5. Untuk menentukan daya adsorb dari suatu padatan atau cairan, biasanya dilakukan penelitian dengan cara mengukur volume dari gas teradsorb pada suhu tetap, sehingga dikenal istilah adsorpsi isotermis. Data hasil percobaan ini kemudian dibuat dalam bentuk kurva. Diketahui bahwa ada 5 tipe kurva adsorpsi isotermis, jelaskan kelima kurva tersebut dan berikan contoh (beserta kurvanya).

Jawab :

Terdapat lima tipe kurva adsorpsi isotermis yang telah diobservasi pada adsorpsi gas oleh padatan. Seperti yang ada pada gambar .Pada adsorpsi kimia hanya tipe I yang ditemui ,sementara pada adsorpsi fisika seluruh tipe bisa terjadi.

Gambar ( ) Tipe-tipe kurva kalibrasi.

Pada kurva adsorpsi tipe I jumlah gas yang diadsorpsi per adsorben yang tersedia meningkat relatif cepat terhadap tekanan dan menjadi lambat ketika permukaan telah pertutup oleh molekul gas.untuk merepresentasikan variasi dari jumlah adsorpsi per luas permukaan atau massa dengan tekanan, Freundlich mengajukan persamaan :

y=k P1n

Dimana y adalah berat atau volume gas yang diadsorpsi per luas permukaan atau massa adsorben, P adalah tekanan pada kesetimbangan, dan k serta n adalah konstanta empiris yang bergantung pada sifat padatan dan gas pada temperatur tertentu. Rumus ini dapat diubah dalam bentuk logaritma menjadi

log y=log k+ 1n

log P

Jika log y diplot sebagai sumbu y dan log p diplot sebagai sumbu x maka akan menghasilkan kemiringan berupa 1/n dan intersep berupa log k.

Persamaan adsorpsi isotermis Langmuir sangat penting untuk tipe I. Jika kita

menjadikan θ menjadi fraksi dari total permukaan yang ditutupi oleh molekul teradsorpsi pada setiap waktu, maka fraksi permukaan yang tersedia untuk proses

adsorpsi adalah (1-θ). Menurut teori kinetik, tingkat di mana molekul berhenti teradsorpsi dalam satuan luas permukaan sebanding dengan tekanan gas, sehingga laju penguraian molekul harus ditentukan oleh tekanan dan fraksi permukaan yang tersedia,

Laju penguraian = K1(1-θ)P

Dan,

Laju pembentukan = K2θPada saat adsorpsi mencapai kesetimbangan laju pembentukan dan penguraian harus sama, sehingga persamaan menjadi :

k 1 (1−θ ) P=k2 θ

θ=k1 P

k2+k1 P

¿ bP1+bP

Dimana b = k1/k2. Jumlah gas yang diadsorpsiper luas daerah atau per massa adsorben adalah y

y=kθ= kbP1+bP

¿ aP1+bP

Dimana konstanta a adalah kb.

Kurva adsorpsi isotermis tipe II-V

Penjelasan yang diajukan untuk tipe II dan tipe III adalah adsorpsi multimolekul, artinya adsorpsi terdiri dari banyak formasi layer pada permukaan adsorben atau disebut multilayer. Dalam postulat BET(Brunauer,Emmett,dan Teller) menjadikan dua tipe ini dalam hubungan

Pv (P ˚−P)

=1

vm c+( c−1

vm c ) PP ˚

Dimana V adalah volume dan Vm adalah volume adsorbat yang tersisa ketika sudah terbentuk multilayer.

Untuk menjelaskan tipe IV dan V harus diasumsikan bahwa zat menunjukkan perilaku yang berbeda dari tipe II dan III yaitu, tidak hanya menjalani multilayer adsorpsi tetapi juga kondensasi gas pada pori-pori dan kapilarisasi dari adsorben. Maka akan timbul dua jenis besaran relatif yaitu E1 dan EL. ketika E1 > EL maka kurva adsorpsinya adalah tipe IV sedangkan ketika E1 < EL kurva adsorpsi isotermisnya adalah tipe V.

Contoh dari masing-masing kurva adsorpsi isotermis :

Tipe I = Adsorpsi N2 atau H2 pada arang pada suhu sekitar -1800˚C

Tipe II = Adsorpsi N2 pada besi (Fe) pada suhu sekitar -1950˚C

Tipe III = Adsorpsi Br2 pada silica gel pada suhu sekitar 720˚C

Tipe IV = Adsorpsi benzena pada besi oksida(Fe2O3) pada suhu 500˚C

Tipe V = Adsorpsi uap air pada permukaan arang pada 1000˚C

8. Mengapa kaca/cermin yang dilapisi TiO2 tidak tampak berkabut? Struktur anatase merupakan bentuk yang paling aktif untuk proses fotokatalisis. Sementara itu, dari hasil penelitian yang sudah dilakukan oleh para ahli, ternyata fase kristal dari TiO2 yang lain, rutile, juga dapat digunakan untuk mengadsorp gas nitrogen. Salah seorang peneliti kemudian mencoba melakukan penelitian mengenai adsorpsi gas nitrogen pada fase

rutil TiO2 ini. Percobaan dilakukan pada suhu 75 K. Data yang diperoleh dari percobaan adalah sbb :

