bab i kesetimbanagn uap-cair

BAB I

KESETIMBANGAN SISTEM UAP-CAIR

1.1. Pendahuluan

Keberhasilan suatu operasi distilasi, sangat tergantung pada pemahaman serta

tersedianya data-data kesetimbangan antara phasa uap dan phasa cair (Vapor-

Liquid Equibrilium) dari suatu campuran yang akan di destilasi. Pada sistem

campuran biner tekanan dan temperatur sistem sangat menentukan komposisi

kesetimbangan dari campuran tersebut untuk masing-masing phasanya.

1.2. Diagram Temperatur versus Komposisi (Diagram T vs x,y)

Titik didih (bubble point) suatu campuran sangat tergantung pada tekanan dan

komposisinya. Demikian pula sebaliknya yaitu titik embun (dew point). Hal ini

ditunjukkan pada gambar 1.1. yaitu hubungan komposisi dengan titik didih dan titik

embun pada tekanan tertentu.

Pada gambar 1.1 diatas, campuran biner yang terdiri dari zat A dengan titik

didih komponenn murni TA dan zat B dengan titik didih komponen murninya TB. Zat

A lebih mudah menguap dari pada zat B, dengan kata lain titik didih zat A lebih

rendah dari zat B. Kurva bagian atas menggambarkan hubungan titik embun dengan

komposisi campuran

Gambar 1.1 Diagram temperatur vs omposisi sistem biner pada tekanan tetap

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair 1

Setiap titik pada kurva (misal titik e), absisnya menunjukkan komposisi

campuran uap (y) dan ordinatnya adalah suhu dimana campuran tersebut mulai

mengembun (T1). Kurva bagian bawah menggambarkan hubungan komposisi phase

cair dengan titik didihnya (bubble point). Misal titik “d” absisnya absisnya

menunjukkan komposisi campuran cairan (x) dan ordinatnya menunjukkan suhu

dimana cairan tersebut mulai mendidih (T1). Setiap dua titik pada garis horizontal

yang sama (seperti titik d dan e) menyatakan komposisi cairan dan uap yang berada

pada kesetimbangan. Untuk semua titik di atas kurva bagian atas, seperti pada titik

“a” campuran adalah seluruhnya uap. Untuk semua titik di bawah kurva, seperti titik

“b” campuran adalah seluruhnya cair, dan untuk setiap titik yang berada di antara

kedua kurva tersebut (titik ‘c”) maka campuran adalah sebagian cairan dan sebagian

uap, dimana cairan dengan kompoisis x1 dan uap dengan komposisi y1.

Diagram titik didih komposisi ini harus ditentukan dengan percobaan-

percobaan. Bentuknya akan sedikit berubah dengan perubahan tekanan. Gambar 1.2

memperlihatkan beberapa diagram temperatur vs komposisi pada perubahan tekanan.

Semakin besar tekanan sistem, maka kurva titik didih akan semakin naik dan makin

pipih. Hal ini menunjukkan bahwa makin besar tekanan yang diberikan maka titik

didih suatu komponen dalam larutan makin besar.

Gambar 1.2 Pengaruh tekanan pada diagram titik didih untuk campuran biner n-butana dan n-pentana.


1.3. Hukum Dalton, Henry, dan Hukum Roult

Diagram titik didih komposisi seperti yang dibuat di atas berdasarkan data

kesetimbangan uap-cair yang diperoleh dari percobaan. Untuk sistem atau keadaan

tertentu data kesetimbangan dapat dihitung dari data tekanan uap zat murni.

Perhitungan ini berdasarkan pada hukum Dalton dan Henry atau hukum Raoult.

1.3.1 Hukum Dalton

Hukum Dalton menyatakan bahwa tekanan total suatu campuran gas

merupakan jumlah dari tekanan-tekanan parsial dari semua komponen-komponennya.

(1-1)

Tekanan parsial suatu komponen sebanding dengan banyaknya mol mol komponen

tersebut. Fraksi mol untuk masing-masing komponen adalah :

(1-2)

dimana :

P = Tekanan total (mmHg)

Pi = Tekanan parsial komponen i ( i = A, B, ..., N)

1.3.2 Hukum Henry

Hukum Henry menyatakan bahwa tekanan parsial suatu komponen (A) di atas

larutan sebanding dengan fraksi mol komponen tersebut dalam larutan. Penyataan ini

dapat dituliskan :

(1-3)

dimana :

PA = Tekanan parsial komponen A di atas larutan

XA = Fraksi mol komponen A

H = Konstanta hukum Henry

Harga konstanta hukum Henry berubah terhadap perubahan temperatur.

Berdasarkan kurva hubungan tekanan parsial terhadap temperatur,

ditunjukkan bahwa kurva tekanan parsial dari tiap-tiap komponen menjadi lurus pada

ujung kurva, dimana komponen dalam larutan tersebut sedikit. Melalui penggunaan


hukum Henry pada perubahan temperatur yang kecil, sehingga konstanta hukum

Henry masih dianggap konstan, maka perubahan tekanan parsial terhadap fraksi mol

pada ujung kurva tersebut dapat dianggap megikuti hukum Henry secara tepat.

