1.bab i.2.aldehid keton

RENCANA PROGRAM KEGIATAN

PEMBELAJARAN SEMESTER

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS GADJAH MADA

2007

KIMIA ORGANIK DASAR II (MKS – 2402, Semester II)

BAB I

ALDEHIDA DAN KETON

PENDAHULUAN

Cara mudah mempelajari ilmu kimia

organik

1. Harus memahami prinsip dasar

NUKLIOFILIK DAN ELEKTROFILIK

2. Pemutusan ikatan heterolitik dari gugus

karbonil ( )

3. Prinsip reaksi kimia adalah patuh pada

konsep berpasang-pasangan.

C

O

(

ALKANAL)

1.1 PENDAHULUAN ALDEHID DAN KETON

aldehid aromatik

aldehid siklik

H C H

OC H

O

C H

O

ALDEHIDA C

O

GUGUS FUNGSI KARBONIL

R C H

O

KETON (ALKANON )

O

R – C keton alifatik

R

O

R – C aril alkil keton

Ar

O keton siklik

1.2 TATA NAMA ALDEHIDA DAN KETON

Dalam sistem IUPAC tatanama aldehid

dan keton diturunkan dari nama alkana

dengan mengubah huruf akhir (a) pada

nama induk alkana menjadi akhiran al.

Gugus aldehida (CHO) selalu diberi nomor

satu (1). Berarti penomoran pada senyawa

aldehida selalu dimulai dari gugus CHO

1.2 TATA NAMA ALDEHID DAN KETON

ALDEHIDA (ALKANAL)

# Akhiran a (alkana) al (aldehida)

CH3CH3 etana

O

CH3 – C etanal (asetaldehid)

H

CH3CH2CH3 propana

O

CH3 CH2 – C propanal (propionaldehid)

H

#Penomoran dimulai dari C karbonil

O

CH3– CHCH2CH2C 4-metilpentanal

CH3 H

O

CH3– CH=CH – C 2-butenal

H

# Rantai utama siklik diberi akhiran

karbaldehid

O

C siklobutanakarbaldehid

H

O

C benzenakarbaldehid

H (benzaldehid)

KETON # Akhiran a (alkana) on (keton)

O O

CH3– C – CH3 CH3– CH2– C – CH2– CH3

propanon (aseton) 3-pentanon (dietil keton)

O O

CH2=CH – C – CH3 C

CH3

3-buten-2-on asetofenon

(metil fenil keton)

HUBUNGAN NAMA TRIVIAL ALDEHIDA DAN ASAM KARBOKSILAT

Asam karboksilat Aldehida

CH3COH asam asetat

OCH3CH asetaldehid

O

CH3CH2COH asam propionat CH3CH2COH propionaldehid

O O

CH3CH2CH2COH asam butirat CH3CH2CH2CH butiraldehid

O O

CH

O

C

O

OH asam benzoat benzaldehid

OO

HCOH asam format HCH formaldehid

CH3-CH2-CH2-CHO

karbon ϒ karbon β karbon α

CH3COCH2COCH3

Suatu β diketon

CH2 CH2 CH

OCH3CH2CH

O

3-fenilpropanal

β fenilpropionaldehida

2-bromopropanal

α- bromopropionaldehida

1.3 ALDEHID DAN KETON YANG

SERING DIJUMPAI

O

1. Formaldehid HC

H

Kat Ag

- Pembuatan : 2CH3OH 2 HCOH 600-700°

- Bentuk gas, karsinogen

- Disimpan dalam bentuk formalin (37%) ; sebagai dissinfektan

2. Asetaldehid

- Pembuatan :

Pd - Cu O

2 CH2=CH2 + O2 2 CH3 C

200-300° H

O

3. Aseton CH3 C

CH3

- Pembuatan : oksidasi isopropil alkohol

- Sebagai pelarut

CH3 C H

O

1.4. ALDEHID DAN KETON DI ALAM

O CH3 O O

C HO C

H H

benzaldehid vanilin

CH3 CH3

CH3 O

kamfer

PEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETON

CH3(CH2)5OH+CrCO3 piridina CH3(CH2)5CHO

CH3

OH

CH

H3C CH3

+ H2CrO460o

CH3

O

CHH3C CH3

menton ( 84%)

HC

H3C

H3C

CH3 + CH3COCl HC

H3C

H3C

CH3

C

O

CH3

PEMBUATAN ALDEHID KETON MELALUI

REAKSI OKSIDASI ALKENA

C C

R1

R2

R3

R4

C O C O

R1

R2

R3

R4

+

RCCl

O1.LiAlH(C (C H3) 3) 3

2.H2O,H+

RCHO

RCCl

OR2Cd

RCR

O

R2CHOH

alkohol sekunder

R C R

O

keton

RCH2OH

alkohol primer

R C H

O

2.

