SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENABenzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi SUBSTITUSI ELEKTROFILIK.Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena.Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi

Produk akan terbentuk pada arah orto dan para (-o dan p).

Aktivasi kuat : - NH2 (-NHR, -NR2) - OHAktivasi sedang : - OR (-OCH3 , -OC2H5, dsb) - NHCOCH3Aktivasi lemah : - C6H5 - CH3 (-C2H5) Gugus AKTIVASI

Substitusi pada arah meta m : - NO2 - N(CH3)3+ - CN - COOH (-COOR) - SO3H - CHO, - CORSubstitusi pada arah o dan p : -F, -Cl, -Br, -I

Gugus DEAKTIVASI

Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Benzena

SUBSTITUSI KETIGA PADA BENZENA TERSUBSTITUSI1. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan substitusi gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.

2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.

3. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi.

4. Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada posisi meta antar keduanya, maka subtitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus tersebut. O

BENZENA TERSUBTITUSIArena: Hidrokarbon yang terdiri dari senyawa alifatik dan senyawa aromatik (mis: Senyawa Alkilbenzena)FENOLHALOBENZENA / ARYL HALIDA

ALKIL BENZENAGugus alkil yang terikat pada cincin aromatik bersifat lebih reaktif, yang disebabkan oleh adanya carbon bensilik.

Struktur dan Tata Nama Alkil Benzena

Pembuatan ALKIL BENZENAAlkilasi Friedel Craft : Attachment of alkyl group

Reduksi Clemmensen: Konversi rantai samping

Alkilasi Friedel CraftPenempatan gugus alkil pada cincin menyebabkan cincin menjadi lebih mudah utk reaksi lanjut. Pencegahan dilakukan dengan penggunaan ekses hidrokarbon.

Reaksi-reaksi Alkil BenzenaHidrogenasi

OksidasiSubstitusi Rantai Samping : Halogenasi Radikal BebasSubstitusi Cincin : Substitusi Aromatik Elektrofilik

OKSIDASI ALKIL BENZENABenzena tersubsitusi dengan rantai alifatik dapat mengalami oksidasi dengan KMnO4, K2Cr2O7,dll.Semua rantai samping alifatik akan dioksidasi dengan KMnO4 panas menghasilkan produk yang sama : Asam Bensoat

Halogenasi Rantai Samping Alkil BenzenaUtk khlorin: 1-chloro1fenil etana (91%) dan (9%) 2-khloro-1 fenilethanaHalogenasi akan menyerang pada hidrogen bensilik, yi. Hidrogen yang terikat pada atom karbon bensilik.

Substitusi Cincin BenzenaGugus alkil pada cincin benzena: gugus aktivasi.Substitusi ke-2 : produk pada arah ortho dan para.

FENOLOH

SINTESIS FENOLOksidasi isopropil benzena (cumene) dengan udara dilanjutkan reaksi dengan asam encer akan menghasilkan fenol dan aseton

SINTESIS FENOL

Diisolasi dari minyak atsiri beberapa tanaman :

Reaksi-reaksi Fenol Pembentukan GaramPembentukan EterPembentukan EsterSUBSTITUSI CINCIN :- OH , - O : aktivasi kuat, subs. elektrofilik; o- & p- OR : aktivasi lebih lemah dibandingkan OHNitrasiSulfonasiHalogenasiAlkilasi Friedel Crafts yield rendah

NITRASI FenolReaksi dengan Asam Nitrat pekat 2,4,6 trinitrofenol.

Reaksi dengan Asam Nitrat Encer, T rendah : mononitrofenol

SULFONASI FenolTemperatur reaksi berpengaruh terhadap arah substitusi.

HALOGENASI Fenol (1)Reaksi dengan larutan Bromine encer :

HALOGENASI Fenol (2)Halogenasi dilakukan dengan menggunakan solven yang bersifat polaritas rendah,misalnya karbontetraklorida (CCl4) atau karbon disulfida (CS2) akan menghasilkan monohalogenasi.

ARYL HALIDASuatu senyawa yang mempunyai gugus halogen yang terikat pada cincin aromatik.Salah satu metode pembentukan aril halida adalah halogenasi benzena maupun benzena tersubstitusi.Sebagaimana alkil halida, REAKSI yang terjadi pada aryl halida adalah SUBSTITUSI AROMATIK NUKLEOFILIK (SAN) dimana ion halogen digantikan dengan ion-ion basa seperti OH-, OR-, NH3, CN-, dsb.SAN: Bimolecular displacement dan SAN : Reaksi Adisi-Eliminasi

SAN : Bimolecular DisplacementAryl halida mempunyai reaktifitas yang rendah untuk terjadinya substitusi aromatik nukleofilik dengan OH-, OR-, NH3 atau CN-.Adanya gugus kedua pada aryl halida akan mengaktifkan aril halida untuk terjadinya reaksi SAN.Gugus DEAKTIVASI : - NO2, -N(CH3)3+, - SO3H, dll mengaktifasi aril halida.Gugus AKTIVASI : -NH2, -OH, -OR dll mendeaktivasi aril halida.

SAN : Bimolecular DisplacementAr harus mempunyai gugus deaktivasi yang terkat pada ortho dan atau para thd X

Reaksi SAN dengan NH3 dan NaOCH

**