1)_

+ 𝐻2𝑂

𝐻3𝑂+ + 𝐻𝐵 𝑏−1 → 𝐻2𝐵

𝑏−2 + 𝐻2𝑂

2𝐻2𝑂 → 𝐻3𝑂+ + 𝑂𝐻−

Kesetimbangan yang berkaitan dengan reaksi tersebut

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑥𝐵𝑦= [𝐴𝑎+]𝑥 [𝐵𝑏−]𝑦

𝐾𝑎 = 𝐻3𝑂

+ [𝐵𝑏−]

[𝐻𝐵 𝑏−1 −]

𝐾 𝑎−1 = 𝐻3𝑂

+ 𝐻𝐵 𝑏−1 −

𝐻𝐵 𝑏−2 −

26

𝐾(𝑎−1)𝐾𝑎 =[𝐻3𝑂

+]2 [𝐵𝑏−]

[𝐻𝐵 𝑏−2 −]

𝐾𝑤 = 𝐻3𝑂+ [𝑂𝐻−]

Kelarutan dari garam tersebut dapat dituliskan

𝑠 =[𝐴𝑎+]

𝑥=

𝐵𝑏− + 𝐻𝐵 𝑏−1 − + 𝐻2𝐵 𝑏−2 − + ……… + [𝐻𝑏𝐵]

𝑦

Apabila 𝐴𝑎+ = 𝑥 𝑠 𝑑𝑎𝑛 [ 𝐵𝑏−]𝑦 =𝐾𝑠𝑝

(𝑥 𝑠)𝑥 maka dari persamaan di atas diperoleh

𝑠 =[𝐵𝑏−]

𝑦 1 +

𝐻3𝑂+

𝐾𝑎+

𝐻3𝑂+ 2

𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1)+

𝐻3𝑂+ 3

𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1)𝐾(𝑎−2)+ …

Sehingga kelarutannya

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝

𝑥𝑥𝑦𝑦 1 +

𝐻3𝑂+

𝐾𝑎+

𝐻3𝑂+ 2

𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1)+

𝐻3𝑂+ 3

𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1)𝐾(𝑎−2)+ …

𝑦(𝑥+𝑦 )

Contoh: Tentukan kelarutan dari CH3COOAg pada temperatur 25 oC pada pH 3 KspCH3COOAg =

2.3 10-8

, Ka =1.76 10-5

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 1 + 𝐻3𝑂+

𝐾𝑎

𝑠 = 2.3 10−8 1 + 10−3

1.76 10−5

𝑠 = 1.15 10−3 M

Bila dibandingkan dengan kelarutan CH3COOAg dalam air

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝

𝑠 = 2.3 10−8

𝑠 = 1.52 10−4𝑀

27

Sehingga kenaikan kelarutannya pada pH 3 = 1.15 10−3

1.52 10−4𝑥 100% = 756 %At

Soal : Padat pH berapa MnS dapat diendapkan 0.1 M MnSO4 dengan mengalirkan gas

H2S?

MnS → Mn2+

+ S2–

Ksp = [Mn2+

][ S2–

], so [S2–

] = 𝐾𝑠𝑝𝑀𝑛𝑆

[𝑀𝑛2+]=

1.4 10−15

0.1 = 1.40×10

–14 mol/L

CH2S = [H2S] + [HS-] + [S

2-]

0.1 = 1.4 10−14 1 +[𝐻+]

𝐾𝑎2+

[𝐻+]2

𝐾𝑎1𝐾𝑎2

1 +[𝐻+]

𝐾𝑎2+

[𝐻+]2

𝐾𝑎1𝐾𝑎2=

0.1

1.4 10−14

1 +[𝐻+]

1.2 10−15+

[𝐻+]2

9.1 10−8 1.2 10−15=

0.1

1.4 10−14

[H+] = 2.79×10

–5 sehingga pH = 4.55

F. Pengaruh pembentukan kompleks

Apabila garam sukar larut dalam peruraiannya dapat membentuk kompleks dengan ligan maka,

kelarutan garam tersebut akan dipengaruhi oleh pembentukan kompleks secara umum dapat

dijelaskan sbb:

𝐴𝐵 𝐴+ + 𝐵−

𝐴+ + 𝐿 𝐴(𝐿)+

𝐴(𝐿)+ + 𝐿 𝐴(𝐿)2+

Kesetimbangan yang berkaitan dengan reaksi tersebut di antaranya

𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝐴+ 𝐵−

𝐾1 = 𝐴(𝐿)+

𝐴+ [𝐿]

