1.bab i.2.aldehid keton

RENCANA PROGRAM KEGIATAN RENCANA PROGRAM KEGIATAN PEMBELAJARAN SEMESTERPEMBELAJARAN SEMESTER

JURUSAN KIMIAJURUSAN KIMIAFAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU

PENGETAHUAN ALAMPENGETAHUAN ALAMUNIVERSITAS GADJAH MADAUNIVERSITAS GADJAH MADA

20072007

KIMIA ORGANIK DASAR II(MKS – 2402, Semester II)

BAB IBAB I

ALDEHIDA DAN KETON

PENDAHULUANPENDAHULUAN

Cara mudah mempelajari ilmu kimia Cara mudah mempelajari ilmu kimia organikorganik

1. Harus memahami prinsip dasar 1. Harus memahami prinsip dasar NUKLIOFILIK DAN ELEKTROFILIKNUKLIOFILIK DAN ELEKTROFILIK

2. Pemutusan ikatan heterolitik dari gugus 2. Pemutusan ikatan heterolitik dari gugus karbonil ( )karbonil ( )

3. Prinsip reaksi kimia adalah patuh pada 3. Prinsip reaksi kimia adalah patuh pada konsep berpasang-pasangan.konsep berpasang-pasangan.

CO

(( ALKANAL)ALKANAL)

1.1 PENDAHULUAN ALDEHID DAN KETON1.1 PENDAHULUAN ALDEHID DAN KETON

aldehid aromatikaldehid aromatik

aldehid siklikaldehid siklik

H C HO

C H

O

C H

O

ALDEHIDALDEHIDA A C

O

GUGUS FUNGSI KARBONIL

R C H

O

KETONKETON (ALKANON ) (ALKANON ) OO

R – CR – C keton alifatikketon alifatik R R

OO

R – CR – C arilaril alkil alkil keton keton Ar Ar

O keton siklikO keton siklik

1.2 TATA NAMA1.2 TATA NAMA ALDEHIDA DAN KETON ALDEHIDA DAN KETON

Dalam sistem IUPAC tatanama aldehid Dalam sistem IUPAC tatanama aldehid dan keton diturunkan dari nama alkana dan keton diturunkan dari nama alkana dengan mengubah huruf akhir (a) pada dengan mengubah huruf akhir (a) pada nama induk alkana menjadi akhiran al. nama induk alkana menjadi akhiran al. Gugus aldehida (CHO) selalu diberi nomor Gugus aldehida (CHO) selalu diberi nomor satu (1). Berarti penomoran pada senyawa satu (1). Berarti penomoran pada senyawa aldehida selalu dimulai dari gugus CHO aldehida selalu dimulai dari gugus CHO

1.2 TATA NAMA1.2 TATA NAMA ALDEHID DAN KETON ALDEHID DAN KETON

ALDEHIDALDEHIDA (ALKANAL)A (ALKANAL)# Akhiran a (alkana)# Akhiran a (alkana) al (aldehidal (aldehidaa))

CHCH33CHCH33 etana etana

OO

CHCH33 – C – C etanal (asetaldehid)etanal (asetaldehid)

H H

CHCH33CHCH22CHCH3 propana3 propana

OO

CHCH3 3 CHCH22 – C – C propanal (propionaldehid) propanal (propionaldehid)

H H

#Penomoran dimulai dari C karbonil#Penomoran dimulai dari C karbonil

OO

CHCH33–– CHCHCHCH22CHCH22CC 4-metilpentanal 4-metilpentanal

CHCH33 H H

OO

CHCH33–– CH=CH CH=CH –– C C 2-but 2-buteennaal l

HH

# Rantai utama siklik # Rantai utama siklik diberi diberi akhiranakhiran

karbaldehidkarbaldehid

OO CC siklobutanakarbaldehidsiklobutanakarbaldehid

HH

OO

CC benzenakarbaldehidbenzenakarbaldehid

HH (benzaldehid)(benzaldehid)

KETONKETON# Akhiran a (alkana)# Akhiran a (alkana) on (keton)on (keton)

OO O O

CHCH33– C – CH– C – CH33 CH CH33– CH– CH22– C – CH– C – CH22– CH– CH33

propanon (aseton) propanon (aseton) 3-pentanon (dietil keton) 3-pentanon (dietil keton)

OO O O

CHCH22=CH – C – CH=CH – C – CH33 CC

CHCH33

3-buten-2-on3-buten-2-on asetofenon asetofenon

(metil fenil keton)(metil fenil keton)

