1

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA IPB

Aromatisitas, Benzena, dan

Benzena Tersubstitusi

Senyawa Aromatik

Aromatik dahulu diartikan senyawa beraroma. Kini, aromatik

merujuk sekelompok senyawa dengan cincin mirip-benzena dan

menunjukkan perilaku kimia berbeda dari senyawa alifatik.

estron

(suatu steroid) atorvastatin (LipitorTM)

obat penurun-kolesterol

Sumber utama hidrokarbon aromatik sederhana ialah batu bara

dan dalam jumlah lebih sedikit, minyak bumi.

2

Sumber utama senyawa aromatik :

Penguraian termal batu bara pada 1000 ºC tanpa udara ter

batu bara (campuran produk atsiri) penyulingan akan

menghasilkan aneka senyawa aromatik.

benzena

(td 80 °C) indena

(td 182 °C)

xilena

(td: orto, 144 °C;

meta, 139 °C;

para, 138 °C)

toluena

(td 110 °C)

bifenil

(tl 71 °C)

antrasena

(tl 216 °C)

fenantrena

(tl 101°C) naftalena

(tl 80 °C)

15.1 Tata Nama Benzena dan Turunannya

Benzena monosubstitusi

Tanpa nama umum:

bromobenzena nitrobenzena etilbenzena

Dengan nama umum (trivial):

toluena

(metilbenzena)

stirena

(etenilbenzena)

fenol

(fenol)

anisol

(metoksibenzena)

3

benzaldehida

(benzenakarbaldehida)

asetofenon

(1-feniletanon)

asam benzoat

(asam

benzenakarboksilat)

anilina

(anilina) kumena

(isopropilbenzena)

propiofenon

(1-fenilpropanon)

benzofenon

(difenilmetanon)

sinamaldehida

[(E)-3-fenilpropenal]

asam sinamat

[asam (E)-3-fenilpropenoat]

Benzena disubstitusi

orto (1,2-) meta (1,3-) para (1,4-)

Kedua substituen tidak memiliki nama umum:

o-bromoklorobenzena

(urut abjad Inggris) m-nitropropilbenzena

4

Salah satu substituen memiliki nama umum:

p-klorostirena m-klorofenol o-etilanilina

Kedua substituen memiliki nama umum:

p-metoksikumena

(p-isopropilanisol) o-hidroksitoluena

(o-metilfenol/o-kresol)

asam m-amino

benzenasulfonat

Kedua substituen identik:

p-divinilbenzena o-dimetilbenzena

(o-xilena)

Benzena polisubstitusi: Gunakan penomoran.

4-bromo-1,2-dimetilbenzena 3,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotoluena

(TNT)

5

Gugus aril

Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana, pelepasan 1 atom

hidrogen akan menghasilkan gugus aril.

C6H

5–

Ph–

–

substituen fenil

Jika substituen alkil < cincin ( 6 atom C), arena dinamai sebagai benzena

tersubstitusi-alkil.

Jika substituen alkil > cincin (> 6 atom C), arena dinamai sebagai alkana

tersubstitusi-fenil.

Nama substituen fenil juga digunakan jika terdapat gugus fungsi lain.

atau

2-pentilbenzena siklopropilbenzena trans-2-fenilsikloheksanol

Latihan 1

1. Berikan nama IUPAC untuk senyawa berikut :

2. Gambarkan struktur senyawa berikut:

a. p-bromoanilina

b. m-kloroanilina

c. 1-kloro-3,5-dimetilbenzena

6

Keunikan Benzena:

Benzena tidak menghilangkan warna Br2 dalam CCl4 maupun

warna KMnO4.

Dengan bantuan katalis FeBr3, benzena menghilangkan warna

Br2, tetapi reaksinya substitusi, bukan adisi.

Lebih stabil dibandingkan alkena padanannya

15.2 Kestabilan Benzena

3 H2

2 H2

3 H2

H2+

+

+

+

28,6 kkal mol-1

Teori: 57,2 kkal mol-1

Eksp: 55,4 kkal mol-1

Teori: 85,8 kkal mol-1

Eksp: 49,8 kkal mol-1

ENERGI

RESONANSI

sikloheksena

1,3-sikloheksadiena

1,3,5-sikloheksatriena

(struktur Kekule)

BENZENA

sikloheksana

Stabilisasi resonansi pada benzena

Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah

daripada 1,3,5-sikloheksatriena hipotetis. Selisih energi (85,8 – 49,8 =

36 kkal mol-1) ialah energi stabilisasi benzena yang disebut energi

resonansi.