3.

4.

5.

1

PEMBUATAN ALDEHID DAN KETON

1.5. GUGUS KARBONIL

Gugus aktif dari aldehid dan keton

R π

σ 120°

C O 120° C O

R

1. C karbotil sp2 sudut ikatan 120°

2. σ = Csp2 - p Osp2

∏ = p Csp2 - p Osp2

3. O mempunyai 2 orbital terisi 2 pada bidang yang sama dengan C karbonil.

..

..

4. Panjang ikatan C = O (1,24 Ǻ) lebih kecil dari

C – OH (1,43 Ǻ).

Jadi C = O dianggap “ikatan delokal

C O

Resonansi hibrida :

C O C+ O –

EN O > EN C ikatan C = O polar

Cδ+ O δ- Dipol Td tinggi

I II III

CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)2CH=O CH3(CH2)3CH2OH

BM = 70 BM = 72 BM = 74

Td = 38° Td = 75° Td = 118°

NO JENIS

SENYAWA

SIFAT IKATAN

I ALKANA NONPOLAR F VAN DER

WAALS

II ALKANAL POLAR F COLOUM

IKATAN

HIDROGEN

III ALKANOL POLAR F COLOUM

IKATAN

HIDROGEN

FAKTOR STERIK

Reaktifitas raksi adisi terhadap gugus karbonil

dipengaruhi oleh faktor sterik (kesesakan) makin

besar gugus yang terikat pada gugus karbonil

maka sterik disekitar gugus karbonil akan makin

tinggi. (gugus meluah disekitar gugus karbonil

menyebabkan halangan sterik makin besar)

C

R

O

R

kurang terintangi

+ CH3CH2OH R C R

O

OH

CH2CH3

sp2 sp2 lebih terintangi

H H

R-C=O H – C=O

KETON ALDEHID FORMALDEHID

# Keton BM rendah

- faktor sterik lebih besar dari aldehid dan dapat

membentuk ikatan hidrogen dgn H2O

- sehingga larut dalam air

# Keton BM tinggi

- faktor sterik R makin tinggi tidak membentuk

ikatan hidrogen dengan H2O

- tidak larut dalam air

R

C OR

FAKTOR INDUKSI TERHADAP

REAKTIVITAS Reaktivitas relatif aldehid dan keton dalam

reaksi adisi disebabkan banyaknya

muatan positif pada karbon karbonil.

Makin besar muatan positif makin besar

Gugus karbonil distabilkan oleh gugus R

didekatnya. Keton dengan 2 R 7kkal/mol

lebih stabil dari aldehid. R adalah induksi

positif ( melepas elektron)

Formaldehid tanpa gugus R adalah yang

paling reaktif.

Cl bersifat menarik elektron ( induksi

negatif) . Karbon karbonil akan makin

positif dan makin reaktif, bila mengikat

atom Cl

Makin banyak Cl yang diikat makin reaktif

Makin dekat Cl dengan gugus karbonil

makin reaktif

CH3 C H

OCCl3 C H

Oterstabilkan terdestabilkan

Nama Trivial Struktur tdo Kelarutan air

ALDEHID

formaldehid NCHO -21 Ϩ

asetaldehid CH3CHO 20 Ϩ

propionaldehid CH3CH2CHO 49 16g/100mL

butiraldehid CH3CH2CH2CHO 76 7g/100mL

benzaldehid C6H5CHO 178 sedikit

KETON

aseton CH3COCH3 56 Ϩ

metiletilketon CH3COCH2CH3 80 26g/100mL

asetofenon C6H5COCH3 202 Tak larut

benzofenon C6H5COC6H5 306 Tak larut

Aldehid dan keton berberat molekul rendah mudah larut

dalam air , karena kemampuannya terjadi ikatan

hidrogen. Tetapi semakin besar gugus R efek sterik

semakin tinggi, sehingga kelarutan semakin sukar

bahkan menjadi tidak larut.

Oleh adanya pasangan elektron bebas pada atom

oksigen , gugus karbonil dapat membentuk ikatan

hidrogen dengan H2O. Sehingga manjadi semakin

mudah larut dalam air.

