Permanganometri merupakan metode titrasi dengan menggunakan kalium permanganat, yang merupakan oksidator kuat sebagai titran. Titrasi ini didasarkan atas titrasi reduksi dan oksidasi atau redoks. Kalium permanganat telah digunakan sebagai pengoksida secara meluas lebih dari 100 tahun. Reagensia ini mudah diperoleh, murah dan tidak memerlukan indikator kecuali bila digunakan larutan yang sangat encer. Permanganat bereaksi secara beraneka, karena mangan dapat memiliki keadaan oksidasi +2, +3, +4, +6, dan +7 (Day, 1999).

Dalam suasana asam atau [H+] 0,1 N, ion permanganat mengalami reduksi menjadi ion mangan (II) sesuai reaksi :

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 Volt

Dalam suasana netral, ion permanganat mengalami reduksi menjadi mangan dioksida seperti reaksi berikut :

MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O Eo = 1,70 Volt

Dan dalam suasana basa atau [OH-] 0,1 N, ion permanganat akan mengalami reduksi sebagai berikut:

MnO4- + e- MnO42- Eo = 0,56 Volt

(Svehla, 1995).

Asam sulfat adalah asam yang paling sesuai, karena tidak bereaksi terhadap permanganat dalam larutan encer. Dengan asam klorida, ada kemungkinan terjadi reaksi :

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

dan sedikit permanganat dapat terpakai dalam pembentukan klor. Reaksi ini terutama berkemungkinan akan terjadi dengan garam-garam besi, kecuali jika tindakan-tindakan pencegahan yang khusus diambil. Dengan asam bebas yang sedikit berlebih, larutan yang sangat encer, temperatur yang rendah, dan titrasi yang lambat sambil mengocok terus-menerus, bahaya dari penyebab ini telah dikurangi sampai minimal. Pereaksi kalium permanganat bukan merupakan larutan baku primer dan karenanya perlu dibakukan terlebih dahulu. Pada percobaan ini untuk membakukan kalium permanganat ini dapat digunakan natrium oksalat yang merupakan standar primer yang baik untuk permanganat dalam larutan asam (Basset, 1994).

Untuk pengasaman sebaiknya dipakai asam sulfat, karena asam ini tidak menghasilkan reaksi samping. Sebaliknya jika dipakai asam klorida dapat terjadi kemungkinan teroksidasinya ion klorida menjadi gas klor dan reaksi ini mengakibatkan dipakainya larutan permanganat dalam jumlah berlebih. Meskipun untuk beberapa reaksi dengan arsen (II) oksida, antimoni (II) dan hidrogen peroksida, karena pemakaian asam sulfat justru akan menghasilkan beberapa tambahan kesulitan. Kalium pemanganat adalah oksidator kuat, oleh karena itu jika berada dalam HCl akan mengoksidasi ion Cl- yang menyebabkan terbentuknya gas klor dan kestabilan ion ini juga terbatas. Biasanya digunakan pada medium asam 0,1 N. Namun, beberapa zat memerlukan pemanasan atau katalis untuk mempercepat reaksi. Seandainya banyak reaksi itu tidak lambat, akan dijumpai lebih banyak kesulitan dalam menggunakan reagensia ini (Svehla, 1995).

