1
Bagian Kimia Organik
Departemen Kimia FMIPA IPB
Aromatisitas, Benzena, dan
Benzena Tersubstitusi
Senyawa Aromatik
Aromatik dahulu diartikan senyawa beraroma. Kini, aromatik
merujuk sekelompok senyawa dengan cincin mirip-benzena dan
menunjukkan perilaku kimia berbeda dari senyawa alifatik.
estron
(suatu steroid) atorvastatin (LipitorTM)
obat penurun-kolesterol
Sumber utama hidrokarbon aromatik sederhana ialah batu bara
dan dalam jumlah lebih sedikit, minyak bumi.
2
Sumber utama senyawa aromatik :
Penguraian termal batu bara pada 1000 ºC tanpa udara ter
batu bara (campuran produk atsiri) penyulingan akan
menghasilkan aneka senyawa aromatik.
benzena
(td 80 °C) indena
(td 182 °C)
xilena
(td: orto, 144 °C;
meta, 139 °C;
para, 138 °C)
toluena
(td 110 °C)
bifenil
(tl 71 °C)
antrasena
(tl 216 °C)
fenantrena
(tl 101°C) naftalena
(tl 80 °C)
15.1 Tata Nama Benzena dan Turunannya
Benzena monosubstitusi
Tanpa nama umum:
bromobenzena nitrobenzena etilbenzena
Dengan nama umum (trivial):
toluena
(metilbenzena)
stirena
(etenilbenzena)
fenol
(fenol)
anisol
(metoksibenzena)
3
benzaldehida
(benzenakarbaldehida)
asetofenon
(1-feniletanon)
asam benzoat
(asam
benzenakarboksilat)
anilina
(anilina) kumena
(isopropilbenzena)
propiofenon
(1-fenilpropanon)
benzofenon
(difenilmetanon)
sinamaldehida
[(E)-3-fenilpropenal]
asam sinamat
[asam (E)-3-fenilpropenoat]
Benzena disubstitusi
orto (1,2-) meta (1,3-) para (1,4-)
Kedua substituen tidak memiliki nama umum:
o-bromoklorobenzena
(urut abjad Inggris) m-nitropropilbenzena
4
Salah satu substituen memiliki nama umum:
p-klorostirena m-klorofenol o-etilanilina
Kedua substituen memiliki nama umum:
p-metoksikumena
(p-isopropilanisol) o-hidroksitoluena
(o-metilfenol/o-kresol)
asam m-amino
benzenasulfonat
Kedua substituen identik:
p-divinilbenzena o-dimetilbenzena
(o-xilena)
Benzena polisubstitusi: Gunakan penomoran.
4-bromo-1,2-dimetilbenzena 3,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotoluena
(TNT)
5
Gugus aril
Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana, pelepasan 1 atom
hidrogen akan menghasilkan gugus aril.
C6H
5–
Ph–
–
substituen fenil
Jika substituen alkil < cincin ( 6 atom C), arena dinamai sebagai benzena
tersubstitusi-alkil.
Jika substituen alkil > cincin (> 6 atom C), arena dinamai sebagai alkana
tersubstitusi-fenil.
Nama substituen fenil juga digunakan jika terdapat gugus fungsi lain.
atau
2-pentilbenzena siklopropilbenzena trans-2-fenilsikloheksanol
Latihan 1
1. Berikan nama IUPAC untuk senyawa berikut :
2. Gambarkan struktur senyawa berikut:
a. p-bromoanilina
b. m-kloroanilina
c. 1-kloro-3,5-dimetilbenzena
6
Keunikan Benzena:
Benzena tidak menghilangkan warna Br2 dalam CCl4 maupun
warna KMnO4.
Dengan bantuan katalis FeBr3, benzena menghilangkan warna
Br2, tetapi reaksinya substitusi, bukan adisi.
Lebih stabil dibandingkan alkena padanannya
15.2 Kestabilan Benzena
3 H2
2 H2
3 H2
H2+
+
+
+
28,6 kkal mol-1
Teori: 57,2 kkal mol-1
Eksp: 55,4 kkal mol-1
Teori: 85,8 kkal mol-1
Eksp: 49,8 kkal mol-1
ENERGI
RESONANSI
sikloheksena
1,3-sikloheksadiena
1,3,5-sikloheksatriena
(struktur Kekule)
BENZENA
sikloheksana
Stabilisasi resonansi pada benzena
Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah
daripada 1,3,5-sikloheksatriena hipotetis. Selisih energi (85,8 – 49,8 =
36 kkal mol-1) ialah energi stabilisasi benzena yang disebut energi
resonansi.