HUBUNGAN NAMA TRIVIAL ALDEHIDA DAN ASAM KARBOKSILATHUBUNGAN NAMA TRIVIAL ALDEHIDA DAN ASAM KARBOKSILAT

Asam karboksilat Aldehida

CH3COH asam asetat

OCH3CH asetaldehid

O

CH3CH2COH asam propionat CH3CH2COH propionaldehid

O O

CH3CH2CH2COH asam butirat CH3CH2CH2CH butiraldehid

O O

CH

O

C

O

OH asam benzoat benzaldehid

OO

HCOH asam format HCH formaldehid

CHCH33-CH-CH22-CH-CH22-CHO-CHO karbon karbon ϒϒ karbon karbon ββ karbon karbon αα

CHCH33COCHCOCH22COCHCOCH33

Suatu Suatu ββ diketon diketon

CH2 CH2 CHO

CH3CH2CH

O

3-fenilpropanal

β fenilpropionaldehida

2-bromopropanal

α- bromopropionaldehida

1.3 ALDEHID DAN KETON YANG 1.3 ALDEHID DAN KETON YANG SERING DIJUMPAISERING DIJUMPAI

OO1. Formaldehid 1. Formaldehid HCHC

HH

Kat AgKat Ag

- Pembuatan- Pembuatan : : 22CHCH33OHOH 2 HCO 2 HCOHH 600-700600-700°°

- Bentuk gas, karsinogen - Bentuk gas, karsinogen - Disimpan dalam bentuk formalin (37%) ; sebagai - Disimpan dalam bentuk formalin (37%) ; sebagai

dissinfektandissinfektan

2. Asetaldehid 2. Asetaldehid

- Pembuatan :- Pembuatan :

Pd - CuPd - Cu O O

2 CH2 CH22=CH=CH22 + O + O22 2 CH 2 CH33 C C

200-300200-300°° H H

OO

3. Aseton3. Aseton CHCH33 CC

CHCH33

- Pembuatan : oksidasi isopropil alkohol- Pembuatan : oksidasi isopropil alkohol

- Sebagai pelarut- Sebagai pelarut

CH3 C H

O

1.4. ALDEHID DAN KETON DI ALAM1.4. ALDEHID DAN KETON DI ALAM

O O CHCH3 O3 O O O

CC HO HO C CHH H H

benzaldehidbenzaldehid vanilin vanilin

CHCH3 3 CH CH33

CHCH33 O O

kamfer kamfer

PEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETONPEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETON

CHCH33(CH(CH22))55OH+CrCOOH+CrCO33 piridinapiridina CH CH3(3(CHCH2)52)5CHOCHOCH3

OH

CHH3C CH3

+ H2CrO460o

CH3

O

CHH3C CH3

menton ( 84%)

HCH3C

H3CCH3 + CH3COCl HC

H3C

H3CCH3

C

O

CH3

PEMBUATAN ALDEHID KETON MELALUI PEMBUATAN ALDEHID KETON MELALUI REAKSI OKSIDASI ALKENAREAKSI OKSIDASI ALKENA

C C

R1

R2

R3

R4

C O C OR1

R2

R3

R4+

RCCl

O1.LiAlH( C( CH3) 3) 3

2.H2O,H+

RCHO

RCCl

O R2CdRCR

O

R2CHOH

alkohol sekunder

R C R

O

keton

RCH2OH

alkohol primer

R C H

O

2.

3.

4.

5.

1

PEMBUATAN ALDEHID DAN KETONPEMBUATAN ALDEHID DAN KETON

1.5. GUGUS KARBONIL1.5. GUGUS KARBONILGugus aktif dari aldehid dan ketonGugus aktif dari aldehid dan ketonRR ππ σσ 120° 120°

CC OO 120 120°° CC O O

RR1. C karbotil sp1. C karbotil sp22 sudut ikatsudut ikatanan 120 120°°2. 2. σσ = C = Cspsp2 2 - p O- p Ospsp22

∏ ∏ = p C= p Cspsp2 2 - p O- p Ospsp22

3. O mempunyai 2 orbital terisi 2 pada bidang 3. O mempunyai 2 orbital terisi 2 pada bidang yang sama dengan C karboyang sama dengan C karbonnil.il.

....

....

....

4. Panjang ikatan C = O (1,24 4. Panjang ikatan C = O (1,24 Ǻ) lebih kecil dari Ǻ) lebih kecil dari

C C –– OH OH (1,43 (1,43 Ǻ). Ǻ).