Contoh di bawah ini terjadi kenaikan titik didih

CH3 CH CH3

CH3

CH3 C CH3

O

CH3 CH CH3

OH

t.d.-12 t.d. 560 t.d. 82,5

1.6 ADISI NUKLEOFILIK PADA

GUGUS KARBONIL

_

C = O C+ – O

Nu _

Nu : + C = O C – O

sp2 sp3

zat antara tetrahedral

Nu SOH Nu

C – O C – OH Pelarut

Kekuatan nukleofil

NuI + – C – X – C – Nu + X –

NuII + – C – X – C – Nu + X – NuI lebih kuat dari pada NuII

Kekuatan muatan parsial

EN F = 4 – Cδ++ ––– F δ--

Cl = 3,5

C = 2,5 – Cδ+ ––– Cl δ-

Reaktifitas aldehid dan keton

R R O -

I. Nu: + C = O C

H H Nu

R R O -

II. Nu: + C = O C

R R Nu

Sterik II >Strerik I

Jadi Aldehid lebih reaktif daripada keton

1.7 ADISI ALKOHOL TERHADAP

ALDEHID - KETON

R R – O

R – OH + C=O R` – C – OH

H H Hemiasetal

Untuk alkohol Berlebih

R – O H + R – O

R` – C – OH + ROH R’ – C – H + H2O

H R O

Asetal

Reaksi asetaldehid dan etanol

CH3 CH3 + CH3 +

C=O + H+ C=OH C – OH

H H H

H

CH3 + CH3 +OC2H5

CH3CH2OH + C – OH C

H H OH

-H +

CH3 OC2H5

C

H OH Hemiasetal

..

..

Untuk etanol berlebihan :

CH3 OC2H5 H+ CH3 OC2H5

C C

H OH H +OH

Hemiasetal H

– H2O

CH3 OC2H5

C +

H

..

.. ..

CH3 OC2H5 CH3 OC2H5

C2H5OH + C + C

H H +OC2H5

H

- H+

CH3 OC2H5

C

H OC2H5

(Asetal)

..

.. ..

Reaksi Keton Dengan Alkohol

R H+ R OH

R` – OH + C = O C hemiketal

R R OR`

R OH H+ R OR`

C + R` – OH C + H2O

R OR` R OR`

Ketal

Fakta : Hidrolisis asam terhadap ketal > eter

H

R OR′ H + R + OR′ R R

C C C C + +R’OH

R OR′ R OR′ R OR′ R OR′

Ketal

H

R OR′ H + R + OR′ R

C C C + R’OH

R R′ R R′ R R

Eter

R

Jadi C – O lebih stabil daripada C

R R

+

+

+

+

..

..

1.8 ADISI AIR ; HIDRASI ALDEHID - KETON

H HO

C = O + H – OH C – OH

H H H Asetaldehid hidrat

Cl O Cl OH

Cl – C – C + HOH Cl – C – C – OH

Cl H Cl H Kerapatan elektron C-karbonil rendah karena tarikan Cl

CH3 CH3

C = O + HOH CH3 – C – OH

CH3 OH

..

..

..

..

..

..

1.9 ADISI PEREAKSI GRIGNARD

DAN ASETILIDA

R R

C = O + RMgX C – OMgX C-OH + Mg2+ + Cl-

Mekasnisme :

A. Adisi nukleofilik

R – MgX R - + MgX

R - + C = O R – C – O

R – C – O + +MgX R – C – O – MgX

– + eter H2O

HCl magnesium

alkoksida

+

..

.. –

..

.. – ..

..

B. Hidrolisis

R – C – O – MgX + H – O – H R –C –OH + OH +MgX

Mg X+ Mg2+ + X

OH + HCl H2O + Cl

HCl mencegah endapan Mg(OH)2

Cara membuat CH2OH dari senyawa

karbonil dan pereaksi Grignard

MgX + +MgX

..

.. .. ..

–

–

alkohol –

–

–

–

O O

R – C + R – C – H + MgX

H

H H

OH + R – C – OH R – C - O MgX

alkohol sekunder

–

–

+

– – + H2O

HCl

1.10 ADISI HIDROGEN SIANIDA

NC

C = O + HCN – C – OH

sianohidrin

Mekanisme :

HCN + OH C N + H2O

NC

C = O + C N – C – O

NC NC

– C – 0 + HCN – C – OH + CN

OH –

– –

– .. ..

