Setelah mengikuti kuliah pokok bahasan Alkena, mahasiswa memahami dan menjelaskan struktur, sifat

fisis, kegunaan, dan reaksi-reaksi yang dapat terjadipada senyawa alkena.

• Alkena adalah senyawa hidrokarbon yang memiliki sekurang-kurangnya satu ikatan rangkap 2.

• Setiap atom karbon yang memiliki ikatan rangkap 2 tersebutmemiliki 3 orbital hibrida sp2 yang terletak pada bidang datardengan sudut 120°.

• Masing-masing orbital sp2 ini overlap dengan sebuah orbital atom lain membentuk ikatan .

• Ikatan kedua pada ikatan rangkap (ikatan ) terbentuk akibatoverlap sisi dengan sisi dari orbital p atom karbon.

C CH

HH

H

Ikatan karena overlap sp2 – sp2

Ikatan karena overlap sp2 – s Ikatan

Ikatan

Ikatan

Ikatan

C C

ISOMER CIS DAN TRANS

• Karena dua orbital p yang membentuk ikatan harus sejajar agar diperoleh overlap maksimum, maka rotasi pada ikatan rangkapsulit terjadi.

• Jika terjadi rotasi maka kedua orbital p tidak lagi overlap, danikatan terputus.

• Energi yang diperlukan untuk rotasi ikatan rangkap = 63 kkal/mol (energi rotasi ikatan tunggal = 2,9 kkal/mol).

• Karena ada energy barrier untuk terjadinya rotasi ikatan rangkapC=C, maka senyawa alkena seperti 2-pentena dapat memiliki duabentuk yang berbeda.

• Atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon sp2 dapat beradapada sisi yang sama dari ikatan rangkap disebut isomer cis.

• Atom-atom hidrogen yang terikat pada karbon sp2 dapat pula berada pada sisi yang berseberangan disebut isomer trans.

Jika salah satu dari ikatan rangkap karbon sp2 terikat pada duasubstituen yang identik, maka hanya ada satu struktur yang mungkin untuk senyawa lakena tersebut, tidak ada isomer cis dantrans.

Bagaimana jika senyawa alkena memiliki empat substituen yang berbeda, seperti 1-bromo-2-kloropropena?

Untuk memberi nama isomer dengan sistem E,Z, pertama kitaharus menentukan prioritas relatif dari dua gugus yang terikatpada satu atom karbon sp2.

Jika gugus prioritas utama berada pada sisi yang sama dari ikatanrangkap, maka isomer tersebut memiliki konfigurasi Z (zusammen= bersama).

Jika gugus prioritas utama berada pada sisi yang berseberangan, maka isomer tersebut memiliki konfigurasi E (entgegen = lawan).

BAGAIMANA CARA MENENTUKAN GUGUS PRIORITAS UTAMA?

ATURAN 1.

Prioritas relatif dua gugus tergantung pada nomor atom dari atom yang terikat langsung pada karbon sp2. Semakin besar nomoratomnya, semakin tinggi prioritasnya.

Sebagai contoh, pada senyawa berikut ini, salah satu atom karbonsp2 terikat pada Br dan H, dan atom yang lain terikat pada Cl dan C.

• Br memiliki nomor atom yang lebih besar daripada H, sehinggaBr memiliki prioritas yang lebih besar daripada H.

• Cl memiliki nomor atom yang lebih besar daripada C, sehinggaCl memiliki prioritas yang lebih besar daripada C.

• Oleh karena itu isomer sebelah kiri memiliki gugus-gugusprioritas utama pada sisi yang sama, sehingga isomer tersebutmerupakan isomer Z.

• Isomer sebelah kanan memiliki gugus-gugus prioritas utamapada sisi yang berlawanan, sehingga isomer tersebutmerupakan isomer E.

ATURAN 2.

Jika kedua gugus substituen yang terikat langsung pada karbon sp2

dimulai dengan atom yang sama (disebut tie), maka kita harusbergerak ke depan dari titik ikatan dan melihat nomor atom dariatom yang terikat pada atom tang terikat langsung pada tied atom.

Sebagai contoh, pada senyawa berikut ini, salah satu atom karbonsp2 terikat pada Cl dan C dari gugus CH2Cl.

Cl > C, sehingga Cl memiliki prioritas yang lebih besar daripada C.