Jadi C = O dianggap “ikatan delokalJadi C = O dianggap “ikatan delokal

C C O O

Resonansi hibrida : Resonansi hibrida :

C C O O C C++ O O ––

EN O > EN CEN O > EN C ikatan C = O polar ikatan C = O polar

CCδδ++ O O δδ-- Dipol Dipol Td tinggi Td tinggi

II IIII III IIICHCH33(CH(CH22))33CHCH33 CHCH33(CH(CH22))22CH=OCH=O CH CH33(CH(CH22))33CHCH22OHOH

BM = 70BM = 70 BM = 72 BM = 72 BM = 74 BM = 74

Td = 38Td = 38° ° Td = 75Td = 75° ° Td = 118Td = 118°°

NO JENIS SENYAWA

SIFAT IKATAN

I ALKANA NONPOLAR F VAN DER WAALS

II ALKANAL POLAR F COLOUMIKATAN HIDROGEN

III ALKANOL POLAR F COLOUMIKATAN HIDROGEN

FAKTOR STERIK FAKTOR STERIK

Reaktifitas raksi adisi terhadap gugus karbonil Reaktifitas raksi adisi terhadap gugus karbonil dipengaruhi oleh faktor sterik (kesesakan) makin dipengaruhi oleh faktor sterik (kesesakan) makin besar gugus yang terikat pada gugus karbonil besar gugus yang terikat pada gugus karbonil maka sterik disekitar gugus karbonil akan makin maka sterik disekitar gugus karbonil akan makin tinggi. (gugus meluah disekitar gugus karbonil tinggi. (gugus meluah disekitar gugus karbonil menyebabkan halangan sterik makin besar)menyebabkan halangan sterik makin besar)

CR

O

R

kurang terintangi

+ CH3CH2OH R C R

O

OH

CH2CH3

sp2 sp2 lebih terintangi

HH HH

R-C=OR-C=O H – H – C=C=OO

KETONKETON ALDEHID ALDEHID FORMALDEHID FORMALDEHID

# # KetonKeton BM rendah BM rendah

- faktor sterik - faktor sterik lebih besar dari aldehid dan dapat lebih besar dari aldehid dan dapat membentuk ikatan hidrogen dgn membentuk ikatan hidrogen dgn HH22O O

- - sehingga sehingga larut dalam airlarut dalam air

# # KetonKeton BM tinggi BM tinggi

- faktor sterik R - faktor sterik R makin tinggi tidak membentuk ikatan makin tinggi tidak membentuk ikatan hidrogen dengan hidrogen dengan H H22O O

- tidak larut dalam air - tidak larut dalam air

RC O

R

FAKTOR INDUKSI TERHADAP FAKTOR INDUKSI TERHADAP REAKTIVITASREAKTIVITAS

Reaktivitas relatif aldehid dan keton dalam Reaktivitas relatif aldehid dan keton dalam reaksi adisi disebabkan banyaknya muatan reaksi adisi disebabkan banyaknya muatan positif pada karbon karbonil. positif pada karbon karbonil.

Makin besar muatan positif makin besarMakin besar muatan positif makin besar Gugus karbonil distabilkan oleh gugus R Gugus karbonil distabilkan oleh gugus R

didekatnya. Keton dengan 2 R 7kkal/mol lebih didekatnya. Keton dengan 2 R 7kkal/mol lebih stabil dari aldehid. R adalah induksi positif stabil dari aldehid. R adalah induksi positif ( melepas elektron)( melepas elektron)

Formaldehid tanpa gugus R adalah yang paling Formaldehid tanpa gugus R adalah yang paling reaktif.reaktif.

Cl bersifat menarik elektron ( induksi Cl bersifat menarik elektron ( induksi negatif) . Karbon karbonil akan makin negatif) . Karbon karbonil akan makin positif dan makin reaktif, bila mengikat positif dan makin reaktif, bila mengikat atom Cl atom Cl

Makin banyak Cl yang diikat makin reaktifMakin banyak Cl yang diikat makin reaktif Makin dekat Cl dengan gugus karbonil Makin dekat Cl dengan gugus karbonil

makin reaktif makin reaktif

CH3 C H

OCCl3 C H

Oterstabilkan terdestabilkan

Nama Trivial Struktur tdo Kelarutan air

ALDEHID

formaldehid NCHO -21 Ϩ

asetaldehid CH3CHO 20 Ϩ

propionaldehid CH3CH2CHO 49 16g/100mL

butiraldehid CH3CH2CH2CHO 76 7g/100mL

benzaldehid C6H5CHO 178 sedikit

KETON

aseton CH3COCH3 56 Ϩ

metiletilketon CH3COCH2CH3 80 26g/100mL

asetofenon C6H5COCH3 202 Tak larut

benzofenon C6H5COC6H5 306 Tak larut

Aldehid dan keton berberat molekul rendah mudah larut Aldehid dan keton berberat molekul rendah mudah larut dalam air , karena kemampuannya terjadi ikatan dalam air , karena kemampuannya terjadi ikatan hidrogen. Tetapi semakin besar gugus R efek sterik hidrogen. Tetapi semakin besar gugus R efek sterik semakin tinggi, sehingga kelarutan semakin sukar semakin tinggi, sehingga kelarutan semakin sukar bahkan menjadi tidak larut.bahkan menjadi tidak larut.

Oleh adanya pasangan elektron bebas pada atom Oleh adanya pasangan elektron bebas pada atom oksigen , gugus karbonil dapat membentuk ikatan oksigen , gugus karbonil dapat membentuk ikatan hidrogen dengan Hhidrogen dengan H22O. Sehingga manjadi semakin O. Sehingga manjadi semakin mudah larut dalam air.mudah larut dalam air.