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51V

Dari sejarahnya istilah oksidasi diterapkan untuk proses proses dimana oksigen diambil oleh suatu zat. Maka reduksi dianggap sebagai proses dimana oksigen diambil dari dalam suatu zat. Kemudian penangkapan hydrogen disebut juga reduksi, sehingga kehilangan hydrogen harus disebut oksidasi. Sekali lagi reaksi reaksi lain dimana baik oksigen maupun hydrogen tidak ambil bagian belum dapat dikelompokkan sebagai oksidasi atau reduksi sebelum definisi oksidasi dan reduksi yang paling umum, yang didasarkan pada pelepasan dan pengambilan electron, disusun orang. Sebelum mencobamendefinisikan lebih cermat apa arti istilah istilah itu, baiklah diperiksa beberapa reaksi ini a. Reaksi antara ion besi(III) dan timah(II) menuju terbentuknya besi(II) dan Timah(IV): 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn2+ Jika reaksi ini dijalankan dengan hadirnya asam klorida, hilangnya warna kuning ( ciri khas Fe3+) dapat diamati dengan mudah. Dalam reaksi ini Fe3+ dan direduksi menjadi Fe2+ dan Sn2+ dioksidasi menjadi Sn4+. Sebenarnya apa yang telah terjadi adalah warna Sn2+ memberikan electron electron pada Fe3+, maka terjadilah serah terima (transfer electron)b. Jika sepotong besi (misalkan Paku) dibenamkan dalam larutan tembaga sulfat, paku itu akan tersalut logam tembaga yang merah, sementara itu dapatlah dibuktikan adanya besi(II) dalam larutan. Reaksi yang berlangsung adalah : Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu Dalam hal ini logam besi menyumbangkan electron electron kepada ion tembaga(II). Fe teroksidasi menjadi Fe2+ dan Cu2+ tereduksi menjadi Cu. c. Pelarutan zink dalam asam klorida juga merupakan reaksi oksidasi reduksi Zn + 2H+ Zn2 + + H2 Elektron diambil oleh H+ dari dalam Zn2+; atom hydrogen tanpa muatan bergabung menjadi molekul H2. d. Dalam suasana asam, ion bromat mampu mengoksidasi iodide menjadi iod, sementara dirinya direduksikan menjadi bromida : BrO3- + 6H+ + 6I- Br- + 3I2 + 3H2O Tidak mudah untuk mengikuti serah terima electron dalam hal ini, karena suatu reaksi asam basa (penetralan H+ menjadi H2O) berimpit dengan tahap redoksnya. Namun Nampak bahwa ion iodida kehilangan 6 elektron, yang pada gilirannya diambil oleh sebuah ion bromat tunggal. e. Lebih ruwet lagi adalah oksidasi hydrogen peroksida menjadi oksigen dan air oleh permanganat, yang ia sendiri tereduksi menjadi mangan(II): 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Sepuluh electron disumbangkan oleh lima molekul hydrogen peroksida kepada dua electron ion permanganat dalam proses ini. Melihat contoh contoh ini dapat ditarik kesimpulan umum dan dapatlah didefinisikan oksidasi dan reduksi sebagai berikut : Oksidasi adalah suatu proses yang mengakibatkan hilangnya satu electron atau lebih dari dalam zat (atom, ion atau molekul). Bila suatu unsur dioksidasi, Zat pengoksidasi dan zat pereduksi Oksidator atau zat pengoksidasi adalah zat yang mengoksidasi zat lain. Pada contoh reaksi diatas, besi(III)oksida merupakan oksidator

Reduktor atau zat pereduksi adalah zat yang mereduksi zat lain. Dari reaksi di atas, yang merupakan reduktor adalah karbon monooksida. Jadi dapat disimpulkan: y oksidator adalah yang memberi oksigen kepada zat lain, y reduktor adalah yang mengambil oksigen dari zat lain Permanganometri adalah titrasi yang didasarkan pada reaksi redoks. Dalam reaksi ini, ion MnO4- bertindak sebagai oksidator. Ion MnO4- akan berubah menjadi ion Mn2+ dalam suasana asam. Teknik titrasi ini biasa digunakan untuk menentukan kadar oksalat atau besi dalam suatu sample.Pada permanganometri, titran yang digunakan adalah kalium permanganat. Kalium permanganat mudah diperoleh dan tidak memerlukan indikator kecuali digunakan larutan yang sangat encer serta telah digunakan secara luas sebagai pereaksi oksidasi selama seratus tahun lebih. Setetes permanganat memberikan suatu warna merah muda yang jelas kepada volume larutan dalam suatu titrasi. Warna ini digunakan untuk menunjukkan kelebihan pereaksi. Kalium Permanganat distandarisasikan dengan menggunakan natrium oksalat atau sebagai arsen (III) oksida standar-standar primer. Reaksi yang terjadi pada proses pembakuan kalium permanganat menggunakan natrium oksalat adalah: y 5C2O4- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