• Atom karbon sp2 yang lain terikat pada dua atom C, masing-masing dari gugus CH2OH dan CH(CH3)2 , sehingga pada titik iniada tie.

• C pada gugus CH2OH terikat pada O, H, dan H, sementara C padagugus CH(CH3)2 terikat pada C, C, dan H.

• Dari keenam atom ini O memiliki nomor atom terbesar, sehingga gugus CH2OH memiliki prioritas lebih besar daripadagugus CH(CH3)2 .

ATURAN 3.

Jika satu atom (pada substituen) terikat pada atom lain melaluiikatan rangkap 2 atau 3, maka atom tersebut dianggap seolah-olahterikat pada 2 atau 3 atom yang sama.

Sebagai contoh, pada senyawa berikut ini, salah satu atom karbonsp2 terikat pada gugus CH2CH3 dan CH=CH2, sementara atom karbon sp2 yang lain terikat pada gugus CH2OH dan CCH.

tie

• Etilen merupakan senyawa organik yang paling banyak diproduksidi dunia (80 juta ton/tahun).

• Etilen digunakan sebagai bahan baku untuk polyetilen, etanol, asam asetat, etilen glikol, dan vynil klorida.

• Etilen juga merupakan hormon yang mengontrol pertumbuhan dan perubahan-perubahan lain dalam jaringan tumbuhan.

• Etilen mempengaruhi berkecambahnyabiji, kematangan bunga dan buah.

• Contoh: tomat.

Mengapa senyawa alkena reaktif?

kabut elektron

nukleofil

The electrons in the pi bond arespread farther from the carbon

nuclei and are more loosely held than the si gma electro ns.

• Mangapa ikatan rangkap dapat bereaksi?

• Pada dasarnya, kimia organik membahas tentang interaksiantar atom-atom yang kelebihan elektron dengan atom-atom yang kekurangan elektron.

• Interaksi ini berupa gaya tarik yang memungkinkan terjadinyareaksi kimia.

• Perlu adanya aturan untuk menentukan reaktivitas senyawaorganik: atom atau molekul yang kelebihan elektron akantertarik pada atom atau molekul yang kekurangan elektron.

• Untuk memahami bagaimana gugus fungsional bisa bereaksi, kita harus mengenal atom atau molekul yang kelebihanelektron dan atom atau molekul yang kekurangan elektron

• Reaktifitas senyawa alkena disebabkan oleh adanya ikatanrangkap (ikatan ).

• Ikatan merupakan lokasi dengan densitas elektron yang tinggi, sehingga merupakan suatu nukleofil.

• Karena ikatan lebih stabil daripada ikatan , maka reaksiyang paling umum pada senyawa alkena adalah mengubahikatan menjadi ikatan .

• Reaksi yang terjadi adalah reaksi ADISI ELEKTROFILIK.

MEKANISME REAKSI

CH3CH=CHCH3 + H–Br CH3CH–CHCH3 + Br–

׀H

+ –

+

carbocation

CH3CH–CHCH3׀ ׀

Br H

2-bromobutana

MEKANISME REAKSI

1. Elektron pada ikatan alkena tertarik oleh H+ dari HBr, sehingga ikatan HBr putus dengan Br membawa bondingelectron.

2. Elektron hanya “tercabut” dari satu atom karbon, dan masih terikat pada satu atom karbon lainnya.

3. Dua elektron yang tadinya membentuk ikatan , sekarang membentuk ikatan baru antara karbon dengan hidrogen dari HBr.

5. Lone pair pada ion Br– membentuk satu ikatan dengan karbon bermuatan positif dari carbocation, sehingga terbentuk senyawa 2-bromobutana.

4. Hasil dari langkah ini adalah satu carbocation, karena C yang tidak membentuk ikatan baru dengan H tidak lagi berbagi elektron, sehingga menjadi bermuatan positif.

CATATAN:

1. Make certain that the arrows are drawn in the direction of the electron flow and never against the flow. This means that an arrow will always be drawn away from a negative charge and/or toward a positive charge.