Contoh di bawah ini terjadi kenaikan titik didihContoh di bawah ini terjadi kenaikan titik didih

CH3 CH CH3

CH3

CH3 C CH3

O

CH3 CH CH3

OH

t.d.-12 t.d. 560 t.d. 82,5

1.6 ADISI NUKLEOFILIK PADA 1.6 ADISI NUKLEOFILIK PADA GUGUS KARBOGUGUS KARBONNILIL

__

C = O C = O C C+ + – O– O

Nu Nu __

Nu : + C = O Nu : + C = O C – OC – O

spsp22 spsp33

zat antara tetrahedralzat antara tetrahedral

NuNu SOHSOH Nu Nu

C – O C – O C – OHC – OH PelarutPelarut

KKekuatan ekuatan nukleofilnukleofil

NuNuII + + – C – X – C – X – C – Nu + X – C – Nu + X ––

NuNuIIII + + – C – X – C – X – C – Nu + X – C – Nu + X ––

NuNuII lebih kuat dari padalebih kuat dari pada NuNuIIII

Kekuatan muatan parsialKekuatan muatan parsial

EN EN F = 4F = 4 – C – Cδδ++ ++ ––– F ––– F δδ----

Cl = 3,5Cl = 3,5

C = 2,5 C = 2,5 – C – Cδδ++ ––– Cl ––– Cl δδ--

Reaktifitas aldehid dan ketonReaktifitas aldehid dan keton

RR R O R O --

I. I. Nu: + C = ONu: + C = O C C

H H NuH H Nu

R R O R R O --

II.II. Nu: + C = ONu: + C = O C C

R R NuR R Nu

Sterik Sterik IIII >Strerik >Strerik II

Jadi Aldehid lebih reaktif daripada Jadi Aldehid lebih reaktif daripada ketonketon

1.7 ADISI ALKOHOL TERHADAP 1.7 ADISI ALKOHOL TERHADAP ALDEHID - KETONALDEHID - KETON

RR R – O R – O

R – OH + R – OH + C=O C=O R R`̀ – C – OH – C – OH

HH H H HemiasetaHemiasetall

Untuk alkohol Berlebih Untuk alkohol Berlebih

R – OR – O H H ++ R – O R – O

RR`̀ – C – OH + ROH – C – OH + ROH R R’’ – C – H + – C – H + HH22OO

HH R R OO

Asetal Asetal

Reaksi asetaldehid dan Reaksi asetaldehid dan etanoletanolCHCH33 CHCH33 + + CHCH3 +3 +

C=O + HC=O + H++ C=OH C=OH C – OH C – OH HH H H H H

HH

CHCH3 +3 + CHCH3 3 ++OCOC22HH55

CHCH33CHCH22OH + C – OHOH + C – OH C C

HH H H OH OH

-H -H ++

CHCH33 OC OC22HH55

CC HH OH OH HemiasetalHemiasetal

....

....

Untuk etanol berlebihan :Untuk etanol berlebihan :

CHCH3 3 OCOC22HH55 HH++ CH CH3 3 OCOC22HH55

C C C C

H H OH OH H H ++OHOH

Hemiasetal Hemiasetal HH

– – HH22OO

CHCH3 3 OCOC22HH5 5

C C ++

H H

....

........

CHCH3 3 OCOC22HH55 CH CH3 3 OCOC22HH55

CC22HH55OHOH ++ C C ++ C C

H H H H

++OCOC22HH55

HH

- H- H++

CHCH3 3 OCOC22HH55

C C

H OCH OC22HH55

(Asetal)(Asetal)

....

.... ....

Reaksi Keton Dengan AlkoholReaksi Keton Dengan Alkohol

R HR H+ + R OHR OH

RR`̀ – – OH + C = O C OH + C = O C hemiketalhemiketal

R R OR`R R OR`

R OH HR OH H+ + R R OR OR`̀

C C + R` + R` – – OH C + HOH C + H22OO

R OR` RR OR` R OR` OR`

KetalKetal

Fakta : Hidrolisis asam terhadap ketal > eterFakta : Hidrolisis asam terhadap ketal > eter

HH

R ORR OR′′ H H + + R R + + OROR′′ R R R R

C C C C C C C C ++

+R’OH+R’OH

R ORR OR′′ R OR R OR′′ R OR R OR′′ R OR R OR′′ Ketal Ketal

HH

R ORR OR′′ H H ++ R R + + OROR′′ R R

C C C C C C + R’OH + R’OH

R RR R′′ R RR R′′ R R R R

EterEter

RR

Jadi C Jadi C –– O lebih stabil daripada C O lebih stabil daripada C

R RR R

++

++

++

++........