7

Bukti keunikan benzena:

Dalam benzena (struktur hibrida resonansi), tidak ada ikatan

tunggal (1,54 Å) atau rangkap (1,34 Å). Hanya ada satu jenis

ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 Å):

Orbital molekul benzena

8

15.3 Kearomatikan dan Aturan Hückel

Ciri benzena dan senyawa aromatik seperti benzena:

1. Benzena merupakan molekul siklik dengan ikatan rangkap terkonjugasi

2. Benzena lebih stabil dibandingkan triena siklik terkonjugasi

3. Benzena memiliki bentuk heksagon datar, dengan sudut 120°, semua atom

karbon terhibridisasi sp2 dan panjang ikatan 139 pm

4. Benzena menjalani reaksi substitusi dibandingkan reaksi adisi

5. Benzena digambarkan sebagai hibrida resonansi

Memenuhi aturan Hückel:

elektron = (4n + 2); n = 0, 1, 2, ...

Aturan inilah yang akan kita gunakan di bawah ini.

Benzena

3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 6 elektron

Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1 aromatik

Dua ikatan rangkap

(empat elektron π)

empat ikatan rangkap

(delapan elektron π)

Siklobutadiena

1,3,5,7-Siklooktatetraena

9

Mengapa harus 4n+2?

15.4 Ion Aromatik

Senyawa aromatik tidak harus senyawa netral, bisa saja berupa ion.

Terdapat 3 cara eliminasi hidrogen dari ikatan C–H:

1. Pelepasan hidrogen dengan sepasang PEB (H:¯), menghasilkan

karbokation

2. Pelepasan hidrogen dengan 1 elektron (H●), menghasilkan radikal karbon

3. Pelepasan hidrogen tanpa elektron (H+), menghasilkan karbanion

10

Berdasarkan aturan Huckel, hanya anion

siklopentadienil dan kation sikloheptatrienil yang

merupakan senyawa aromatik

Piridin

Pirimidin

(6 elektron π)

(6 elektron π)

PEB di

orbital sp2

PEB di

orbital sp2

PEB di

orbital sp2 PEB di

orbital sp2

PEB di

orbital sp2

15.5 Heterosiklik Aromatik

Heterosiklik ialah senyawa siklik yang mengandung atom selain karbon

pada cincinnya, biasanya nitrogen, oksigen, dan sulfur

11

Pirola (6 elektron π)

Pasangan Elektron

Terdelokalisasi (p)

Pasangan elektron

di orbital p

Imidazola (6 elektron π)

Pasangan elektron

di orbital p

PEB di

orbital sp2

PEB di

orbital sp2

Pasangan Elektron

Terdelokalisasi (p)

Apakah pirola bersifat basa? Mengapa?

Apakah imidazola bersifat basa? Mengapa?

Latihan 2

1. Tiofena, heterosiklik yang mengandung sulfur, menjalani reaksi

substitusi seperti halnya senyawa aromatik. Mengapa tiofena

aromatik? Gambarkan bentuk orbitalnya

2. Thiamin atau vitamin B, mengandung cincin thiazolium, jelaskan

mengapa cincin thiazolium aromatik?

12

15-5. Polisiklik Aromatik

Naftalena Antrasena Benzo[a]pirena

Korona Penyebab kanker yang

ada pada rokok

13

Latihan 3

1. Azulena adalah isomer dari naftalena. Apakah senyawa ini

aromatik? Gambarkan struktur resonansinya untuk menjelaskan

hal ini!

2. Berapa banyak elektron pada tiap atom N purin yang berkontribusi

terhadapat sistem aromatik?

