BAB VI

AROMATISITAS BENZENA & BENZENA TERSUBSTITUSI

• Benzen : Senyawa aromatik tersederhana.• Senyawa aromatik : molekulnya harus siklik dan datar, tiap atom dalam cincin harus

memiliki orbital P tegak lurus pada bidang cincin delokalisasi penuh elektron II dan memenuhi aturan Huckel.

harus memiliki elektron Pi sebanyak 4n + 2 bil.bulat bidang datar yang dikelilingi oleh awan elektron

bersifat negatif terhadap luar mudah diserang oleh E+ Benzena 4n + 2 AROMATIK n = 1 • Substitusi Aromatik Elektrofilik :• Aromatis benzen : menyajikan suatu kesetabilan yang unik pada sistem Pi.• Benzen tidak menjalai reaksi seperti pada Alkena.• Pada kondisi yang tepat : mudah bereaksi substitusi elekrofilik.

• Prinsip reaksi :

H + E+ E + H⇄ +

Yang dipertukarkan adalah H+ (atom hidrogen) H H H H H H + E H+

H H E+ H H E lambat H H H H H H H ion benzenonium sebagai antara aromatis cincin dipertahankan untuk setiap produk

• Halogenasi (Monosubstitusi) H H H dilepaskan H H FeBr3

H H + Br2 H Br + HBr

H H H H • FeBr3 bertindak sebagai katalis, yang berperan menghasilkan :

Elektrofil Br + Elektrofilik +

.. .. .. .. .. :Br :Br: + FeBr3 :Br ⇄ :Br : ……… FeBr3 :Br:⇄ + + FeBr4

.. .. .. .. .. terpolarisasi terbelah • Mekanisme : • Tahap 1 H H H H .. lambat .. + Br:

H H Br : H .. .. H H H H H

• Tahap 2 cepat :

H H H H

+ Br H H Br + H +

H H H H H Bromobenzen • Tahap 3 (cepat) terbentuknya kembali katalis asam lewis H+ + FeBr 4

FeBr⇌ 3 + HBr

Dengan tidak mengikutkan katalis, pers. Reaksi brominasi aromatik dari benzen :

Br + + Br H+

Br lambat H cepat benzen Bromobenzen Ion benzenonium sebagai antara

• Nitrasi Benzen menjalani reaksi nitrasi jika diolah dengan HNO3 P dengan katalis asam Lewis : H2SO4 pekat.

Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis : .. HSO4

+

HO NO2 + H2SO4 ⇌ H2O NO2 H⇌ 2O : + +NO2

.. .. ..

Reaksi nitrasi benzen 2 tahap tahap 1 (lambat) : serangan elektrofil

tahap 2 (cepat) : pelepasan H+

(seperti pada Brominasi) H+ bergabung dengan HSO4

H2SO4

+ NO2 +

NO2 H+ NO2

lambat H cepat benzen Suatu ion Nitrobenzen benzenonium

• VI.4. Alkilasi Alkilasi benzen : reaksi dengan alkil halida dengan katalis AlCl3

R. Alkilasi Friedel Crafts Reaksi Friedelcraffs yang khas : AlCl3

+ (CH3)2 CHCl CH(CH3)2 + HCl

30

2 Kloro propana Iso propil benzen (Iso propil klorida) (Kumena) Tahap 1 ( pembentukan elektrofil ): R Cl : + AlCl3 R⇌ + + AlCl4

Tahap 2 ( serangan elektrofilik pada benzen ), tahap ke 3 eliminasi sebuah ion hidrogen : R+ +

R H+ R lambat H cepat Alkil benzen Satu masalah : Dalam alkilasi Friedel - Crafts substitusi gugus alkil pada benzen dapat mengaktifkan cincin terjadi substitusikedua.Seperti contoh : AlCl3

+ (CH3)2 CHCl CH(CH3)2 +

berlebih beberapa (CH3)2 CH CH(CH3)2

• Asilasi : O O || ||Gugus : RC atau Ar C disebut gugus AsilReaksi Asilasi Friedel Crafts = reaksi asilasi aromatik O O || AlCl3 ||

+ CH3 C Cl CCH3 + HCl

80 asetil klorida Asetofenon (halida asam) ( 97% )

• Sulfonasi :Sulfonasi benzen dengan H2 SO4 berasap ( H2 SO4 + SO3 )