....

1.8 ADISI AIR ; HIDRASI ALDEHID - KETON1.8 ADISI AIR ; HIDRASI ALDEHID - KETON

H HOH HO

C = O + H C = O + H – – OH C OH C –– OH OH

H H HH H H Asetaldehid hidratAsetaldehid hidrat

Cl O Cl OHCl O Cl OH

Cl Cl – – C C – – C + HOH Cl C + HOH Cl –– C C –– C C –– OH OH

Cl H Cl HCl H Cl HKerapatan elektron C-karboKerapatan elektron C-karbonnil rendah karena tarikan Clil rendah karena tarikan Cl

CHCH3 3 CHCH33

C = O + HOH CHC = O + HOH CH3 3 –– C C –– OH OH

CHCH3 3 OHOH

....

....

....

....

....

....

1.9 ADISI PEREAKSI GRIGNARD 1.9 ADISI PEREAKSI GRIGNARD DAN ASETILIDADAN ASETILIDA

R RR R

C = O + RMgXC = O + RMgX C – OMgX C – OMgX C-OH + Mg C-OH + Mg2+ 2+ + Cl+ Cl--

Mekasnisme :Mekasnisme :

A. Adisi nukleofilikA. Adisi nukleofilik

R –R – MgXMgX R R - - + MgX+ MgX

RR - - + C = O + C = O R – C – O R – C – O

R – C – O + R – C – O + ++MgXMgX R – C – O – MgX R – C – O – MgX

–– ++etereter HH22OOHClHCl

magnesiummagnesiumalkoksidaalkoksida

++

....

............

.... ––

....

........ –– ....

....

B. HidrolisB. Hidrolisisis

R – C – O – MgX + H – O – H R – C – O – MgX + H – O – H R –C –OH + OH +MgX R –C –OH + OH +MgX

MgMg X X++ Mg Mg2+ 2+ + X+ X

OH + HCl OH + HCl H H22O + Cl O + Cl

HCl mencegah endapan Mg(OH)HCl mencegah endapan Mg(OH)22

Cara membuat Cara membuat CH CH22OH dari senyawa karboOH dari senyawa karbonnil il

dan pereaksi Grignarddan pereaksi Grignard

MgXMgX + + ++MgXMgX

....

............

––

––

alkoholalkohol––

––

––

––

O OO O

R – C + R – C – H + MgXR – C + R – C – H + MgX

HH

H H H H

OH + R – C – OOH + R – C – OHH R – C - O MgX R – C - O MgX

alkohol sekunderalkohol sekunder

––

––

++

–––– ++HH22OO

HCl HCl

1.10 ADISI HIDROGEN SIANIDA1.10 ADISI HIDROGEN SIANIDA

NCNC

C = O + HCN C = O + HCN – C – C – OH– OH

sianohidrinsianohidrin

Mekanisme :Mekanisme :

HCN + OHHCN + OH C N + H C N + H22OO

NCNC

C = O + C N C = O + C N – C – O – C – O

NC NCNC NC

– – C – 0 + HCN C – 0 + HCN – C – OH + CN – C – OH + CN

OHOH––

–– .... ....––

....–– .... ........

....

––––

––

1.11 1.11 REAKSI ADISI DAN ELIMINASI DARI ALDEHID DAN KETON REAKSI ADISI DAN ELIMINASI DARI ALDEHID DAN KETON

(REAKSI DENGAN AMONIA DAN AMINA PRIMER)(REAKSI DENGAN AMONIA DAN AMINA PRIMER)Nukleofil nitrogen : Nukleofil nitrogen : NH NH33

NHNH2 2 RR

NHNH22OH OH

OH OH

C = O + NHC = O + NH2 2 –– R C C = NRR C C = NR

NHRNHR

O OHO OH

N N H2H2 C C HN – C HN – C

+ + HH

Hasil adisiHasil adisitetrahedraltetrahedral

iminimin

–– HH22OO

HH

REAKSI WITTIGREAKSI WITTIG

1.12 ADISI HIDROGEN (REDUKSI)1.12 ADISI HIDROGEN (REDUKSI) Merupakan reaksi reduksi (pembentukan ikatan Merupakan reaksi reduksi (pembentukan ikatan

C – H)C – H)

a.Hidrida logam : LiAlHa.Hidrida logam : LiAlH44 ; NaBH ; NaBH44

Mekanisme :Mekanisme :

LiAlHLiAlH44 Li + AlHLi + AlH44

H HH H

H – Al – H H – Al – H H – Al + HH – Al + H

H HH H

H + C = O H + C = O H – C – O H – C – O

++ __

__....

.... ........