– –

–

1.11 REAKSI ADISI DAN ELIMINASI DARI ALDEHID DAN KETON

(REAKSI DENGAN AMONIA DAN AMINA PRIMER)

Nukleofil nitrogen : NH3

NH2 R

NH2OH

OH

C = O + NH2 – R C C = NR

NHR

O OH

N H2 C HN – C

+ H

Hasil adisi

tetrahedral

imin

– H2O

H

REAKSI WITTIG

1.12 ADISI HIDROGEN (REDUKSI)

Merupakan reaksi reduksi (pembentukan ikatan

C – H)

a.Hidrida logam : LiAlH4 ; NaBH4

Mekanisme :

LiAlH4 Li + AlH4

H H

H – Al – H H – Al + H

H H

H + C = O H – C – O

+ _

_ ..

..

..

.. –

H – C – O + Li+ H – C – O Li+

H – C – O Li H – C – OH + Li OH

Contoh :

O

CH2–CH=CH – CH CH3CH=CH–CH2OH

(2-buten-1-ol)

litium alkoksida

alkohol

H

H2O

– – + +

LiAlH4

b. Reduksi dengan Hidrogenasi Katalik

H

C = O + H – H – C – OH

O OH

C – CH3 + H2 CH

CH3

O H

C C

Reduksi +Adisi

Ni , Cr

Ni

H2

Ni

OH

OH

CH3CH = CH – CH – CH2

LiAlh4 ; H+ / H2O

0

H3 CCH=CHC – CH3

H2,Ni

OH

CH3CH2 – CH2 CH– CH3

OH

CH3CH = CH – CH – CH2

LiAlH4 ; H+ / H2O

0

H3CH=CHC – CH3

H2,Ni

OH

CH3CH – CH – CH3

c. Reduksi Wolff – Kishner

O OH NNH2

CCH3 CCH3 CH2 CH3

Asetofenon Etilbenzena (73%)

Reduksi Clemensen

O

CCH3 CH2 CH3

(45%)

H+

NH2NH2 KOH

Zn/HJ

HCl

d. Aminasi Reduksi

O

CH CH = NH CH2NH2

Benzaldehid suatu Imina Benzilamina (85%)

O NCH3

CH3 CH2 CCH3 CH3 CH2 CCH3

Butanon Suatu imina

NHCH3

CH3 CH2 CHCH3

N-Metil-2-butilamina (69%)

NH3

- H2O

H2 , Ni

CH3NH2

- H2O

H2 /Pt

1.13 OKSIDASI SENYAWA KARBONIL

Reaksi Oksidasi = reaksi terbentuk ikatan C – O

(reaksi penambahan atom oksigen)

O O

R – C – H R – C – OH

aldehid asam karboksilat

[O]

Identifikasi Gugus Aldehid

1. Pereaksi Tollens

O

R – C – H + 2 Ag (NH3)2+ +3 OH

aldehid ion kompleks

perak amoniak

O

R – C – O + 2Ag + 4 NH3 + 2 H2O

cermin

perak

–

–

2. Pereaksi Fehling

O

R – C – H + 2 Cu2+ + 5 OH

biru

O

R – C – O + Cu2O + 3 H2O

merah bata

–

–

3. Pereaksi Benedict

kompleks Cu2+ + asam sitrat

endapan merah bata Cu2O

Keton sulit harus memutus ikatan gugus

karbodil dengan gugus alkil

O O

R – C – R R – C – OH + RH [O]

sulit

TAUTOMERISASI

Syarat

Harus dalam lingkungan basa

Mempunyai H alfa ( α )

H α adalah H yang terikat pada C α

C α adl atom C yg terikat pada karbonil

H α bersifat asam sehingga dapat lepas

dan menghasilkan karbanion

KESETIMBANGAN

KETO-ENOL

Syarat 1. dalam lingkungan basa

2. mempunyai H alfa

H alfa adalah H yang terikat pada C alfa

yaitu C yang terikat pada gugus karbonil

C

H

C

O C COH

KETOENOL

1.14 TAUTOMERI KETO-ENOL

H O OH

– C – C – C = C ; H = hidrogen

Keto enol

Fakta : I II

H O H H OH H

H – C – C – C – H C = C – C – H

H H H H 99,9997% 0,0003%

Tinjau :

O O – H

H C C – – C C – σ1 1 2

Eσ1+1 < Eσ2+2

Jadi bentuk keto lebih stabil daripada enol.