7
Bukti keunikan benzena:
Dalam benzena (struktur hibrida resonansi), tidak ada ikatan
tunggal (1,54 Å) atau rangkap (1,34 Å). Hanya ada satu jenis
ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 Å):
Orbital molekul benzena
8
15.3 Kearomatikan dan Aturan Hückel
Ciri benzena dan senyawa aromatik seperti benzena:
1. Benzena merupakan molekul siklik dengan ikatan rangkap terkonjugasi
2. Benzena lebih stabil dibandingkan triena siklik terkonjugasi
3. Benzena memiliki bentuk heksagon datar, dengan sudut 120°, semua atom
karbon terhibridisasi sp2 dan panjang ikatan 139 pm
4. Benzena menjalani reaksi substitusi dibandingkan reaksi adisi
5. Benzena digambarkan sebagai hibrida resonansi
Memenuhi aturan Hückel:
elektron = (4n + 2); n = 0, 1, 2, ...
Aturan inilah yang akan kita gunakan di bawah ini.
Benzena
3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi 6 elektron
Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1 aromatik
Dua ikatan rangkap
(empat elektron π)
empat ikatan rangkap
(delapan elektron π)
Siklobutadiena
1,3,5,7-Siklooktatetraena
9
Mengapa harus 4n+2?
15.4 Ion Aromatik
Senyawa aromatik tidak harus senyawa netral, bisa saja berupa ion.
Terdapat 3 cara eliminasi hidrogen dari ikatan C–H:
1. Pelepasan hidrogen dengan sepasang PEB (H:¯), menghasilkan
karbokation
2. Pelepasan hidrogen dengan 1 elektron (H●), menghasilkan radikal karbon
3. Pelepasan hidrogen tanpa elektron (H+), menghasilkan karbanion
10
Berdasarkan aturan Huckel, hanya anion
siklopentadienil dan kation sikloheptatrienil yang
merupakan senyawa aromatik
Piridin
Pirimidin
(6 elektron π)
(6 elektron π)
PEB di
orbital sp2
PEB di
orbital sp2
PEB di
orbital sp2 PEB di
orbital sp2
PEB di
orbital sp2
15.5 Heterosiklik Aromatik
Heterosiklik ialah senyawa siklik yang mengandung atom selain karbon
pada cincinnya, biasanya nitrogen, oksigen, dan sulfur
11
Pirola (6 elektron π)
Pasangan Elektron
Terdelokalisasi (p)
Pasangan elektron
di orbital p
Imidazola (6 elektron π)
Pasangan elektron
di orbital p
PEB di
orbital sp2
PEB di
orbital sp2
Pasangan Elektron
Terdelokalisasi (p)
Apakah pirola bersifat basa? Mengapa?
Apakah imidazola bersifat basa? Mengapa?
Latihan 2
1. Tiofena, heterosiklik yang mengandung sulfur, menjalani reaksi
substitusi seperti halnya senyawa aromatik. Mengapa tiofena
aromatik? Gambarkan bentuk orbitalnya
2. Thiamin atau vitamin B, mengandung cincin thiazolium, jelaskan
mengapa cincin thiazolium aromatik?
12
15-5. Polisiklik Aromatik
Naftalena Antrasena Benzo[a]pirena
Korona Penyebab kanker yang
ada pada rokok
13
Latihan 3
1. Azulena adalah isomer dari naftalena. Apakah senyawa ini
aromatik? Gambarkan struktur resonansinya untuk menjelaskan
hal ini!
2. Berapa banyak elektron pada tiap atom N purin yang berkontribusi
terhadapat sistem aromatik?