.... ––

H H – – C C – – O + LiO + Li++ H H – – C C – – O LiO Li++

H H – – C C – – O Li O Li H H – – C C – – OH + Li OH + Li OHOH

Contoh :Contoh :

OO

CHCH22––CH=CH CH=CH – – CHCH CH CH33CH=CHCH=CH––CHCH22OHOH

(2-buten-1-ol)(2-buten-1-ol)

litium alkoksidalitium alkoksida

alkoholalkohol

HH

HH22OO–– ––++ ++

LiAlHLiAlH44

b. Reduksi dengan Hidrogenasi Katalikb. Reduksi dengan Hidrogenasi Katalik HH

C = O + H C = O + H –– H H –– C C –– OH OH

O O OH OH

C C – – CHCH33 + H + H22 CH CH

CHCH33

O HO H

C CC C

Reduksi +AdisiReduksi +Adisi

Ni , Cr Ni , Cr

Ni Ni

HH22

Ni Ni

OHOH

OHOH

CHCH33CH = CH CH = CH –– CH CH –– CH CH22

LiAlhLiAlh44 ; H ; H+ + / H/ H22O O

00

HH33 CCH=CHC CH=CHC –– CH CH33

HH22,Ni,Ni

OHOH

CHCH33CHCH22 –– CH CH22 CHCH–– CH CH33

OHOH

CHCH33CH = CH CH = CH –– CH CH –– CH CH22

LiAlLiAlHH44 ; H ; H+ + / H/ H22O O

00

HH33CH=CHC CH=CHC –– CH CH33

HH22,Ni,Ni

OHOH

CHCH33CH CH –– CH CH –– CH CH33

c. Reduksi Wolff – Kishnerc. Reduksi Wolff – Kishner

OO OHOH NNH NNH22

CCHCCH3 3 CCHCCH3 3 CHCH2 2 CHCH33

AAsetofenon Etilbenzena (73%)setofenon Etilbenzena (73%)

Reduksi ClemensenReduksi Clemensen

OO

CCHCCH3 3 CHCH2 2 CHCH33

(45%)(45%)

HH++

NHNH22NHNH22 KOHKOH

Zn/HJZn/HJ

HClHCl

d. Aminasi Reduksid. Aminasi Reduksi OO

CH CH CH = NH CH = NH CH CH22NHNH22

Benzaldehid suatu Imina Benzilamina (85%)Benzaldehid suatu Imina Benzilamina (85%)

O NCHO NCH33

CHCH3 3 CHCH2 2 CCHCCH3 3 CHCH3 3 CHCH2 2 CCHCCH33

ButanonButanon Suatu iminaSuatu imina

NHCHNHCH33

CHCH3 3 CHCH2 2 CHCHCHCH3 3

N-Metil-2-butilamina (69%)N-Metil-2-butilamina (69%)

NHNH33

- H- H22O O

HH2 2 , Ni , Ni

CHCH33NHNH22

- H- H22OO

HH22 /Pt /Pt

1.13 OKSIDASI SENYAWA KARBONIL1.13 OKSIDASI SENYAWA KARBONIL

Reaksi Reaksi Oksidasi = Oksidasi = reaksi reaksi terbentuk ikatan C – Oterbentuk ikatan C – O

(reaksi penambahan atom oksigen)(reaksi penambahan atom oksigen)

O O O O

R R –– C – H C – H R – C – OH R – C – OH

aldehid aldehid asam karboksilat asam karboksilat

[O][O]

Identifikasi Gugus AldehidIdentifikasi Gugus Aldehid1. Pereaksi Tollens1. Pereaksi Tollens

OO

R R –– C C –– H + 2 Ag (NH H + 2 Ag (NH33))22++ +3 OH +3 OH

aldehidaldehid ion kompleks ion kompleks

perak amoniakperak amoniak

OO

R R –– C C –– O + 2Ag + 4 NH O + 2Ag + 4 NH33 + 2 H + 2 H22OO

cermincermin

perakperak

––

––

2. Pereaksi Fehling2. Pereaksi Fehling

OO

R R –– C C –– H + 2 Cu H + 2 Cu2+2+ + 5 OH + 5 OH birubiru

OO

R R –– C C –– O + Cu O + Cu22O + 3 HO + 3 H22OO

merah batamerah bata

––

––

3. Pereaksi Benedict3. Pereaksi Benedict

kompleks Cukompleks Cu2+2+ + asam sitrat + asam sitrat

endapan merah bata Cuendapan merah bata Cu22OO

Keton sulit Keton sulit harus memutus ikatan gugus harus memutus ikatan gugus karbodil dengan gugus alkil karbodil dengan gugus alkil