Fakta :

III IV

O O O O

C C C C

CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3

24% (Keto) 76% (enol)

Tinjau :

O O H – O O

C C C C

C C

H

H

H

H

H

σ3

σ4

3 4

Struktur Resonansi :

– C = C – C = O – C – C = C – O

EIV = σ4 + 4 - ER

EIII > EIV jadi enol lebih stabil.

Senyawa tidak ada H selalu dalam bentuk “keto”.

Tidak terjadi tautomerisasi

O O

C

H H

formaldehid

benzofenon

..

.. –

+

C H

O

Benzaldehid

1.15 KESAMAAN HIDROGEN :

Efek Industri

H

H – C – H EN C > EN H

H

H H

H – C – Cl H – C – Cl EN Cl > EN C

H H

H O

– C – C – H bersifat proton

δ - δ +

δ - δ +

Teori Resonansi

H

– C – – C – + H+

H O O

– C – C – – C – C – + H+

Delokal : C – C – O

O O

Resonansi C – C C = C (muatan terdelokal)

H O H

Jadi Keasaman – C – C > – C –

sp2 (muatan terlokalisasi)

..

..

.. ..

.. –

–

O O O

CH3CCH3 CH3CCH2COCH2CH3

Aseton Etil aseto asetat

pKa = 20 pKa = 11

O O

CH2CCH3 + Na+ OCH2CH3 Na+ CH2CCH3 + CH3CH2OH

H

tidak disukai

O O

CH3CCHC – OCH2CH3 + Na+ OCH2CH3

O O

CH3CCHCOCH2CH3 + CH3CH2OH

disukai

..

..

.. ..

..

..

..

–

Na+ ..

= terhadap C = O = terhadap dua C=O

O O O

– CH – C – – CH – C – atau – CH – C –

O O O O O O

– C – CH = C – C – CH – C – – C=C – C –

O O

atau – C – CH – C –

..

..

.. .. –

δ -

δ -

.. ..

.. .. ..

.. ..

..

.. .. ..

δ - δ -

δ -

1.6 PENYEIMBANG BENTUK

KETO - ENOL

Dengan Katalis Basa

H O O

– C – C + B: – C – C + BH

OH O

B: + – C = C – BH + – C – C –

Atau

H O OH

– C – C – – C = C –

_

_

..

.. ..

B :

Dengan Kalatis Asam

HCl H + Cl

H O H OH

– C – C + H – C – C –

H OH OH OH

– C – C – + Cl – C – C +HCl – C=C –

Atau:

H O H OH OH

– C – C – C – C C = C

R R R

Keto enol

_ +

enol

– – .. +

Keto

+

+

+

+ H + H

- H - H

+

+

+

+

1.17 PERTUKARAN DEUTORIUM

DALAM SENYAWA KARBOTIL O O

CH3CH2CH2CH CH3CH2CD2CH

D = deutorium

O O

D D

D D

Bukti Bahwa :

- Adanya bentuk enol / keto

- Yang dapat diganti hanya H-

D+

D2O

NaOCH3

CH3OD

sikloheksanon 2,2,6,6-tetradeutorium

sikloheksanon

1.18 KONDENSASI ALDOL

O O OH O

CH3CH + CH3CH CH3CH –CH2CH

Asetaldehid 3-hidroksibutanal

(aldol)

OH –

Mekanisme :

O O

RCH2CH + OH RCHCH + H2O

(enolat)

O O O O

RCHCH + RCH2CH RCH2C – CH – CH

(Nu:) H R (ion alkoksida)

_ –

.. .. –

O O OH O

RCH2 C – CH– CH + H2O RCH2CH– CHCH+ OH

H R R

atau :

O O OH O

RCH2CH + RCH2CH RCH2CH – CHCH

R

aldol

..

.. ..

–

–

H2O

–

– OH

1.9 KONDENSASI ALDOL CAMPURAN

(SILANG)

Propanal + Benzaldehid

O O

CH3CH2CH + C – H

O CH3 OH OH

CH – C – C – CH2CH3 + CH3CH – CH

H H C O

H

Buatlah mekanisme reaksinya!!

1.10 SINTESIS BESAR-BESARAN

MELALUI KONDENSASI ALDOL

Aldol mudah terdehidrasi dibanding alkohol

(C=C terkonjugasi dengan C – karbonil)

O OH O

2CH3CH CH3CHCH2CH

O O

CH3CH = CHCH CH3CH2CH2C (aldehid)

H

CH3CH2CH2CH2OH

OH

- H2O

+

(alkohol)

H2

Kat

OH –

Nucleophilic Addition to -A,B

Unsaturated

Carboxylic Acid Derivatives