B. Substitusi Aromatik Elektrofilik
Benzena memiliki 6 elektron yang terdelokalisasi
reaksi substitusi elektrofilik aromatik (SEAr),
bukan reaksi adisi
Benzena
Tidak ada adisi bromin
(warna bromin tidak hilang)
Tidak ada oksidasi
(warna KMnO4 tidak berubah ke MnO2)
Tidak ada hidrasi
Adisi perlahan-lahan pada
suhu dan tekanan tinggi
Br2 /CCl4
gelap, 25 oC
KMnO4 /H2O
25 oC
kalor
H3O+ /H2O
H2, Ni
14
Reaksi umum: Ar–H + E+ → Ar–E + H+
X2 , FeX3
HNO3
H2SO4
SO3
H2SO4
(X = Cl, Br)
RCl, AlCl3
, AlCl3
(R dapat
tertata ulang)
+ HX
+ H2O
+ HCl
+ HCl
(halogenasi)
(nitrasi)
(sulfonasi)
(alkilasi
Friedel-Crafts)
(asilasi
Friedel-Crafts) C
O
R Cl
X
NO2
SO3H
R
CR
O
25 oC
50–55 oC
+ H2O
Halogenasi Benzena
15
• F2 reaktif reaksi sukar dibatasi hanya ke monofluorinasi
• I2 tak reaktif perlu penambahan oksidator
Contoh halogenasi pada sistem biologis
16
Nitrasi Benzena
Sulfonasi Benzena
17
Alkilasi Friedel-
Craft
Keterbatasan alkilasi benzena:
1. Tidak bisa bereaksi dengan aril- dan vinil halida
2. Tidak bisa bereaksi jika benzena nya tersubstitusi gugus
penarik elektron
18
Keterbatasan alkilasi benzena:
3. Sering menghasilkan campuran produk
4. Sering terjadi penataan-ulang
Asilasi Friedel Craft
19
Latihan 4
1. Reaksi Friedel-Crafts benzena dengan 2-kloro-3-metilbutana
terjadi dengan penataan-ulang karbokation. Prediksi struktur
produk yang terbentuk!
2. Bagaimana cara membuat senyawa berikut dengan reaktan awal
benzena
3. Ketika benzena direaksikan dengan D2SO4, reaksi berlangsung
lebih lambat dibandingkan reaksi dengan H2SO4. Jelaskan
mengapa?
C. Reaksi Substitusi Kedua
Dalam serangan elektrofilik pada benzena tersubstitusi,
C6H5Y, gugus yang telah ada pada cincin (–Y) menentukan
laju reaksi (reaktivitas) dan tapak reaksi (orientasi).
REAKTIVITAS
Pengaktif (aktivator)
Pendeaktif (deaktivator)
ORIENTASI
Pengarah orto-para
Pengarah meta
20
C.1. Pengaruh Y pada Laju Masuknya
Substituen Kedua
Substituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan
atau justru menurunkan reaktivitas cincin terhadap E+.
OH CH3 H Cl NO2
1000 24,5 1,0 0,033 0,0000001
laju menurunlaju nitrasi
(relatif)
Laju reaksi SUBSTITUEN PENGAKTIF.
Laju reaksi SUBSTITUEN PENDEAKTIF.
NO2 HNO3H2SO4
NO2
NO2
H2O100o
nitrobenzena m-dinitrobenzena
(85%)
(digunakan suhu
yang lebih tinggi)
Contoh:
NH2 3 Br2H2O
NH2Br
Br
Br
3 HBr
anilina
2,4,6-tribromoanilina
(85%)
(tak perlu diberi katalis
seperti benzena) (substitusi oleh
3 gugus –Br sekaligus)
–NH2 gugus pengaktif:
–NO2 gugus pendeaktif:
21
Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan E+:
Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron
menurunkannya sehingga benzena menjadi kurang reaktif.
Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan
rapatan-elektron benzena sehingga lebih reaktif terhadap E+.
X+X X+X
X pendorong e X penyumbang e X penarik e X pengambil e
Bagaimana substituen memengaruhi laju substitusi?
Efek induksi (I):
I pendorong elektron
I Θ penarik elektron
Efek mesomeri/resonansi (R):
R penyumbang elektron
R Θ pengambil elektron
Substituen Pendorong e Penyumbang e Penarik e Pengambil e
-OH
(pas e bebas
pada atom O)
(elektronegativitas
atom O)
(Daya sumbang e > daya tarik e)
PENGAKTIF
-CH3
(Ingat stabilitas
karbokation!)
