benzena subs 2

29
SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENA Benzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi SUBSTITUSI ELEKTROFILIK. Posisi substitusi kedua : ortho ( o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena. Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi

Upload: metromini44

Post on 24-Jul-2015

684 views

Category:

Documents


9 download

TRANSCRIPT

Page 1: Benzena Subs 2

SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENA

Benzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi SUBSTITUSI ELEKTROFILIK.

Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena.

Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi

Page 2: Benzena Subs 2

Produk akan terbentuk pada arah orto dan para (-o dan –p).

Aktivasi kuat : - NH2 (-NHR, -NR2) - OHAktivasi sedang : - OR (-OCH3 , -OC2H5, dsb)

- NHCOCH3

Aktivasi lemah : - C6H5

- CH3 (-C2H5)

Gugus AKTIVASI

Page 3: Benzena Subs 2

Substitusi pada arah meta –m : - NO2

- N(CH3)3+

- CN - COOH (-COOR) - SO3H

- CHO, - CORSubstitusi pada arah –o dan –p : -F, -Cl, -Br, -I

Gugus DEAKTIVASI

Page 4: Benzena Subs 2

Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Benzena

NO2

+HNO3H2SO4

NO2

NO2

+ H2O

Nitrobenzena m-dinitrobenzena

Cl

H2SO4HNO3+

Cl

NO2

+

Cl

NO2

o-cloronitrobenzena p-chloronitrobenzena

Page 5: Benzena Subs 2

SUBSTITUSI KETIGA PADA BENZENA TERSUBSTITUSI1. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan

substitusi gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.

CH3

NO2

o- thd CH3

m- thd NO2

p-nitrotoluena

Br2FeBr3

CH3

NO2

Br

2-bromo-4-nitrotoluena

Page 6: Benzena Subs 2

2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.

OH

Cl

o- thd OH

o-thd Cl

p-chlorofenol

Cl2

OH

Cl

Cl

2,4-diklorofenol

3. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi.

Page 7: Benzena Subs 2

4. Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada posisi meta antar keduanya, maka subtitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus tersebut.

Cl2

OCH3

Cl

Cl

+

CH3

Cl

Cl

3,4dikloroanisole 2,5 dikloroanisole

OCH3

Cl

substitusi tdk di sini

m-chloroanisole

O

Page 8: Benzena Subs 2

BENZENA TERSUBTITUSI Arena

: Hidrokarbon yang terdiri dari senyawa alifatik dan senyawa aromatik (mis: Senyawa Alkilbenzena)

FENOL HALOBENZENA / ARYL HALIDA

Page 9: Benzena Subs 2

ALKIL BENZENA Gugus alkil yang terikat pada cincin aromatik

bersifat lebih reaktif, yang disebabkan oleh adanya carbon bensilik.

C H3 C H2CH3 C H2CH2CH3

Karbon Bensilik

Page 10: Benzena Subs 2

Struktur dan Tata Nama Alkil Benzena

CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH2CHCH3

CH3

Ethylbenzena n-propilbenzena Isobutilbenzena

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3o-xylene m-xylene p-xylene

Page 11: Benzena Subs 2

Pembuatan ALKIL BENZENA Alkilasi Friedel Craft : Attachment of alkyl group

Reduksi Clemmensen: Konversi rantai samping

+CH3ClAlCl3

CH3

+ HCl

C R

O

Zn( Hg) , HCl, panas

N2H2 , basa, panas

CH2R

Page 12: Benzena Subs 2

Alkilasi Friedel Craft Penempatan gugus alkil pada cincin

menyebabkan cincin menjadi lebih mudah utk reaksi lanjut.

Pencegahan dilakukan dengan penggunaan ekses hidrokarbon.

Page 13: Benzena Subs 2

Reaksi-reaksi Alkil Benzena

Hidrogenasi

Oksidasi Substitusi Rantai Samping : Halogenasi Radikal

Bebas Substitusi Cincin : Substitusi Aromatik Elektrofilik

CH2CH3

+ 3 H2Ni, Pt, Pd

CH2CH3

Ethylbenzena Ethylsikloheksana

Page 14: Benzena Subs 2

OKSIDASI ALKIL BENZENA Benzena tersubsitusi dengan rantai alifatik dapat

mengalami oksidasi dengan KMnO4, K2Cr2O7,dll. Semua rantai samping alifatik akan dioksidasi

dengan KMnO4 panas menghasilkan produk yang sama : Asam Bensoat

CH3

CH2CH3

CH( CH3) 2

KMnO4

KmnO4

KMnO4

panas

panas

panas

COOH

Asam Karboksilat

Page 15: Benzena Subs 2

Halogenasi Rantai Samping Alkil Benzena

CHCH3

Br

CH2CH2Br

ATAU

( ??) 2-Bromo1phenylethana1-Bromo1phenylethana

CH2CH3

Br2, sinarpanas

Utk khlorin: 1-chloro1fenil etana (91%) dan (9%) 2-khloro-1 fenilethana

Halogenasi akan menyerang pada hidrogen bensilik, yi. Hidrogen yang terikat pada atom karbon bensilik.