P x 103 (atm) 1,58 18,42 60,26 115,13 168,03 216,32 269,34V x 10-2 (cm3) 6,01 7,20 8,22 8,35 10,46 11,46 12,54

Untuk membuktikan lapisan apakah yang terbentuk pada peristiwa adsorpsi ini, peneliti tersebut mencocokkan data yang diperoleh dari percobaan dengan persamaan isoterm Langmuir dan persamaan isoterm BET, yang diturunkan oleh Brunauer, Emmett dan Teller, dari konsep monolayer isoterm langmuir. Jelaskan perbedaan antara kedua persamaan isoterm tersebut. Jelaskan juga perbedaannya dengan adsorpsi isotermis Freundlich. Diketahui bahwa pada 75 K, tekanan kondensasi gas adalah 0,75 atm. Berdasarkan data hasil penelitian di atas, kesimpulan apakah yang diperoleh oleh peneliti tersebut? Kemudian tentukanlah harga volume untuk membentuk satu lapisan tunggal dan nilai konstanta C, jika yang terbentuk adalah multilayer.Jawab :

Kaca atau cermin yang dilapisi TiO2 tidak nampak berkabut karena uap air yang terdapat pada udara (yang biasa membuat kaca berkabut karena menempel sebagai bintik-bintik air) diadsorpsi oleh permukaan tipis TiO2 dengan sangat kuat. Hal ini disebabkan karena sifat superhidrofiliknya, sifat ini diakibatkan dari sudut kontak antara permukaan tersebut dengan air yang mendekati nol dan efek penyinaran –fotokatalisis). Hal ini akan membuat air yang teradsorpsi membentuk kontinuitas butiran air sehingga yang terbentuk sebuah lapisan tipis air bukan bintik-bintik air (kabut) yang tidak membuat kaca atau cermin tampak berkabut.

Perbedaan antara persamaan isoterm Langmuir (θ= Kp1+Kp

) dan BET (

VV mon

= cz(1−z ) {1−(1−c ) z }

) adalah pada jumlah lapisan di mana tiap persamaan

tersebut dapat diterapkan. Persamaan isoterm Langmuir hanya berlaku untuk adsorpsi satu lapis (monolayer) dan grafik antara penutupan fraksional (fractional coverage), θ, terhadap tekanan, p, memiliki asimptot pada θ = 1. Sedangkan persamaan isoterm BET berlaku untuk adsorpsi satu lapis hingga banyak lapis (multilayer) dan grafik antara V/Vmon terhadap p dapat naik secara tak terhingga seiring bertambahnya tekanan yang menunjukkan bahwa volum adsorbat yang terlibat dapat melebihi volum dari penutupan monolayer, Vmon.

Selain kedua persamaan diatas terdapat persamaan isoterm Freundlich (

θ=c1 p1 /c2). Persamaan ini dapat diterapkan pada adsorpsi monolayer dan

multilayer. Persamaan isoterm ini memiliki keunggulan dibanding persamaan isoterm Langmuir dan BET yaitu karena persamaan ini tidak mengasumsikan bahwa tapak adsorpsi (adsorption sites) bersifat ekuivalen dan independen satu-

sama-lain seperti yang diasumsikan oleh isoterm Langmuir dan BET sehingga akan menghasilkan deviasi dari data percobaan.

Untuk memperoleh kesimpulan berdasarkan data hasil penelitian pada pemicu, Pertama-tama dilakukan uji grafik untuk menentukan persamaan isoterm mana yang berlaku pada proses adsorpsi tersebut. Setelah itu, untuk mengetahui lapisan apakah yang terbentuk pada proses adsorpsi tersebut dilakukan perbandingan antara volum yang teradsorpsi dengan volum untuk membentuk satu lapisan tunggal berdasarkan persamaan isoterm yang berlaku.

Berikut adalah perhitungannya.

A. isoterm Langmuir

Menyusun persamaan isoterm Langmuir menjadi bentuk linier dalam V:

Maka p/V diplot sebagai sumbu y dan p diplot sebagai sumbu x. Sehingga seharusnya memberikan garis lurus dengan kemiringan 1/V∞ dan intersep 1/KV∞.