2. Curved arrows are drawn to indicate the movement of electrons. Never use a curved arrow to indicate the movement of an atom. For example, you can’t use an arrow as a lasso to remove the proton, as shown here:

3. The arrow starts at the electron source. It does not start at an atom. In the following example, the arrow starts at the electrons of the bond, not at a carbon atom:

Contoh reaksi adisi elektrofilik:

CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cletena etil klorida

H3C CH3

C = C

H3C CH3

+ HBr

CH3 CH3׀ ׀

CH3CH – CCH3׀ ׀Br H

2,3-dimethyl-2-butene 2-bromo-2,3-dimethylbutane

+ HI

I

cyclohexene iodocyclohexane

• Pada contoh-contoh di atas, senyawa alkena memiliki substituen yang sama pada kedua karbon sp2.

• Sangat mudah untuk menentukan hasil reaksi: Elektrofil (H+) mengadisi ke salah satu karbon, dan nukleofil (X–) mengadisi pada karbon lainnya.

• Di atom karbon yang manapun elektrofil terikat, tidak ada bedanya, karena tetap akan dihasilkan produk yang sama.

• Bagaimana jika molekul alkena memiliki substituen yang berbeda pada kedua karbon sp2?

CH3׀

H3C – C = CH2 + HCl

CH3׀

H3C – C – CH3׀Cl

CH3׀

H3C – C – CH2׀ ׀H Cl

atau

2-methylpropene tert-butyl chloride isobutyl chloride

ATURAN MARKOVNIKOV

Dalam reaksi adisi H-X (hidrogen halida) pada senyawa alkenayang tak simetris, maka hidrogen dari asam (H) akan terikatpada karbon yang memiliki hidrogen paling banyak, dan halida(X) akan terikat pada karbon dengan jumlah hidrogen lebihsedikit.

Hidrogen akan mengadisi pada orbital hibrida sp2 dari atom karbon yang terikat pada hidrogen yang jumlahnya lebihbanyak.

Aturan Markovnikov ini empiris, yaitu hanya berdasarkanpengamatan karena pada waktu itu belum dikenal konsepmekanisme reaksi.

TINJAUAN MEKANISTIK ATURAN MARKOVNIKOV

Contoh: reaksi 2-metil-butena dengan HBr

Langkah pertama adalah protonasi terhadap ikatan rangkap.

Jika proton ditambahkan pada karbon sekunder, maka akan di-hasilkan carbocation tersier.

Jika proton ditambahkan pada karbon tersier, maka akan dihasil-kan carbocation sekunder.

Carbocation tersier lebih stabil, sehingga reaksi pertama yang lebih memungkinkan terjadi.

primersekundertersier

Mekanisme berikutnya akan menghasilkan produk akhir, yaitu2-methyl-2-butene.

CONTOH SOAL

Apa produk utama reaksi adisi HBr pada senyawa:

CH3CH2 CH = CH2

JAWAB

Atom H dari HBr lebih “senang” mengikatkan diri pada C-1 karenaC-1 terikat pada 2 H sementara C-2 hanya terikat pada 1 H.

Atau bisa dikatakan bahwa H+ akan mengadisi pada C-1 karenaakan dihasilkan karbokation sekunder yang lebih stabildibandingkan karbokation primer yang terbentuk jika adisi terjadipada C-2.

CH3 CH2 CH CH3

׀

Br

CH3

׀

CH3 CH = CCH3

CONTOH SOAL

Apa produk utama reaksi adisi HBr pada senyawa:

JAWAB

Atom H dari HBr lebih “senang” mengikatkan diri pada C-3 karena C-3 terikat pada 1 H sementara C-2 tidak memiliki H.

CH3

׀

CH3 CH2 C CH3

׀

Br

? + HBr CH3CH2 CH CH2 CH2 CH3

׀

Br

CONTOH SOAL

Senyawa alkena apa yang sebaiknya digunakan untuk sintesis 3-bromoheksana?

JAWAB

• Cara terbaik untuk menjawab pertanyaan ini adalah denganmembuat daftar semua alkena yang dapat digunakan.

• Karena yang akan disintesis adalah alkil halida yang yangmemiliki substituen Br pada posisi C-3, maka senyawaalkena yang digunakan harus memiliki karbon sp2 padaposisi itu.

Ada 2 senyawa alkena yang cocok: 2-heksena and 3-heksena:

CH3CH=CHCH2CH2CH3 CH3CH2CH=CHCH2CH3

2-heksena 3-heksena

Karena ada 2 senyawa alkena yang mungkin bisa disintesisimenjadi 2-bromoalkena, maka kita perlu melihat kemungkinankeduanya.