Page 16: Benzena Subs 2

Substitusi Cincin Benzena Gugus alkil pada cincin benzena: gugus aktivasi. Substitusi ke-2 : produk pada arah ortho dan

para. CH3

CH3X

AlCl3

CH3

CH3

CH3

CH3

dan

o-xylena p-xylena

CH3

H2SO4

SO3

CH3

SO3H

o-toluene asam sufonat

dan

CH3

SO3H

p-toluene asam sulfonat

Page 17: Benzena Subs 2

FENOL

OH OH

Cl

o-klorofenol m-cresol

COOH

OHp-hidroksi asam bensoat

CH3

CH3

OH

OH

OH

OH

OH

OH

COOH

OH

Katekol Resorsinol Hidrokuinon Asam salisilat

OH

Page 18: Benzena Subs 2

SINTESIS FENOL

Oksidasi isopropil benzena (cumene) dengan udara dilanjutkan reaksi dengan asam encer akan menghasilkan fenol dan aseton

CCH3 H

CH3

O2

CCH3 OOH

CH3

H2O,H+

OH

+ CH3 C O

CH3

Cumene Cumenehydroperoksida

Fenol Aseton

Page 19: Benzena Subs 2

SINTESIS FENOL

Diisolasi dari minyak atsiri beberapa tanaman :

OHOCH3

CH2CH CH2

OHOCH3

CHO

OHOCH3

CH CHCH3

Eugenol ( minyak cengkeh)

Isoeugenol ( minyak pala)

Vanilin( Minyak vanili)

Page 20: Benzena Subs 2

Reaksi-reaksi Fenol Pembentukan Garam Pembentukan Eter Pembentukan Ester SUBSTITUSI CINCIN :

- OH , - O : aktivasi kuat, subs. elektrofilik; o- & p

- OR : aktivasi lebih lemah dibandingkan – OH Nitrasi Sulfonasi Halogenasi Alkilasi Friedel Crafts yield rendah

Page 21: Benzena Subs 2

NITRASI Fenol

Reaksi dengan Asam Nitrat pekat 2,4,6 trinitrofenol.

Reaksi dengan Asam Nitrat Encer, T rendah : mononitrofenol

OH

HNO3

OH

NO2NO2

NO2

2,4,6 trinitrofenol( Picric Acid)

OH

HNO3 encer

20 deg C

OHNO2

dan

OH

NO2

Page 22: Benzena Subs 2

SULFONASI Fenol Temperatur reaksi berpengaruh terhadap

arah substitusi.

OH

H2SO4

15-20 deg C

OH

SO3H

Asam o-fenol sulfonat

100 deg C

OH

SO3H

100 deg C

Asam p-fenol sulfonat

Page 23: Benzena Subs 2

HALOGENASI Fenol (1) Reaksi dengan larutan Bromine encer :

OH

CH3

+ 2 Br2

OH

CH3

Br

Br

+ 2 HBr

4,6 dibromo-2 metilfenol

o-cresol

OH

SO3H

+ 3 Br2

OH

Br

Br

Br

+ 3 HBr

2,4,6 tribromofenol

+ H2SO4

Asam p-fenil sulfonat

Page 24: Benzena Subs 2

HALOGENASI Fenol (2) Halogenasi dilakukan dengan menggunakan

solven yang bersifat polaritas rendah,misalnya karbontetraklorida (CCl4) atau karbon disulfida (CS2) akan menghasilkan monohalogenasi.

OH OH

Br

Br2, CS2

OH

Br

dan

p-bromofenol o-bromofenol

Page 25: Benzena Subs 2

ARYL HALIDA Suatu senyawa yang mempunyai gugus

halogen yang terikat pada cincin aromatik. Salah satu metode pembentukan aril halida

adalah halogenasi benzena maupun benzena tersubstitusi.

Sebagaimana alkil halida, REAKSI yang terjadi pada aryl halida adalah SUBSTITUSI AROMATIK NUKLEOFILIK (SAN) dimana ion halogen digantikan dengan ion-ion basa seperti OH-, OR-, NH3, CN-, dsb.

SAN: Bimolecular displacement dan SAN : Reaksi Adisi-Eliminasi

Page 26: Benzena Subs 2

SAN : Bimolecular Displacement Aryl halida mempunyai reaktifitas yang rendah

untuk terjadinya substitusi aromatik nukleofilik dengan OH-, OR-, NH3 atau CN-.

Adanya gugus kedua pada aryl halida akan mengaktifkan aril halida untuk terjadinya reaksi SAN.

Gugus DEAKTIVASI : - NO2, -N(CH3)3+, - SO3H, dll mengaktifasi aril halida.

Gugus AKTIVASI : -NH2, -OH, -OR dll mendeaktivasi aril halida.

Page 27: Benzena Subs 2

SAN : Bimolecular Displacement

Ar : X + : Z Ar: Z + X-

Ar harus mempunyai gugus deaktivasi yang terkat pada ortho dan atau para thd X

Cl

NaOH, 350 deg C

OH

Khlorobenzena Fenol

Cl

NO2

NaOH, 160 deg C

OH

NO2

p-khloronirobenzena p-nitrofenol

Page 28: Benzena Subs 2

Cl

NO2

NO2

, 130 deg C

OH

NO2

NO2

Na2CO3

2,4 dinitroklorobenzena 2,4 dinitrofenol

Cl

NO2

NO2NO2

H2O

hangat

OH

NO2

NO2NO2

2,4,6 trinitroklorobenzena 2,4,6 trinitrofenol( Picric Acid)

Page 29: Benzena Subs 2

Reaksi SAN dengan NH3 dan NaOCHCl

200 deg C

NH2

Khlorobenzena Anilin

Cl

NO2

NO2

, 170 deg C

NH2

NO2

NO2

NH3

2,4 dinitroklorobenzena 2,4 dinitroanilin

Cl

NO2

NO2NO2

NaOCH

OCH

NO2

NO2NO2

2,4,6 trinitroklorobenzena 2,4,6 trinitroanisole

NH3, Cu2O

20 deg C