Data untuk plot adalah sebagai berikut:

p*(103) V*(10-2) p V p/V1,58 6,01 0,0015

8601 2,62895E-

0618,42 7,2 0,0184

2720 2,55833E-

0560,26 8,22 0,0602

6822 7,3309E-05

115,13 8,35 0,11513

835 0,00013788

168,03 10,46 0,16803

1046 0,000160641

216,32 11,46 0,21632

1146 0,000188761

269,34 12,54 0,26934

1254 0,000214785

Dan akan menghasilkan grafiknya adalah sebagai berikut:

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.30

0.00005

0.0001

0.00015

0.0002

0.00025

R² = 0.961160943467369

p/V vs. p

p/V vs. pLinear (p/V vs. p)

B. Persamaan BET

menyusun ulang persamaan isoterm BET menjadi bentuk linier sehingga diperoleh bentuk :

Maka plot dari z/((1-z)V) terhadap z seharusnya memberikan garis lurus dengan kemiringan (c-1)/cVmon dan intersep 1/cVmon. (Keterangan: z adalah p/p*, di mana p* adalah tekanan kondensasi gas)

Data untuk plot adalah sebagai berikut:

z 1-z (1-z)V z/((1-z)V)0,002107 0,997893 599,7339 3,51267E-060,02456 0,97544 702,3168 3,497E-05

0,080347 0,919653 755,955 0,0001062850,153507 0,846493 706,8219 0,0002171790,22404 0,77596 811,6542 0,000276029

0,288427 0,711573 815,463 0,0003536970,35912 0,64088 803,6635 0,000446854

Dan grafiknya adalah sebagai berikut:

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40

0.000050.0001

0.000150.0002

0.000250.0003

0.000350.0004

0.000450.0005

R² = 0.996341367792926f(x) = 0.00122332677218394 x + 7.65561384339915E-06

z/((1-z)V) vs. z

z/((1-z)V) vs. zLinear (z/((1-z)V) vs. z)Linear (z/((1-z)V) vs. z)

Berdasarkan kedua nilai R2, diketahui bahwa pada proses adsorpsi tersebut berlaku persamaan isoterm BET karena lebih mendekati nilai 1.

Selain itu, berdasarkan grafik di atas, diperoleh nilai 1/cVmon = 8×10-6 cm-3 dan (c-1)/cVmon = 0,001 cm-3.

Solusi dari kedua persamaan ini adalah c = 126 dan Vmon = 992 cm3. (untuk volum satu lapisan tunggal tidak dicari V∞ karena di soal diasumsikan yang terbentuk adalah multilayer).

Volum akhir yang terdapat pada data adalah 1254 cm3, lebih besar dibanding volum untuk membentuk satu lapisan tunggal (Vmon) sehingga disimpulkan bahwa lapisan yang terbentuk adalah lapisan multilayer.

9. Untuk mengatasi limbah asam asetat dari pabrik parasetamol, suatu penelitian dilakukan dengan menguji kemampuan daya adsorps karbon aktif

terhadap asam asetat tersebut. Penelitian dilakukan pada suhu 25˚C, dan data yang diperoleh dapat ditabelkan seperti berikut ini :

[acid]/(mol dm-3) 0,05 0,10 0,50 1,0 1,5Wa/g 0,04 0,06 0,12 0,16 0,19

Dengan Wa adalah massa asam asetat yang teradsorp per massa karbon aktif. Ujilah, apakah data tersebut mengikuti isoterm Freundlich? Jika iya, tentukan parameter-parameter yang ada dalam persamaan isoterm tersebut dan jelaskan secara singkat.

Jawab:

Persamaan freundlich adalah

y=k C1n

Jika diubah dalam bentuk logaritma maka akan menjadi

log y= log k+ 1n

logC

Dimana y adalah massa zat yang teradsorpsi per massa adsorben dalam soal dinyatakan sebagai Wa/g , C adalah konsentrasi asam asetat, k dan n adalah konstanta empiris.

Konsentrasi (C) Wa/g (y) Log C Log y0,05 0,04 -1,30 -1,3980,10 0,06 -1 -1,2220,50 0,12 -0,30 -0,9211,0 0,16 0 -0,7961,5 0,19 0,176 -0,721

Jika log y diplot sebagai sumbu y dan log C diplot sebagai sumbu x maka akan menghasilkan kemiringan berupa 1/n dan intersep berupa log k. Dengan menggunakan regresi linear maka didapat persamaannya adalah sebagai berikut :

Y = 0,450 X – 0,793

Grafik Log C terhadap Log y

-1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

f(x) = 0.450346150385177 x − 0.793272186293267R² = 0.997145661801798

log C

log

y

Dari grafik diketahui nilai R2 dari grafik adalah 0,997 dan mendekati satu sehingga dapat disimpulkan bahwa adsorpsi yang terjadi mengikuti adsorpsi isotermis freundlich karena adsorpsi isotermis freundlich akan menghasilkan grafik yang linear atau memiliki nilai R2 sebesar 1.