Akhir titrasi ditandai dengan timbulnya warna merah muda yang disebabkan kelebihan permanganat. Oksidasi dan Reduksi a. Bilangan oksidasi Bilangan oksidasi adalah muatan formal atom dalam suatu molekul atau dalam ion yang dialokasikan sedemikian sehingga atom yang ke-elektronegativannya lebih rendah mempunyai muatan positif. Karena muatan listrik tidak berbeda dalam hal molekul yang terdiri atas atom yang sama, bilangan oksidasi atom adalah kuosien muatan listrik netto dibagi jumlah atom. Dalam kasus ion atau molekul mengandung atom yang berbeda, atom dengan ke- elektronegativan lebih besar dapat dianggap anion dan yang lebih kecil dianggap kation. Misalnya, nitrogen berbilangan oksidasi 0 dalam N2; oksigen berbilangan oksidasi -1 dalam O22-; dalam NO2nitrogen +4 dan oxygen -2; tetapi dalam NH3 nitrogen -3 danhidrogen +1. Jadi, bilangan oksidasi dapat berbeda untuk atom yang sama yang digabungkan dengan pasangan yang berbeda dan atom dikatakan memiliki muatan formal yang sama nilainya dengan bilangan oksidasinya. Walaupun harga nilai muatan formal ini tidak mengungkapkan muatan sebenarnya, namun nilai ini sangat memudahkan untuk untuk menghitung elektron valensi dan dalam menangani reaksi redoks. b. Reaksi redoks Awalnya, oksidasi berarti pembentukan oksida dari unsurnya atau pembentukan senyawa dengan mereaksikannya dengan oksigen, dan reduksi adalah kebalikan oksidasi. Definisi reduksi saat ini adalah reaksi yang menangkap elektron, dan oksidasi adalah reaksi yang membebaskan elektron. Oleh karena itu, suatu pereaksi yang memberikan elektron disebut reduktor dan yang menangkap elektron oksidator. Akibat reaksi redoks, reduktor mengalami oksidasi dan oksidator mengalami reduksi. Contohnya, dalam reaksi antara logam molibdenum dan gas khlor membentuk molibdenum pentakhlorida, 2 Mo + 5 Cl2 Mo2Cl10 molibdenum adalah reduktor dan berubah bilangan oksidasinya dari 0 menjadi +5 dan khlor adalah oksidator dan berubah bilangan oksidasinya dari 0 ke -1.