28

𝐾2 = 𝐴(𝐿)2

+

𝐴(𝐿)+ [𝐿]

Apabila K1 dikalikan dengan K2 maka hasilnya adalah reaksi pebentukan A(L)2+

sehingga

𝐾1𝐾2 = 𝐴(𝐿)2

+

𝐴+ [𝐿]2

Dan seterusnya, adapun kelarutan dari AB dapat dinyatakan dengan persamaan berikut:

𝑠 = 𝐵− = 𝐴+ + [𝐴(𝐿)+ + [𝐴 𝐿2)+ + ……

Karena s = [B-] dan [𝐴]+ =

𝐾𝑠𝑝

[𝐵−] =

𝐾𝑠𝑝

𝑠 dari kesetimbangan didapatkan

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝

𝑠( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1𝐾2[𝐿]2 + …… )

𝑠2 = 𝐾𝑠𝑝( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1𝐾2[𝐿]2 + …… )

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1𝐾2[𝐿]2 + …… )

Contoh : Tentukan kelarutan molar dari garam AgCl dalam 1 M NH3 K1Ag(NH3)+= 2 10

3 dan

K2Ag(NH3)2+= 8 10

3 KspAgCl = 1.56 10

-10

𝑠 = 𝐾𝑠𝑝( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1𝐾2[𝐿]2)

𝑠 = 1.56 10−10( 1 + 2 103 1 + 2. 103 8.103[1]2)

𝑠 = 5.0 10−2 𝑀

G.Titrasi Pengendapan

Pada titrasi pengendapan pada umumnya adalah titrasi argentometri yaitu analisis secara

kuantitatif dari suatu sampel dengan cara menambahkan larutan AgNO3. Sebagai contoh

penentuan Cl-

dalam larutan. Adapun reaksi yang terjadi seperti berikut:

𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙−

𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝐴𝑔+ + 𝑁𝑂3−

29

𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙− AgCl

Berdasarkan kesetibangan muatan dalam larutan

𝐴𝑔+ + 𝑁𝑎+ = 𝐶𝑙− + 𝑁𝑂3−

𝑋 =[𝐴𝑔+]

[𝐶𝑙−]=

[𝑁𝑂3−]

[𝑁𝑎+]

𝑋 =𝐶𝐴𝑔

𝐶𝐶𝑙=

𝐶𝐴𝑔 0 𝑉𝐴𝑔

𝐶𝐶𝑙0 𝑉𝐶𝑙

0

Persamaan dibagi dengan[𝑁𝑎+] maka didapatkan

[𝐴𝑔+]

[𝑁𝑎+]+

[𝑁𝑎+]

[𝑁𝑎+]=

[𝐶𝑙−]

[𝑁𝑎]++

[𝑁𝑂3−]

[𝑁𝑎+]

Apabila kosentrasi [𝑁𝑎+] dalam larutan sama dengan konsentrasi [𝐶𝑙−] mula-mula sama dengan

CCl maka persamaan akan menjadi:

[𝐴𝑔+]

𝐶𝐶𝑙+ 1 =

[𝐶𝑙−]

𝐶𝑐𝑙+ 𝑋

𝑎𝑡𝑎𝑢 𝑋 − 1 = 𝐴𝑔+ − [𝐶𝑙−]

𝐶𝐶𝑙 ; 𝐾𝑠𝑝 = 𝐴𝑔+ [𝐶𝑙−]

Persamaan diatas bila dibuat grafik dapat digambarkan:

H.Titik equivalen titrasi

Pada titrasi 𝑉𝐶𝑙0 dari 𝐶𝐶𝑙 𝑀 larutan NaCl dititrasi menggunakan larutan 𝐶𝐴𝑔 𝑀 AgNO3

kesetimbangan muatan dapat dituliskan sbb:

𝐴𝑔+ + 𝑁𝑎+ = 𝐶𝑙− + 𝑁𝑂3−

𝐴𝑔+ +𝐶𝐶𝑙𝑉𝐶𝑙

0

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

= 𝐶𝑙− +𝐶𝐴𝑔𝑉𝐴𝑔

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

𝐶𝑙− − 𝐴𝑔+ = 𝐶𝐶𝑙𝑉𝐶𝑙

0

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

−𝐶𝐴𝑔𝑉𝐴𝑔

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

𝐶𝑙− − 𝐴𝑔+ =𝐶𝐶𝑙𝑉𝐶𝑙

0 − 𝐶𝐴𝑔𝑉𝐴𝑔

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

30

Apabila pada saat titik equivalent tercapai VAg = Veq maka 𝐶𝐴𝑔𝑉𝑒𝑞 = 𝐶𝐶𝑙𝑉𝐶𝑙0 dan

𝐶𝑙− − 𝐴𝑔+ =𝐶𝐴𝑔𝑉𝑒𝑞 − 𝐶𝐴𝑔𝑉𝐴𝑔

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

Sebelum titik equivalent 𝐶𝑙− 𝑗𝑎𝑢ℎ 𝑙𝑒𝑏𝑖ℎ 𝑏𝑒𝑠𝑎𝑟 𝑑𝑎𝑟𝑖 𝐴𝑔+ ( 𝐶𝑙− ≫> 𝐴𝑔+ ) sehingga

dapat dianggap 𝐶𝑙− − 𝐴𝑔+ ≅ 𝐶𝑙−

𝐶𝑙− =𝐶𝐴𝑔𝑉𝑒𝑞 − 𝐶𝐴𝑔𝑉𝐴𝑔

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

𝐶𝑙− =𝐶𝐴𝑔(𝑉𝑒𝑞 − 𝑉𝐴𝑔)

𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔

=𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙

[𝐴𝑔+]

Sehingga

𝐶𝐴𝑔(𝑉𝑒𝑞 − 𝑉𝐴𝑔) = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙

(𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔 )

[𝐴𝑔+]

Apabila 𝑉𝐴𝑔 < 𝑉𝑒𝑞 kemudian dibuat grafik antara (𝑉𝐶𝑙

0 +𝑉𝐴𝑔 )

[𝐴𝑔+]𝑙𝑎𝑤𝑎𝑛 𝑉𝐴𝑔 akan diperoleh garis

lurus dengan gradient atau kemiringan sama dengan 𝐾𝑠𝑝 , selanjutnya setelah titik equivalent

[𝐴𝑔+] dari AgNO3 berlebihan dan 𝐶𝑙− 𝑗𝑎𝑢ℎ 𝑙𝑒𝑏𝑖ℎ 𝑘𝑒𝑐𝑖𝑙 𝑑𝑎𝑟𝑖 𝐴𝑔+ ( 𝐶𝑙− ≪≪ 𝐴𝑔+ )

− 𝐴𝑔+ (𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔) = 𝐶𝐴𝑔(𝑉𝐴𝑔 − 𝑉𝑒𝑞 )

Karena 𝑉𝐴𝑔 > 𝑉𝑒𝑞 maka dibuat grafik 𝐴𝑔+ 𝑉𝐶𝑙0 + 𝑉𝐴𝑔 𝑙𝑎𝑤𝑎𝑛 𝑉𝐴𝑔 akan didapat garis lurus

dengan slope = -1 sehingga perpotongnnya dengan sumbu x merupakan 𝑉𝐴𝑔 = 𝑉𝑒𝑞

Gambar Grafik: !!!!

I. Indikator titrasi pengendapan

Anion seperti Cl-, Br

-, I

-, SCN

- dan IO3

- dapat ditentukan dengan titrasi argentometri dengan

indicator visual CrO42-

dari K2CrO4. Pada analisis anion tersebut pada titik equivalen terjadi

endapan Ag2CrO4 warna merah bata.

𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙−; 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1.56 10−10

𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑟𝑂42−; 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔 2𝐶𝑟𝑂4 = 2.0 10−12

31

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+] [𝐶𝑙−] = 1,56 10-10

[𝐴𝑔+] = 𝐶𝑙− = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙

[𝐴𝑔+] = 𝐶𝑙− = 1.5610−10

Konsentrasi [𝐶𝑟𝑂42−] =

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔 2𝐶𝑟𝑂 4

[𝐴𝑔+]2

[𝐶𝑟𝑂42−] =

𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔 2𝐶𝑟𝑂4

[𝐴𝑔+]2 =

2.0 10−12

1.5610−10= 1.28 10−2𝑀

Kesalahan titrasi pada saat 𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 mulai mengendap jika [𝐴𝑔+] = 2.010−5𝑀 konsentrasi

[Na+] = 0.017 M dari KspAgCl dapat dihitung [Cl

-]

[𝐶𝑙−] =𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙

[𝐴𝑔+] =

1.56 10−10

2.010−5= 7.8 10−6𝑀

𝑋 − 1 = 𝐴𝑔+ − [𝐶𝑙−]

𝐶𝐶𝑙

𝑋 − 1 =2.010−5 − 7.810−6

0.017

Kesalahan titrasi = 𝑋 − 1 =1.210−6

0.017= 7.0510−5𝑥 100% = 7.0510−3%

32