• Adisi H+ terhadap 2-heksena dapat menghasilkan 2 macam carbocation yang berbeda.

• Karena keduanya merupakan secondary carbocation, maka keduanya memiliki stabilitas yang sama, sehingga keduanya akan terbentuk dengan jumlah yang hampir sama.

• Sebagai akibatnya, setengah dari produk adalah 3-bromoheksana dan setengahnya lagi adalah 2-bromoheksana.

Adisi H+ terhadap 2-heksena

CH3CH=CHCH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3+

CH3CH2CHCH2CH2CH3

׀

Br

CH3CHCH2CH2CH2CH3+

CH3CHCH2CH2CH2CH3

׀

Br

HBr HBr

Br– Br–

3-bromoheksana 2-bromoheksana

• Adisi H+ terhadap karbon sp2 yang manapun dari 2-heksena akan menghasilkan carbocation yang sama, karena 3-heksena merupakan senyawa alkena yang simetris.

• Sebagai akibatnya, semua produk adalah 3-bromoheksana.

Adisi H+ terhadap 3-heksena

CH3CH2CH=CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3+

HBr

Br–

CH3CH2CHCHCH2CH3

׀

Br

Pada tahun 1933, M. S. Kharasch dan F. W. Mayo mengamatireaksi adisi HBr terhadap alkena dengan adanya senyawaperoksida ANTI MARKOVNIKOV.

Peroksida akan membangkitkan radikal bebas yang berperan sebagai katalis untuk mempercepat reaksi adisi, dan menyebabkan reaksi berlangsung melalui mekanismeyang berbeda.

Ikatan oksigen-oksigen dalam peroksida lebih lemahsehingga dapat terpecah menjadi dua radikal.

MEKANISME REAKSI

ADISI RADIKAL HBr TERHADAP SENYAWA ALKENA TAK SIMETRIS

Jika air ditambahkan pada senyawa alkena, maka tidak akan adareaksi yang terjadi karena tidak ada elektrofil yang memulaireaksi dengan alkena.

Ikatan OH dalam air terlalu kuat untuk melepaskan H sebagaielektrofil air merupakan asam yang sangat lemah.

• Apabila ke dalam campuran ditambahkan asam (misal HCl), maka akan terjadi reaksi karena asam dapat menyediakanelektrofil.

• H2SO4 (pKa = – 5) dan HCl (pKa = – 7) merupakan asam kuat, sehingga dapat terdisosiasi sempurna.

• Asam yang berpartisipasi dalam reaksi adalah ion hidronium(H3O+)

MEKANISME REAKSI (mengikuti Aturan Markovnokov)

Seperti halnya air, alkohol dapat bereaksi dengan alkena denganbantuan katalis asam, menghasilkan eter.

Beberapa reaksi adisi elektrofilik menghasilkan produk yang bukanmerupakan hasil adisi elektrofil pada karbon sp2 yang meilikijumlah hidrogen yang lebih banyak dan adisi nukleofil pada atom karbon sp2 lainnya.

Misal adisi HBr pada 3-metil-1-butena akan memberikan hasil 2-bromo-3metilbutana (sedikit) dan 2-bromo-2-metilbutana (hasilutama).

Contoh lain adalah adisi HCl pada 3,3-dimetil-1-butena yang akanmenghasilkan 3-kloro-2,2-dimetilbutana (produk yang diharapkan) dan 2-kloro-2,3-dimetilbutana (produk yang tak diharapkan). Lagi-lagi produk yang tak diharapkan justru menjadi produk utama.

F. C. Whitmore merupakan orang yang pertama kali menjelaskanmengapa produk yang tak diharapkan justru mendominasi. Hal itukarena terjadinya rearrangement of the carbocation intermediate.

Carbocation mengalami penyusunan ulang hanya bila penyusunanulang tersebut menjadikannya lebih stabil.

Misal jika suatu elektrofil mengadisi pada 3-metil-1-butena, makamula-mula akan terbentuk karbokation sekunder.

Karbokation sekunder memiliki hidrogen yang dapat bergeserbersama dengan sepasang elektronnya ke karbon di sebelahnyayang bermuatan positif, sehingga akan dihasilkan karbokationtersier yang lebih stabil.

Hasil dari carbocation rearrangment adalah dua alkil halida; satumerupakan hasil adisi nukleofil pada unrearranged carbocationdan satu dari adisi pada rearranged carbocation.