B. Substitusi Aromatik Elektrofilik

Benzena memiliki 6 elektron yang terdelokalisasi

reaksi substitusi elektrofilik aromatik (SEAr),

bukan reaksi adisi

Benzena

Tidak ada adisi bromin

(warna bromin tidak hilang)

Tidak ada oksidasi

(warna KMnO4 tidak berubah ke MnO2)

Tidak ada hidrasi

Adisi perlahan-lahan pada

suhu dan tekanan tinggi

Br2 /CCl4

gelap, 25 oC

KMnO4 /H2O

25 oC

kalor

H3O+ /H2O

H2, Ni

14

Reaksi umum: Ar–H + E+ → Ar–E + H+

X2 , FeX3

HNO3

H2SO4

SO3

H2SO4

(X = Cl, Br)

RCl, AlCl3

, AlCl3

(R dapat

tertata ulang)

+ HX

+ H2O

+ HCl

+ HCl

(halogenasi)

(nitrasi)

(sulfonasi)

(alkilasi

Friedel-Crafts)

(asilasi

Friedel-Crafts) C

O

R Cl

X

NO2

SO3H

R

CR

O

25 oC

50–55 oC

+ H2O

Halogenasi Benzena

15

• F2 reaktif reaksi sukar dibatasi hanya ke monofluorinasi

• I2 tak reaktif perlu penambahan oksidator

Contoh halogenasi pada sistem biologis

16

Nitrasi Benzena

Sulfonasi Benzena

17

Alkilasi Friedel-

Craft

Keterbatasan alkilasi benzena:

1. Tidak bisa bereaksi dengan aril- dan vinil halida

2. Tidak bisa bereaksi jika benzena nya tersubstitusi gugus

penarik elektron

18

Keterbatasan alkilasi benzena:

3. Sering menghasilkan campuran produk

4. Sering terjadi penataan-ulang

Asilasi Friedel Craft

19

Latihan 4

1. Reaksi Friedel-Crafts benzena dengan 2-kloro-3-metilbutana

terjadi dengan penataan-ulang karbokation. Prediksi struktur

produk yang terbentuk!

2. Bagaimana cara membuat senyawa berikut dengan reaktan awal

benzena

3. Ketika benzena direaksikan dengan D2SO4, reaksi berlangsung

lebih lambat dibandingkan reaksi dengan H2SO4. Jelaskan

mengapa?

C. Reaksi Substitusi Kedua

Dalam serangan elektrofilik pada benzena tersubstitusi,

C6H5Y, gugus yang telah ada pada cincin (–Y) menentukan

laju reaksi (reaktivitas) dan tapak reaksi (orientasi).

REAKTIVITAS

Pengaktif (aktivator)

Pendeaktif (deaktivator)

ORIENTASI

Pengarah orto-para

Pengarah meta

20

C.1. Pengaruh Y pada Laju Masuknya

Substituen Kedua

Substituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan

atau justru menurunkan reaktivitas cincin terhadap E+.

OH CH3 H Cl NO2

1000 24,5 1,0 0,033 0,0000001

laju menurunlaju nitrasi

(relatif)

Laju reaksi SUBSTITUEN PENGAKTIF.

Laju reaksi SUBSTITUEN PENDEAKTIF.

NO2 HNO3H2SO4

NO2

NO2

H2O100o

nitrobenzena m-dinitrobenzena

(85%)

(digunakan suhu

yang lebih tinggi)

Contoh:

NH2 3 Br2H2O

NH2Br

Br

Br

3 HBr

anilina

2,4,6-tribromoanilina

(85%)

(tak perlu diberi katalis

seperti benzena) (substitusi oleh

3 gugus –Br sekaligus)

–NH2 gugus pengaktif:

–NO2 gugus pendeaktif:

21

Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan E+:

Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron

menurunkannya sehingga benzena menjadi kurang reaktif.

Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan

rapatan-elektron benzena sehingga lebih reaktif terhadap E+.

X+X X+X

X pendorong e X penyumbang e X penarik e X pengambil e

Bagaimana substituen memengaruhi laju substitusi?

Efek induksi (I):

I pendorong elektron

I Θ penarik elektron

Efek mesomeri/resonansi (R):

R penyumbang elektron

R Θ pengambil elektron

Substituen Pendorong e Penyumbang e Penarik e Pengambil e

-OH

(pas e bebas

pada atom O)

(elektronegativitas

atom O)

(Daya sumbang e > daya tarik e)

PENGAKTIF

-CH3

(Ingat stabilitas

karbokation!)