O OO O

R R –– C – R C – R R – C – OH + RH R – C – OH + RH[O][O]

sulitsulit

TAUTOMERISASITAUTOMERISASI

SyaratSyarat Harus dalam lingkungan basaHarus dalam lingkungan basa Mempunyai H alfa ( Mempunyai H alfa ( αα ) ) HH α α adalah H yang terikat pada C adalah H yang terikat pada C αα C C αα adl atom C yg terikat pada karbonil adl atom C yg terikat pada karbonil H H αα bersifat asam sehingga dapat lepas bersifat asam sehingga dapat lepas

dan menghasilkan karbaniondan menghasilkan karbanion

KESETIMBANGANKESETIMBANGANKETO-ENOLKETO-ENOL

Syarat 1. dalam lingkungan basaSyarat 1. dalam lingkungan basa 2. mempunyai H alfa2. mempunyai H alfa H alfa adalah H yang terikat pada C alfa yaitu H alfa adalah H yang terikat pada C alfa yaitu

C yang terikat pada gugus karbonil C yang terikat pada gugus karbonil

C

H

C

O C COH

KETOENOL

1.14 TAUTOMER1.14 TAUTOMERI I KETO-ENOL KETO-ENOL

H O OH H O OH

– – C – C – C – C – C = C ; H = hidrogenC = C ; H = hidrogen Keto enolKeto enol

Fakta : Fakta : II II II

H H O O H H H H OHOH HH

H – H – C – C – C – HC – C – C – H C =C = C – C – HC – C – H

H H H HH H HH 99,9997%99,9997% 0,0003% 0,0003%

Tinjau :Tinjau :

O O – HO O – H

H C H C C –C – – C C – – C C –σσ11 11 22

EEσσ1+1+1 1 < E< Eσσ2+2+22

Jadi bentuk keto lebih stabil daripada enol.Jadi bentuk keto lebih stabil daripada enol.

Fakta :Fakta :

III IVIII IV

O O O OO O O O

C C C CC C C C

CHCH33 CH CH22 CH CH33 CH CH33 CH CH CH CH33

24% (Keto) 76% (enol)24% (Keto) 76% (enol)

Tinjau : Tinjau :

O O H – O OO O H – O O

C C C CC C C C

CC C C

HH

HH

HH

HH

HH

σσ33

σσ44

3344

Struktur Resonansi :Struktur Resonansi :

–– C = C C = C –– C = O C = O –– C C –– C = C C = C –– O O

EEIVIV = = σσ44 + + 44 - E - ERR

EEIIIIII > E> EIVIV jadi enol lebih stabil.jadi enol lebih stabil.

Senyawa tSenyawa tidak adaidak ada H H selalu dalam bentuk “ selalu dalam bentuk “ketoketo”.”.

Tidak terjadi tautomerisasiTidak terjadi tautomerisasi O OO O

CC H HH H

formaldehid formaldehid benzofenonbenzofenon

.... ....

....

....

.... ––

++

C H

O

Benzaldehid

1.15 KESAMAAN HIDROGEN 1.15 KESAMAAN HIDROGEN : : Efek IndustriEfek Industri

HH

H – C – HH – C – H EN C > EN HEN C > EN H

HH

H HH H

H – C – Cl H – C – Cl H – C – Cl H – C – Cl EN Cl > EN EN Cl > EN C C

H HH H

H OH O

– – C – C – HC – C – H bersifat proton bersifat proton

δδ -- δδ ++

δδ --δδ ++

Teori ResonansiTeori Resonansi

HH

– – C – C – – C – + H – C – + H++

H O OH O O

– – C – C – C – C – – C – C – + H – C – C – + H++

Delokal : C – C – O Delokal : C – C – O

OO O O

Resonansi C – CResonansi C – C C = C C = C (muatan (muatan terdelokal)terdelokal)

H O HH O H

Jadi Keasaman – C – C > – C –Jadi Keasaman – C – C > – C –

spsp22

(muatan terlokalisasi)(muatan terlokalisasi)

....

....

.... .... ....

.... ––

––

O O OO O O

CHCH33CCHCCH3 3 CHCH33CCHCCH22COCHCOCH22CHCH33

Aseton Etil aseto asetatAseton Etil aseto asetat

pKa = 20 pKa = 20 pKa = 11 pKa = 11 O O OO

CHCH22CCHCCH33 + Na + Na++ OCH OCH22CHCH33 Na Na++ CH CH22CCHCCH33 + CH + CH33CHCH22OHOH

HH

tidak disukaitidak disukai

O OO O

CHCH33CCHC CCHC – – OCHOCH22CHCH33 + Na + Na++ OCH OCH22CHCH33

O OO O

CHCH33CCHCOCHCCHCOCH22CHCH33 ++ CH CH33CHCH22OHOH

disukaidisukai

....

....

.... ....

....

....

....––

NaNa++....

= terhadap C = O= terhadap C = O = terhadap dua C=O= terhadap dua C=O

O O OO O O

–– CH CH –– C C –– –– CH CH –– C C – – atau atau –– CH CH –– C C ––

O O O O O OO O O O O O

– – C – CH = C C – CH = C – C – CH – C – – C=C – – C – CH – C – – C=C – C –C –

O OO O

atau atau –– C C –– CH CH –– C C ––

....