Bilangan oksidasi logam dalam senyawa logam transisi dapat bervariasi dari rendah ke tinggi. Bilangan oksidasi ini dapat berubah dengan reaksi redoks. Akibat hal ini, jarak ikatan dan sudut ikatan antara logam dan unsur yang terkoordinasi, atau antar logam, berubah dan pada saat tertentu keseluruhan struktur kompleks dapat terdistorsi secara dramatik atau bahkan senyawanya dapat terdekomposisi. Reaksi senyawa logam transisi dengan berbagai bahan oksidator atau reduktor juga sangat penting dari sudut pandang sintesis. Khususnya, reaksi reduksi digunakan dalam preparasi senyawa organologam, misalnya senyawa kluster atau karbonil logam. Sementara itu, studi transfer elektron antar kompleks, khususnya reaksi redoks senyawa kompleks logam transisi telah berkembang. Taube mendapat hadiah Nobel (1983) untuk studi reaksi transfer elektron dalam kompleks logam transisi dan mengklasifikasikan reaksi ini dalam dua mekanisme. Mekanisme transfer elektron dengan ligan jembatan digunakan bersama antara dua logam disebut denganmekanisme koordinasi dala m, dan mekanisme reaksi yang melibatkan transfer langsung antar logam tanpa ligan jembatan disebutmekanisme koordinasi luar. Mekanisme koordinasi dalambila [CoCl(NH3)5]2+ direduksi dengan [Cr(OH2)6]2+, suatu kompleks senyawa antara, [(NH3)5Co-Cl-Cr(OH2)5]4+, terbentuk dengan atom khlor membentuk jembatan antara kobal dan khromium. Sebagai akibat transfer elektron antara khromium ke kobalmelalui khlor, terbentuk [Co(NH3)5Cl]+, dengan kobal direduksi dari trivalen menjadi divalen, dan [Cr(OH2)6]3+, dengan khromium dioksidasi dari divalen menjadi trivalen. Reaksi seperti ini adalah jenis reaksi redoks melalui mekanisme koordinasi dalam. Anion selain halogen yang cocok untuk pembentukan jembatan semacam ini adalah SCN-, N3-, CN-,dsb. Mekanisme koordinasi luar. Bila [Fe(phen)3]3+ (phen adalah ortofenantrolin) direduksi dengan [Fe(CN)6]4- , tidak ada jembatan ligan antar logam dan elektron berpindah dari HOMO Fe(II) ke LUMO Fe(III) dalam waktu yang sangat singkat dan kontak langsung antar dua kompleks. Akibat transfer elektron ini, terbentuk [Fe(phen)3]2+ dan [Fe(CN)6]3-. Reaksi seperti ini adalah reaksi redoks melalui mekanisme koordinasi luar, dan karakteristik sistem kompleks yang memiliki laju substitusi ligan yang sangat lambat dibandingkan dengan laju transfer elektron, khususnya dalam sistem yang memiliki ligan yang sama tetapi bilangan oksidasi yang berbeda, [Fe(CN)6]3- dan [Fe(CN)6]4- yang memiliki laju transfer elektron yang besar.

Reaksi ion mangan(II) dalamla ru t an Ion yang paling sederhana dalam bentuk mangan dalam larutan adalah ion heksaaquomangan(II) [Mn(H2O)6]2+. Reaksi ion heksaaquomangan(II) dengan ion hidroksida Ion hidroksida (seperti dari larutan natrium hidroksida) dapat menghilangkan ion hidrogen dari ligan air dan kemudian melekat pada ion mangan. Setelah ion hidrogen dihilangkan dari dua molekul air, kamu akan memperoleh kompleks tidak bermuatan kompleks netral. Kompleks netral ini tidak larut dalam air dan terbentuk endapan.

Reaksi ion heksaaquomangan(II) dengan larutan ammonia. Amonia dapat berperan sebagai basa maupun sebagai ligan. Pada kasus ini, pada konsentrasi laboratorium yang biasa, amonia berperan sebagai basa dapat menghilangkan ion hidrogen dari kompleks aquo. Endapan coklat pucat di oksidasi menjadi mangan(II) oksida yang berwarna coklat lebih gelap ketika bersentuhan dengan oksigen dari udara. Tidak terlihat perbedaan bentuk reaksi antara reaksi tersebut dengan reaksi yang terakhir. Beberapa sifat kimia kalium manganat(VII) Kalium manganat(VII) (kalium permanganat) merupakan agen pengoksidasi yang kuat. Penggunaan kalium manganat(VII) sebagai agen pengoksidasi dalam kimia organik Kalium manganat(VII) biasa digunakan dalam larutan netral atau larutan yang bersifat basa dalam kimia organik. Pengasaman kalium manganat(VII) cenderung untuk lebih meningkatkan kekuatan destruktif agen pengoksidasi, memecah ikatan-ikatan karbon-karbon. Larutan kalium manganat(VII) biasa dibuat sedikit basa dengan larutan natrium karbonat, dan perubahan warna yang khas adalah sebagai berikut:

Pengertian oksidasi dan reduksi disini lebih melihat dari segi transfer oksigen, hidrogen dan elektron. Oksidasi dan reduksi dalam hal transfer oksigen Dalam hal transfer oksigen, Oksidasi berarti mendapat oksigen, sedang Reduksi adalah kehilangan oksigen. Sebagai contoh, reaksi dalam ekstraksi besi dari biji besi:

Karenareduksi danoksidasi terjadi pada saat yang bersamaan, reaksi diatas disebut reaksiR EDOKS. Oksidasi dan reduksi dalam hal transfer hidrogen Definisi oksidasi dan reduksi dalam hal transfer hidrogen ini sudah lama dan kini tidak banyak digunakan. Oksidasi berarti kehilangan hidrogen, reduksi berarti mendapat hidrogen. Perhatikan bahwa yang terjadi adalah kebalikan dari definisi pada transfer oksigen. Sebagai contoh, etanol dapat dioksidasi menjadi etanal: Untuk memindahkan atau mengeluarkan hidrogen dari etanol diperlukan zat pengoksidasi (oksidator). Oksidator yang umum digunakan adalah larutan kalium dikromat (IV) yang diasamkan dengan asam sulfat encer. Etanal juga dapat direduksi menjadi etanol kembali dengan menambahkan hidrogen. Reduktor yang bisa digunakan untuk reaksi reduksi ini adalah natrium tetrahidroborat, NaBH4. Secara sederhana, reaksi tersebut dapat digambarkan sebagai berikut: Zat pengoksidasi (oksidator) dan zat pereduksi (reduktor) y Zat pengoksidasi (oksidator) memberi oksigen kepada zat lain, atau memindahkan hidrogen dari zat lain. y Zat pereduksi (reduktor) memindahkan oksigen dari zat lain, atau memberi hidrogen kepada zat lain. Oksidasi dan reduksi dalam hal transfer elektron Oksidasi berarti kehilangan elektron, dan reduksi berarti mendapat elektron. Definisi ini sangat penting untuk diingat. Ada cara yang mudah untuk membantu anda mengingat definisi ini. Dalam hal transfer elektron: contoh sederhanaContoh sederhana Reaksi redoksdala m hal transfer elektron: Tembaga(II)oksida dan magnesium oksida keduanya bersifat ion. Sedang dalam bentuk logamnya tidak bersifat ion. Jika reaksi ini ditulis ulang sebagai persamaan reaksi ion, ternyata ion oksida merupakan ion spektator (ion penonton). Jika diperhatikan persamaan reaksi di atas, magnesium mereduksi iom tembaga(II) dengan memberi elektron untuk menetralkan muatan tembaga(II). Dapat dikatakan: magnesium adalah zat pereduksi (reduktor). Sebaliknya, ion tembaga(II) memindahkan elektron dari magnesium untuk menghasilkan ion magnesium. Jadi, ion tembaga(II) beraksi sebagai zat pengoksidasi (oksidator). Dapat disimpulkan sebagai berikut, peran pengoksidasi dalam transfer elektron: y Zat pengoksidasi mengoksidasi zat lain. y Oksidasi berarti kehilangan elektron (OIL RIG). y Itu berarti zat pengoksidasi mengambil elektron dari zat lain. y Jadi suatu zat pengoksidasi harus mendapat elektron Atau dapat disimpulkan sebagai berikut: y Suatu zat pengoksidasi mengoksidasi zat lain. y Itu berarti zat pengoksidasi harus direduksi. y Reduksi berarti mendapat elektron (OIL RIG). Jadi suatu zat pengoksidasi harus mendapat elektron. Harga bilangan oksidasi 1. Unsur bebas bilangan Oksidasi = 0 2. Oksigen Dalam Senyawa Bilangan Oksidasi = -2Kecuali :a. Dalam peroksida, Bilangan Oksidasi = -1b. Dalam superoksida, Bilangan Oksida = -1/2c. Dalam OF2, Bilangan Oksidasi = +23. Hidrogen dalam senyawa, Bilangan Oksidasi = +1, kecuali dalam hibrida = -1 4. Unsur-unsur Golongan IA dalam senyawa, Bilangan Oksidasi = +1 5. Unsur-unsur Golongan IIA dalam senyawa, Bilangan Oksidasi = +26. Bilangan Oksidasi molekul = 07. Bilangan Oksidasi ion = muatan ion8. Unsur halogen F : 0, -1Cl : 0, -1, +1, +3, +5, +7Br : 0, -1, +1, +5, +7I : 0, -1, +1, +5, +7