PENGAKTIF
-Cl
(pas e bebas
pada atom Cl)
(elektronegativitas
atom Cl)
(Daya sumbang e < daya tarik e)
PENDEAKTIF
-NO2
(atom N
bermuatan +)
(atom N
bermuatan +)
PENDEAKTIF
22
Substituen (Y) Pengaruh pada kereaktifan Efek induktif Efek resonansi
Pengaktif kuat
I Θ R > I Θ
Pengaktif sedang
Pengaktif lemah I
Pendeaktif lemah I Θ > R R
Pendeaktif sedang
I Θ R Θ > I Θ
(kecuali –CX3)
Pendeaktif kuat
NH2 NHR NR2; ; ;
OH O;
NH
C
O
R; OR
R ;
X (halogen)
C N
C
O
OH C
O
OR
;
; ;
C
O
H C
O
R; ;
S
O
O
OHC
O
NH2 ;
CX3 NR3 NO
O; ;
I
IV
II
III
ATURAN UMUM:
Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-.
Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-,
kecuali gugus halogen (-F, -Cl, -Br, -I) pengarah o-, p-.
23
C.2.1 Substituen Alkil
Hanya pada ion benzenonium tersubstitusi o- dan p-, terdapat
struktur resonansi dengan gugus metil terikat langsung pada
atom C-cincin yang bermuatan positif.
Alasan substituen masuk pada posisi o- dan p- :
Sebelum serangan:
Posisi o- dan p- lebih teraktifkan (karena bermuatan negatif
parsial) daripada posisi m-.
NH2 NH2NH2 NH2 NH2
C.2.2 Substituen OH dan NH2
24
Memberikan 1 struktur kanonik resonansi tambahan pada kation
benzenonium ketika berada di posisi o- dan p-.
Sesudah serangan:
C.2.3 Substituen Halogen
Penjelasan sebelum dan sesudah serangan untuk gugus kloro
dan gugus halogen lainnya analog dengan anilina dan fenol.
25
C.2.3 Substituen Deaktivator
intermediet pada posisi o- dan p-, terdapat struktur resonansi dengan
muatan positif karbon terikat langsung pada atom C-aldehida,
menyebabkan interaksi repulsif.
Latihan:
1. Tuliskan persamaan reaksi
(a) anisol + bromin (katalis Fe)
(b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + SO3
(c) asam benzenasulfonat + HNO3 pekat (kalor) (katalis H2SO4)
(d) toluena + asetil klorida (katalis AlCl3)
Contoh:
1. (a) 2 Fe(s) + 3 Br2 2 FeBr3
OCH3 Br2FeBr3
OCH3
Br
OCH3
Br
+ +
(Gugus –OCH3 pengarah o-,p-)
26
2. Ramalkan apakah substituen berikut pengaktif atau
pendeaktif, pengarah o-, p- atau m-:
(a) –SCH3 (b) (c) N(CH3)3 O C
O
CH3
3. Rancanglah sintesis senyawa-senyawa berikut, dimulai
dari benzena:
(a) m-bromonitrobenzena (d) p-nitrotoluena
(b) asam p-toluenasulfonat (e) o-etilnitrobenzena
(c) asam m-klorobenzenasulfonat
C.3. Substitusi Ketiga
1. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-
kan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan
menjadi posisi utama bagi gugus ketiga.
Jika gugus –Br yang terlebih dahulu dimasukkan, akan
didapat o- dan p-bromonitrobenzena:
Br2
Br
HNO3
H2SO4FeBr3
Br
NO2
Br
NO2
+
27
2. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarah-
kan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus
pengaktif yang kuat menjadi penentunya.
OHCl
Cl
OHClCl2
AlCl3
p-klorofenol 2,4-diklorofenol
(94%)
NO2H3C NO2H3C
Br
Br2
FeBr3
p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena
(90%)
4. Bila kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta
satu sama lain, maka gugus ketiga tidak akan masuk pada
posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini
teraktifkan. Hal ini mungkin karena adanya halangan sterik.
OCH3
Cl
OCH3
Cl
Cl OCH3
Cl
Cl
Cl2
FeCl3 +
m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol
(64%) 2,5-dikloroanisol
(18%)
3. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena
bersifat deaktivator, maka posisi gugus ketiga sulit
ditentukan.