H2 SO4 +

+ SO3H SO3H SO3 H

40 H Asam benzen sulfonat

TATA NAMA BENZEN Tersubstitusi

STRUKTUR NAMA STRUKTUR NAMA

CH3

H3C CH3

O || NHCCH3

O || CCH3

O || C

Toluena

P – Xilena

Asetanilida

Asetofenon

Benzofenon

CH2= CH2

NH2

OH

CH2OH

CO2H

Stirena

Anilin

Fenol

Benzil alkohol

Asam benzoat

• Benzen terdisubstitusi : diberi awalan : orto, meta, para Orto atau O meta, atau m Para, atau P Contoh : Cl Br Br Cl OH NH2

O – dibromo benzena m – Kloro anilin P– Kloro fenol

Jika 3 substituen / lebih sistem O , m , P– tidak dapat diterapkanContoh : (1) Br (1) Cl (1) CH3

O2N NO2

Br Br O2N NH2

NO2

1,2,4 – tri bomo benzena 2 Kloro-4 –nitro anilin 2, 4, 6 trinitro

toluena Benzen sebagai substituen disebut : gugus fenil CH3

CH2- CH3

fenil benzil P – tolil O - tolil

• Substitusi kedua Benzen tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua.Contoh : Br H2O

NH2 + 3 Br2 Br NH2 + 3HBr

B r

Anilin 2, 4, 6- tribromo anilin (100%) tak perlu diberi katalis seperti benzen NO2

H2SO4

NO2 + HNO3 NO2 + H2O

100

m-dinitro benzen (93%) jauh lebih perlahan daripada benzen untuk ter nitrasi kecuali dengan reagensia yang

lebih kuat & temperatur tinggi.

Dalam contoh diatas : NH2 gugus aktivasi

(gugus yang menyebabkan cincin lebih terbuka) terhadap substitusi lebih lanjut. Pengarah-Orto dan ParaSebaliknya gugus NO2 gugus deaktivasi

(adanya gugus ini cincin lebih tertutup ) terhadap substitusi lanjut Pengarah meta

Efek Substituen pertama terhadap Substitusi Kedua : Pengarah Orto, para Pengarah meta (semua mendeaktivasi) .. .. .. O NH2, NHR, NR2 ||

CR .. OH CO2R

.. .. OR SO3H

.. O .. || CHO N H C R CO2H CN

C6H5 (aril) – R ( alkil) NO2

.. X : ( mendeaktivasi) NR3

+

. Semua pengaruh O,PSemua pengarah - m aktivasi, kecuali bersifat deaktivasi .. halogen ( X : ) tak satupun mempunyai pasangan e menyendiri kecuali gugus aril, alkil pada atomnya yang terikat mempunyai pasangan e menyendiri pada cincin.

bert

amab

ahny

a ak

tivas

i

bertamabahnya deaktivasi

Mekanisme substitusi kedua dengan pengarah orto, para. Contoh : Anilin (senyawa yang memiliki gugus NH2 (pengaruh O,P) pada cincin.

struktur resonansi untuk anilin gugus NH2 bersifat melepas elektron

secara resonansiStruktur resonansi untuk anilin : pasangan e menyendiri disumbangkan. .. .. NH2 NH2 NH2

= NH2 = NH2

Akibat stabilisasi – resonansi anilin : cincin menjadi negatif sebagian menarik elektrofil yang masuk Halogen : mengarahkan gugus masuk ke posisi, orto/ para tapi mendeaktivasi cincin. Gugus Amino dalam Anilin mendeaktifkan cincin benzen terhadap substitusi lanjut.sehingga tidak diperlukan katalisasam lewis dan sangat sukar untuk memperoleh mono bromo Anilin. Anilin bereaksi cepat membentuk 2,4,6,tribromo Anilin.Penarikan elektron akan mendeaktifasi cincin oleh efek induktifCincin kurang menarik E + yang masuk

Mekanisme substitusi kedua dengan adanya pengarah Meta Gugus penarik elektron pengarah meta: bersifat mendeaktifasi Alkil BenzenSubstituen alkil benzen mempunyai efek yang besar pada sifat2 kimia substituen2nyaContoh reaksi : Gugus Alkil dari alkil benzen dapat dioksidasi