1.3.3 Hukum Raoult

Hukum Raoult juga memberikan hubungan antar tekanan parsial suatu zat di

atas larutan dengan fraksi molnya. Hukum Raoult dapat didefinisikan untuk phase

uap-cair dalam kesetimbangan, sebagai berikut :

(1-4)

dimana, PA adalah tekanan parsial komponen A di atas larutan dengan fraksi mol A

adalah XA dan adalah tekanan uap komponen A dalam keadaan murni pada

temperatur larutan tersebut.

Untuk komponen kedua dari campuran binair (komponen B), dapat dituliskan :

(1-5)

Disini PB menunjukkan tekanan parsial komponen B di atas larutan, dan

merupakan tekanan uap murni komponen B pada temperatur larutan.

Jika P adalah tekanan total, maka :

(1-6)

Karena YA merupakan fraksi komponen A dalam uap, adalah sama dengan

perbandingan tekanan parsial A terhadap tekanan total, maka :

(1-7)

Hukum Raoult berlaku untuk larutan ideal, seperti larutan benzena-toluena, n-

heksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol, yang biasanya zat-zat tersebut

mempunyai sifat kimia yang sama atau secara kimia mirip satu sama lain.

Untuk larutan encer hukum Raoult berlaku bagi pelarutnya. Kenaikan

temperatur larutan akan memperbesar penguapan yang berakibat pula memperbesar

tekanan uap larutan atau tekanan total.


Gambar 1.3 Kurva hasil perhitungan tekanan uap dan komposisi uap dari campuran benzena-toluena pada 100 oC menurut hukum Raoult.

1.4. Larutan Ideal

Jika phasa cair dari suatu sistem kesetimbangan merupakan larutan ideal, kita

dapat menghitung tekanan parsial kesetimbangan dari larutan tersebut tanpa harus

ditentukan secara percobaan. Ada 4 (empat) sifat-sifat khusus larutan ideal yang

harus dipenuhi :

1. Gaya tarik dan gaya tolak rata-rata antar molekul dalam larutan tidak

berubah pada pencampuran konstituen tersebut.

2. Volume larutan berubah secara linier terhadap komposisi.

3. Tidak adanya penyerapan atau penambahan panas pada pencampuran

konstituen tersebut.

4. Tekanan total dari larutan berubah secara linier dengan komposisi, yang

diindentikan sebagai fraksi mol.


Pada kenyataan tidak ada larutan yang benar-benar ideal dan campuran yang

sebenar-benarnya mendekati ideal. Sebagai pendekatan, campuran senyawa-senyawa

organik yang struktur molekulnya merupakan deret seri homolog atau mendekatinya,

sebagaian merupakan larutan ideal, misalnya larutan benzena dan toluena, larutan etil

alkohol dan propil alkohol, dan capuran gas-gas hidrokarbon parafin dalam minyak

parafin.

Contoh Soal 1.1

Hitunglah kesetimbangan uap-cair pada tekanan konstan 1 standar atmosfir

untuk campuran n-heptana dan n-oktana, yang dianggap sebagai larutan ideal.

Penyelesaian :

Titik didih komponen murni pada tekanan 1 atm untuk n-heptana (A) adalah

98,4 oC dan n-oktana (B) 125,6 oC.

Sebagai contoh diambil kesetimbangan pada suhu 100 oC, Tekanan uap n-heptana,

= 1050 mmHg dan Tekanan uap n-oktana, = 484 mmHg, dan tekanan total

sistem, = 760 mmHg.

Dari hubungan persamaan 1.6 diperoleh :

mol fraksi n-heptana dalam cairan

Dari persamaan 1.7, diperoleh :

mol fraksi n-heptana dalam

phasauap

Relatif volatilitas ( ),

Dengan metoda yang sama, dihitung dengan untuk beberapa temperatur lainnya

sebagai berikut :


T, oC ,mmHg ,mmHg XA YA

98,4

105

110

115

120

125,6

760

940

1050

1200

1350

1540

333

417

484

561

650

760

1,0

0,655

0,487

0,312

0,1571

0

1,0

0,810

0,674

0,492

0,279

0

2,27

2,25

2,17

2,14

2,08

2,02

rata-rata 2,16

1.5. Peyimpangan Positif dari Larutan Ideal (Minimum-boiling Azeotrop)

Tekanan total dari suatu campuran lebih besar dari pada tekanan yang dihitung

secara ideal dikatakan sebagai penyimpangan positif dari hukum Raoults. Demikian

juga dengan tekanan parsial dari tiap-tiap komponen lebih besar dari tekanan parsial

idealnya. Jika penyimpangan positif dari larutan ideal terlalu besar dan tekanan uap

dari kedua komponen tersebut tidak terlalu jauh berbeda, maka kurva tekanan uap

pada temperatur konstan naik hingga maksimum pada suatu konsentrasi tertentu

(seperti gambar 1.4a). Campuran demikian dikatakan membentuk Azeotrop atau

campuran titik didih konstan.