28
D. Substitusi Nukleofilik Aromatik Aril Halida
Aril dan vinil halida sederhana tidak mengalami reaksi SN,
karena :
(a) Gugus aril menghalangi serangan dari-belakang dalam reaksi
SN2:
(b) Kation fenil sangat tidak stabil, maka reaksi SN1 tidak terjadi.
(c) Hibridisasi-sp2 pada C- serta resonansi pas. e– bebas
atom halogen memperpendek ikatan C–X pada aril dan
vinil halida sehingga sulit diputus secara SN2 maupun
SN1:
29
Reaksi SNAr terjadi pada aril halida yang memiliki
gugus(-gugus) penarik-elektron kuat, orto atau para
terhadap atom halogen. Jum
lah NO
2 bertambah
Mekanisme Adisi-
Eliminasi: SNAr
30
Gugus penarik-elektron di posisi orto atau para memberi
delokalisasi tambahan yang menstabilkan karbanion:
(2) Mekanisme Eliminasi-Adisi: Benzuna
Dalam kondisi ekstrem, klorobenzena dan bromobenzena
tanpa penarik-elektron orto atau para dapat mengalami SN:
31
Reaksi berlangsung melalui zat-antara benzuna
(dehidrobenzena):
Peta potensial elektrostatik benzuna menunjukkan
rapatan elektron tambahan di sisi cincin yang
mengandung ikatan tambahan.
Hasil ini menunjukkan bahwa orbital-orbital yang membentuk
ikatan tambahan pada benzuna terletak sebidang dengan
cincin.
32
Bukti keberadaan benzuna:
(1) Mereaksikan klorobenzena bertanda-13C dengan ion
amida menghasilkan 2 jenis anilina bertanda, sama
banyaknya.
(2) Mereaksikan o-klorotrifluorobenzena dengan ion
amida tidak membentuk o-(trifluorometil)anilina, tetapi
justru isomer m-nya:
33
(3) Benzuna dapat dibentuk dengan diazotisasi asam
antranilat (asam 2-aminobenzoat) diikuti dengan
eliminasi CO2 dan N2:
(4) Benzuna yang terbentuk dapat “diperangkap” dengan reaksi
Diels-Alder, misalnya dengan menambahkan furan sebagai
diena:
Latihan 6
(1) 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzena (FDNB) sangat reaktif terhadap
substitusi nukleofilik melalui mekanisme SNAr. Produk apa yang akan
terbentuk ketika FDNB direaksikan dengan
(a) natrium etoksida (b) amonia (c) anilina (d) CH3CH2SNa
(2) Ketika o-klorotoluena dikenai kondisi yang digunakan dalam proses Dow
(NaOH berair pada 350 oC dan tekanan tinggi), produk reaksinya adalah
o- dan m-kresol. Berdasarkan hasil ini, usulkan mekanisme proses Dow.
(3) Ketika 2-bromo-1,3-dimetilbenzena direaksikan dengan natrium amida
dalam amonia cair, tidak terjadi substitusi. Bagaimana hasil ini dapat
membuktikan mekanisme eliminasi-adisi?
34
E. Reaksi rantai samping Senyawa Aromatik
E.1. Oksidasi
E.2. Brominasi
35
H benzilik yang disubstitusi karena radikal benzilik
distabilkan oleh resonansi
Mekanisme
E.3. Reduksi Senyawa Aromatik
36
Keunggulan asilasi Friedel-Crafts dimanfaatkan untuk mensintesis
alkilbenzena secara tidak langsung, dengan rendemen yang tinggi, yaitu
dengan melakukan reduksi Clemmensen pada produk asilbenzena.
Konversi gugus karbonil menjadi metilen dengan hidrogenasi
katalitik terbatas pada alkil aril keton. Sedangkan dialkil keton
tidak dapat direduksi dengan cara ini
Reduksi katalitik aril alkil keton juga tidak dapat dilakukan jika
terdapat substituen nitro, karena nitro dapat tereduksi menjadi amina
37
Latihan 7
2. Bagaimana cara membuat difenilmetana (Ph)2CH2 dari
benzena dan HCl
3. Bagaimana cara menyintesis 4-bromo-2-nitrotoluena dari
benzena
1. Tuliskan produk reaksi oksidasi senyawa berikut
dengan KMnO4
Ringkasan
reaksi
38