PENGAKTIF

-Cl

(pas e bebas

pada atom Cl)

(elektronegativitas

atom Cl)

(Daya sumbang e < daya tarik e)

PENDEAKTIF

-NO2

(atom N

bermuatan +)

(atom N

bermuatan +)

PENDEAKTIF

22

Substituen (Y) Pengaruh pada kereaktifan Efek induktif Efek resonansi

Pengaktif kuat

I Θ R > I Θ

Pengaktif sedang

Pengaktif lemah I

Pendeaktif lemah I Θ > R R

Pendeaktif sedang

I Θ R Θ > I Θ

(kecuali –CX3)

Pendeaktif kuat

NH2 NHR NR2; ; ;

OH O;

NH

C

O

R; OR

R ;

X (halogen)

C N

C

O

OH C

O

OR

;

; ;

C

O

H C

O

R; ;

S

O

O

OHC

O

NH2 ;

CX3 NR3 NO

O; ;

I

IV

II

III

ATURAN UMUM:

Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-.

Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-,

kecuali gugus halogen (-F, -Cl, -Br, -I) pengarah o-, p-.

23

C.2.1 Substituen Alkil

Hanya pada ion benzenonium tersubstitusi o- dan p-, terdapat

struktur resonansi dengan gugus metil terikat langsung pada

atom C-cincin yang bermuatan positif.

Alasan substituen masuk pada posisi o- dan p- :

Sebelum serangan:

Posisi o- dan p- lebih teraktifkan (karena bermuatan negatif

parsial) daripada posisi m-.

NH2 NH2NH2 NH2 NH2

C.2.2 Substituen OH dan NH2

24

Memberikan 1 struktur kanonik resonansi tambahan pada kation

benzenonium ketika berada di posisi o- dan p-.

Sesudah serangan:

C.2.3 Substituen Halogen

Penjelasan sebelum dan sesudah serangan untuk gugus kloro

dan gugus halogen lainnya analog dengan anilina dan fenol.

25

C.2.3 Substituen Deaktivator

intermediet pada posisi o- dan p-, terdapat struktur resonansi dengan

muatan positif karbon terikat langsung pada atom C-aldehida,

menyebabkan interaksi repulsif.

Latihan:

1. Tuliskan persamaan reaksi

(a) anisol + bromin (katalis Fe)

(b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + SO3

(c) asam benzenasulfonat + HNO3 pekat (kalor) (katalis H2SO4)

(d) toluena + asetil klorida (katalis AlCl3)

Contoh:

1. (a) 2 Fe(s) + 3 Br2 2 FeBr3

OCH3 Br2FeBr3

OCH3

Br

OCH3

Br

+ +

(Gugus –OCH3 pengarah o-,p-)

26

2. Ramalkan apakah substituen berikut pengaktif atau

pendeaktif, pengarah o-, p- atau m-:

(a) –SCH3 (b) (c) N(CH3)3 O C

O

CH3

3. Rancanglah sintesis senyawa-senyawa berikut, dimulai

dari benzena:

(a) m-bromonitrobenzena (d) p-nitrotoluena

(b) asam p-toluenasulfonat (e) o-etilnitrobenzena

(c) asam m-klorobenzenasulfonat

C.3. Substitusi Ketiga

1. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-

kan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan

menjadi posisi utama bagi gugus ketiga.

Jika gugus –Br yang terlebih dahulu dimasukkan, akan

didapat o- dan p-bromonitrobenzena:

Br2

Br

HNO3

H2SO4FeBr3

Br

NO2

Br

NO2

+

27

2. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-

kan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus

pengaktif yang kuat menjadi penentunya.

OHCl

Cl

OHClCl2

AlCl3

p-klorofenol 2,4-diklorofenol

(94%)

NO2H3C NO2H3C

Br

Br2

FeBr3

p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena

(90%)

4. Bila kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta

satu sama lain, maka gugus ketiga tidak akan masuk pada

posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini

teraktifkan. Hal ini mungkin karena adanya halangan sterik.

OCH3

Cl

OCH3

Cl

Cl OCH3

Cl

Cl

Cl2

FeCl3 +

m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol

(64%) 2,5-dikloroanisol

(18%)

3. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena

bersifat deaktivator, maka posisi gugus ketiga sulit

ditentukan.