........

.... ....

.... ––

δδ --

δδ --

........ ........ .... ....

....

.... ....

........

δδ -- δδ --

δδ --

1.6 PENYEIMBANG BENTUK 1.6 PENYEIMBANG BENTUK KETO - ENOLKETO - ENOL

Dengan Katalis BasaDengan Katalis Basa

H O OH O O

– – C – C + B: C – C + B: – C – C + BH – C – C + BH

OHOH O O

B: + – C = C – B: + – C = C – BH + – C – C – BH + – C – C –

AtauAtau

H O OHH O OH

– – C – C – C – C – – C = C –– C = C –

__

__

.... ....

....

B :B :

Dengan Kalatis AsamDengan Kalatis AsamHCl HCl H + ClH + Cl H O H OHH O H OH

–– C C –– C + H C + H –– C C –– C C ––

H OH OH OHH OH OH OH

–– C C –– C C –– + Cl + Cl –– C C –– C +HCl C +HCl –– C=C C=C ––

Atau:Atau:

H O H OH OHH O H OH OH

–– C C –– C C –– C C –– C C C = C C = C

R R R R R R Keto enol Keto enol

__++

enolenol

–– –– ....++

KetoKeto

++

++

++

+ H+ H + H+ H

- H- H- H- H

++

++

++

++

1.17 PERTUKARAN DEUTORIUM 1.17 PERTUKARAN DEUTORIUM DALAM SENYAWA KARBOTILDALAM SENYAWA KARBOTIL

O OO O

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH CH CH33CHCH22CDCD22CHCH

D = deutoriumD = deutorium

O OO O

D D D D

D DD D

Bukti Bahwa :Bukti Bahwa :- Adanya bentuk enol / ketoAdanya bentuk enol / keto- Yang dapat diganti hanya H-Yang dapat diganti hanya H-

DD++

DD22OO

NaOCHNaOCH33

CHCH33ODOD

sikloheksanonsikloheksanon 2,2,6,6-tetradeutorium2,2,6,6-tetradeutoriumsikloheksanonsikloheksanon

1.18 KONDENSASI ALDOL1.18 KONDENSASI ALDOL

O O OH O O OH OO

CHCH33CH + CHCH + CH33CH CHCH CH33CH CH ––CHCH22CHCH

AsetaldehidAsetaldehid 3- 3-hidroksibutanal hidroksibutanal

(aldol)(aldol)

OH OH ––

Mekanisme :Mekanisme :

O O O O

RCHRCH22CH + OH RCHCH + HCH + OH RCHCH + H22OO

(enolat)(enolat)

O O O OO O O O

RCHCH + RCHRCHCH + RCH22CH RCHCH RCH22C C –– CH CH –– CH CH

(Nu(Nu::)) H R H R (ion alkoksida)(ion alkoksida)

__ ––

........––

O O OH OO O OH O

RCHRCH22 C C –– CH CH–– CH + H CH + H22OO RCH RCH22CHCH– – CHCH+ CHCH+

OHOH

H R RH R R

atau :atau :

O O O O OHOH O O

RCHRCH22CH + RCHCH + RCH22CH RCHCH RCH22CH – CHCHCH – CHCH

RR

aldolaldol

.... ....

....

––

––

HH22OO

––

––OHOH

1.9 KONDENSASI ALDOL CAMPURAN1.9 KONDENSASI ALDOL CAMPURAN(SILANG)(SILANG)

Propanal + BenzaldehidPropanal + Benzaldehid

O OO O

CHCH33CHCH22CH + C CH + C –– H H

O CHO CH3 3 OH OHOH OH

CH CH – – C C – – C C – – CHCH22CHCH33 + CH + CH33CH CH – – CCHH

H H CH H C O O

HHBuatlah mekanismeBuatlah mekanisme reaksi reaksinya!!nya!!

1.1.1010 SINTESIS BESAR-BESARAN SINTESIS BESAR-BESARAN MELALUI KONDENSASI ALDOLMELALUI KONDENSASI ALDOL

Aldol mudah terdehidrasi dibanding alkohol (C=C Aldol mudah terdehidrasi dibanding alkohol (C=C terkonjugasi dengan C – karbonil)terkonjugasi dengan C – karbonil)

O OH O O OH O

2CH2CH33CH CH CHCH33CHCHCHCH22CH CH

O O O O

CHCH33CH = CHCHCH = CHCH CH CH33CHCH22CHCH22C (C (aldehid)aldehid)

HH

CHCH33CHCH22CHCH22CHCH22OHOH

OHOH

- H- H22OO

++

(alkohol)(alkohol)

HH22

KatKat

OHOH––

Nucleophilic Addition to -Nucleophilic Addition to -AA,B,BUnsaturatedUnsaturated

Carboxylic Acid DerivativesCarboxylic Acid Derivatives