Produk utama adalah yang berasal dari rearranged carbocation.

Karena rearrangement itu dilibatkan pergeseran hidrogen dengansepasang elektron, maka pergeseran ini disebut hydride shift (H:–

adalah ion hidrida).

Secara khusus pergeseran itu disebut 1,2-hydride shift, karena ion hidrida bergerak dari satu atom karbon ke atom karbon lain disebelahnya. (ingat bahwa ini tidak berarti hidrida berberak dari C-1 ke C-2.)

3,3-Dimetil-1-butena mengadisi elektrofil membentuk karbokation sekunder. Dalam hal ini gugus metil dapat bergeser bersama sepasang elektronnya keatom karbon yang bermuatan positif di sebelahnya sehingga dihasilkankarbokation tersier yang lebih stabil. Pergeseran ini disebut 1,2-methyl shift.

• Shift hanya menyangkut perpindahan spesies dari satu atom karbon ke karbonlain di sebelahnya yang kekurangan elektron. 1,3-shift tidak terjadi secaranormal.

• Jika rearrangement tidak menghasilkan karbokation yang lebih stabil, makacarbocation rearrangement tidak akan terjadi.

• Misal jika proton diadisikan ke 4-metil-1-pentena, maka akan terbentuk karbo-kation sekunder. 1,2-hydride shift akan menghasilkan karbokation sekunderlainnya. Karena kedua karbokation sama stabil, maka tidak ada keuntunganenergetik pada shift ini, sehingga rearrangement ini tidak terjadi.

Halogen (Cl2, Br2, dan kadang-kadang I2) dapat mengadisi ke alkenamenghasilkan vicinal dihalide.

MEKANISME REAKSI

1. Electrophilic attack forms a halonium ion.

Molekul halogen (Br2, Cl2, atau I2) merupakan elektrofilikdengan ikatan antara kedua atomnya relatif lemah, sehinggamudah dipecah.

Jika molekul alkena, yang merupakan suatu nukleofil, mendekat, maka salah satu atom halogen akan menerimaelektron, dan melepaskan elektron kerjasamanya pada atom halogen yang lain.

Produk dari langkah pertama ini bukan suatu carbocation; tetapisebuah ion bromonium siklis karena kabut elektron bromincukup dekat dengan karbon sp2 lainnya.

Ion bromonium siklis ini lebih stabil daripada carbocation, karena semua atom (kecuali hidrogen) dalam ion bromoniummempunyai susunan oktet sempurna, sementara karbon yang bermuatan positif dalam carbocation tidak memiliki susunanoktet sempurna.

2. The halide ion opens the halonium ion.

Br– menyerang atom karbon dalam ion bromonium. Langkahini akan melepas strain dalam three-membered ring danmembentuk satu vicinal dibromide.

Reaksi antara alkena dengan Br2 dan Cl2 biasanya dilangsungkandengan cara melarutkan alkena dan halogen dalam solven inert, seperti diklorometana (CH2Cl2).

F2 bereaksi dengan alkena secara eksplosif, sehingga adisi F2

terhadap alkena tidak pernah dilakukan.

Adisi I2 terhadap alkena secara termodinamis kurang memungkin-kan: vicinal diiodide tidak stabil pada temperatur kamar, terde-komposisi kembali menjadi alkena dan I2.

Jika dalam reaksi adisi halogen ini digunakan H2O sebagai solven, maka produk utama dari reaksi tersebut adalah vicinal halohidrin.

Halohidrin (bromohidrin atau klorohidrin) adalah senyawa organikyang mengandung gugus halogen dan OH.

Dalam vicinal halohidrin, gugus halogen dan OH terikat pada duaatom karbon yang berdekatan.

MEKANISME REAKSI PEMBENTUKAN HALOHIDRIN

1. Electrophilic attack forms a halonium ion.

2. Water opens the halonium ion; deprotonation gives the halohydrin

Hidrogenasi alkena merupakan reaksi reduksi; H2 mengadisi padaikatan rangkap sehingga terbentuk senyawa alkana.

Proses ini biasanya memerlukan katalis yang megandung Pt, Pd, atau Ni. Pt dan Pd digunakan dalam bentuk serbuk halus yang diadsorpsikan pada arang (Pt/C), Pd/C).