28

D. Substitusi Nukleofilik Aromatik Aril Halida

Aril dan vinil halida sederhana tidak mengalami reaksi SN,

karena :

(a) Gugus aril menghalangi serangan dari-belakang dalam reaksi

SN2:

(b) Kation fenil sangat tidak stabil, maka reaksi SN1 tidak terjadi.

(c) Hibridisasi-sp2 pada C- serta resonansi pas. e– bebas

atom halogen memperpendek ikatan C–X pada aril dan

vinil halida sehingga sulit diputus secara SN2 maupun

SN1:

29

Reaksi SNAr terjadi pada aril halida yang memiliki

gugus(-gugus) penarik-elektron kuat, orto atau para

terhadap atom halogen. Jum

lah NO

2 bertambah

Mekanisme Adisi-

Eliminasi: SNAr

30

Gugus penarik-elektron di posisi orto atau para memberi

delokalisasi tambahan yang menstabilkan karbanion:

(2) Mekanisme Eliminasi-Adisi: Benzuna

Dalam kondisi ekstrem, klorobenzena dan bromobenzena

tanpa penarik-elektron orto atau para dapat mengalami SN:

31

Reaksi berlangsung melalui zat-antara benzuna

(dehidrobenzena):

Peta potensial elektrostatik benzuna menunjukkan

rapatan elektron tambahan di sisi cincin yang

mengandung ikatan tambahan.

Hasil ini menunjukkan bahwa orbital-orbital yang membentuk

ikatan tambahan pada benzuna terletak sebidang dengan

cincin.

32

Bukti keberadaan benzuna:

(1) Mereaksikan klorobenzena bertanda-13C dengan ion

amida menghasilkan 2 jenis anilina bertanda, sama

banyaknya.

(2) Mereaksikan o-klorotrifluorobenzena dengan ion

amida tidak membentuk o-(trifluorometil)anilina, tetapi

justru isomer m-nya:

33

(3) Benzuna dapat dibentuk dengan diazotisasi asam

antranilat (asam 2-aminobenzoat) diikuti dengan

eliminasi CO2 dan N2:

(4) Benzuna yang terbentuk dapat “diperangkap” dengan reaksi

Diels-Alder, misalnya dengan menambahkan furan sebagai

diena:

Latihan 6

(1) 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzena (FDNB) sangat reaktif terhadap

substitusi nukleofilik melalui mekanisme SNAr. Produk apa yang akan

terbentuk ketika FDNB direaksikan dengan

(a) natrium etoksida (b) amonia (c) anilina (d) CH3CH2SNa

(2) Ketika o-klorotoluena dikenai kondisi yang digunakan dalam proses Dow

(NaOH berair pada 350 oC dan tekanan tinggi), produk reaksinya adalah

o- dan m-kresol. Berdasarkan hasil ini, usulkan mekanisme proses Dow.

(3) Ketika 2-bromo-1,3-dimetilbenzena direaksikan dengan natrium amida

dalam amonia cair, tidak terjadi substitusi. Bagaimana hasil ini dapat

membuktikan mekanisme eliminasi-adisi?

34

E. Reaksi rantai samping Senyawa Aromatik

E.1. Oksidasi

E.2. Brominasi

35

H benzilik yang disubstitusi karena radikal benzilik

distabilkan oleh resonansi

Mekanisme

E.3. Reduksi Senyawa Aromatik

36

Keunggulan asilasi Friedel-Crafts dimanfaatkan untuk mensintesis

alkilbenzena secara tidak langsung, dengan rendemen yang tinggi, yaitu

dengan melakukan reduksi Clemmensen pada produk asilbenzena.

Konversi gugus karbonil menjadi metilen dengan hidrogenasi

katalitik terbatas pada alkil aril keton. Sedangkan dialkil keton

tidak dapat direduksi dengan cara ini

Reduksi katalitik aril alkil keton juga tidak dapat dilakukan jika

terdapat substituen nitro, karena nitro dapat tereduksi menjadi amina

37

Latihan 7

2. Bagaimana cara membuat difenilmetana (Ph)2CH2 dari

benzena dan HCl

3. Bagaimana cara menyintesis 4-bromo-2-nitrotoluena dari

benzena

1. Tuliskan produk reaksi oksidasi senyawa berikut

dengan KMnO4

Ringkasan

reaksi

38