Dari persamaan yang didapatkan dapat ditentukan nilai konstanta empirik k dan n yaitu sebesar :

k = intersep grafik = -0,793 L/mol

slope = 1/n

n = 1/slope

n = 1/0,450

n = 2,22 mol/g

10. dua persamaan (model) sebelum,yaitu Freundlich dan Sips mempunyai batasan. Persamaan Freundlich tidak berlaku pada tekanan rendah dan titik tekanan yang tinggi, dan persamaan Sips tidak berlaku pada tekanan rendah. Persamaan Toth menjelaskan beberapa sistem dengan submonolayer. Tuliskan dan jelaskan persamaan Sips(Langmuir –Freundlich), persamaan Toth dan model adsorpsi Dubinin-Radushkevich?

Jawab:

Persamaan Sips (Langmuir Freundlich).

Persamaan Sips adalah persamaan yang mengkombinasikan persamaan Langmuir dan Freundlich:

θ=¿¿

Di mana θ adalah penutupan fraksional, p adalah tekanan, K adalah perbandingan antara konstanta laju adsorpsi dengan konstanta laju desorpsi, dan m sering dianggap sebagai faktor heterogenitas, dengan nilai yang lebih besar dari 1 menunjukkan bahwa sebuah sistem bersifat heterogen. Nilai yang mendekati (atau tepat) dengan 1 menunjukkan bahwa tapak adsorpsi sebuah material bersifat relatif homogen. Untuk m = 1, persamaan Sips menjadi persamaan Langmuir.

Jika yang diketahui adalah konsentrasi maka persamaan isoterm Sips memilki bentuk sebagai berikut :

q=qm .( b .C e )

1m

1+(b .C e)1m

q adalah jumlah adsorbat yang terserap/ jumlah adsorben, qm adalah kapasitas adsorpsi dari adsorben, Ce adalah konsentrasi kesetimbangan, b adalah koefisien afinitas, m adalah nilai keheterogenan permukaan adsorben.

Persamaan Sips dapat memberikan sebuah kesesuaian yang lebih akurat pada regime tekanan yang lebih besar dibanding persamaan Langmuir atau Freundlich, dan dengan lebih akurat memprediksikan kuantitas dari hidrogen yang teradsorpsi pada kesetimbangan dibanding persamaan Langmuir untuk adsorbent yang heterogen. Tetapi, ia memiliki kekurangan yag sama dengan persamaan Freundlich: tidak menjadi Hukum Henry pada penutupan permukaan yang rendah.

Persamaan Toth.

Pada awalnya persamaan Toth awalnya diajukan untuk adsorpsi monolayer namun, persamaan ini juga dapat memberikan sebuah range yang lebih luas dari kesesuaian dengan data percobaan dibanding persamaan Langmuir atau Freundlich ketika diterapkan kepada isoterm tipe-I untuk adsorbent berpori; persamaan Toth juga memiliki keunggulan di atas persamaan Sips bahwa ia muncul untuk memenuhi kedua batas isoterm, yaitu pada p 0 dan p ∞. Persamaannya adalah sebagai berikut:

θ=¿¿

Di mana parameter-parameternya ekuivalen dengan yang terdapat pada persamaan Sips sebelumnya; namun di sini m kurang dari 1 untuk adsorbent heterogen.

Model adsorpsi Dubinin-Radushkevich

Isoterm Dubinin-Radushkevich adalah sebuah model empiris yang awalnya untuk adsorpsi dari uap subkritis ke permukaan padatan pori kecil (micropore) yang mengikuti mekanisme pengisinan pori. Persamaannya adalah sebagai berikut:

θ=exp (−kad ɛ 2)

Di mana kad dan ɛ adalah konstanta isoterm Dubinin-Radushkevich.

Persamaan ini pada umumnya diterapkan untuk menyatakan mekanisme adsorpsi dengan sebuah distribusi energi Gauss kepada permukaan heterogen. Model tersebut telah sering sukses menyesuaikan aktivitas zat terlarut yang tinggi dan range pertengahan dari data konsentrasi secara baik, tetapi memiliki sifat asimptot yang tidak memuaskan dan tidak memprediksi Hukum Henry pada tekanan rendah. Pendekatan tersebut biasanya diterapkan untuk membedakan adsorpsi fisik dan kimia pada ion logam, dengan energi bebas rata-ratanya, E, per molekul adsorbat (untuk memindahkan sebuah molekul dari lokasinya pada ruang sorpsi ke tak-hingga) dapat dihitung dari persamaan:

E= 1

√2BDR

Di mana BDR adalah konstanta isoterm. Lalu, parameter ɛ dapat dikorelasikan sebagai:

ε=RTln(1+ 1C e

)