Larutan azeotrop pada tekanan konstan membentuk kurva titik didih yang turun

hingga temperatur minimum pada konsentrasi tertentu (seperti pada gambar 1.4.b dan

1.4.c).

Larutan yang membentuk azeotrop tidak dapat dipisahkan secara sempurna

dengan metoda destilasi biasa, karena pada kondisi azeotrop tersebut komposisi Y =

X dan sama dengan 1,0. Campuran azeotrop jenis ini adalah sangat biasa terjadi.

Salah satu contohnya adalah campuran etanol-air, yang mebentuk azeotrop pada suhu

78,2 oC. Komposisi azeotrop dapat dihilangkan dari sistim ini pada tekanan dibawah

70 mmHg.


Gambar 1.4 Kurva azeotrop minimum pada sistem campuran CS2-Aseton (a) pada temperatur konstan ; (b) dan (c) pada tekanan konstan

1.6. Penyimpangan Positif dari Larutan Ideal

Jika tekanan total dari suatu campuran pada kesetimbangan lebih kecil dari yang

dihitung secara ideal, dikatakan sebagai penyimpangan negatif dari hukum Raoult.

Jika perbedaan tekanan uap parsial terlalu besar dan penyimpangan negatif dari

larutan ideal terlalu besar, kurva tekanan total terhadap komposisi akan melalui suatu

tekanan minimum pada temperatur konstan (seperti gambar 1.5-a), dan kurva titik


didih pada tekanan konstan yang naik hingga harga maksimum pada komposisi

tertentu, seperti pada gambar 1.5-b dan 1.5-c.

Kurva azeotrop maksimum jarang terjadi dibandingkan kurva azeotrop

minimum. Salah satu sistim yang membentuk azeotrop maksimum adalah sistim asam

klorida-air (11,1 %mol HCl, pada 110 oC, 1 atm), yang mana dapat dibuat secara

mudah dengan pendidihan larutan asam klorida kuat dalam tangki terbuka. Cara ini

adalah salah satu metoda untuk standarisasi larutan asam klorida

Gambar 1.5 Kurva azeotrop maksimum pada sistim aseton-kloroform (a) pada temperatur konstan ; (b) dan (c) pada tekanan konstan


1.7. Relatif Volatilitas (α )

Diagram kesetimbangan campuran biner A dan B seperti pada gambar 1.3.

Semakin besar jarak antara kurva kesetimbangan dengan garis diagonal (garis 45o),

maka semakin besar pula perbedaan komposisi uap, YA dan komposisi cair, XA.

Semakin mudah pula campuran dipisahkan. Secara numerik faktor ini disebut dengan

“Relatif Volatility ( ). Parameter ini didefinisikan sebagai perbandingan

konsentrasi A dalam uap dengan konsentrasi A dalam cairan dibagi dengan

perbandingan konsentrasi B dalam uap dengan konsentrasi B dalam cairan. Untuk

larutan biner, relatif volatilitas komponen A (lebih volatil) terhadap komponen B

(kurang volatil) dan dapat dinyatakan sebagai :

(1-8)

Untuk campuran biner ;

Maka persamaan (1-8) dapat dituliskan :

Dimana adalah Relatif volatilitas A yang berkenaan dengan B dalam sistem

biner.

1.8. Penentuan Komposisi Uap-cair dengan Grafik Koefisien Distibusi (K)

Pameter yang biasa digunakan untuk menyatakan hubungan komposisi phase

uap dan phase cair adalah koefisien distribusi (K) komponen dalam kesetimbangan.

Koefisien distribusi didefinisikan sebagai berikut :

(1-9)


Faktor K dapat digunakan untuk larutan ideal maupun larutan non-ideal. Nilai

faktor ini tergantung pada suhu dan tekanan. Seringkali faktor K diberikan dalam

grafik nomograf. Gambar 1.6.a dan 1.6.b menunjukkan nilai faktor K untuk berbagai

hidrokarbon ringan. Gambar tersebut dibagi menjadi daerah suhu tinggi pada gambar

1.6.a dan daerah suhu rendah pada Gambar1.6.b.


Gambar 1.6.a Nilai faktor K untuk sistem Hidrokarbon Ringan pada kisaran suhu tinggi (Tekanan 1 atm =101,3 kPa = 760 mmHg).

Gambar 1.6.b Nilai faktor K untuk sistem Hidrokarbon Ringan pada kisaran suhu rendah (Tekanan 1 atm =101,3 kPa = 760 mmHg).

Contoh Soal 1.2

Kesetimbangan Uap-Cair dari Grafik faktor K

Dengan menggunakan grafik nilai K pada Gambar 1.6.a untuk menentukan nilai

data kesetimbangan phase uap (X) dan phase cair (X) untuk sistem biner campuran

Propona (A) dan n-heksane (B) pada tekanan 792 kPa.

Penyelesaian :

Menggunakan hubungan , dan dihubungkan dengan

definisi faktor K untuk campuran biner ideal diperoleh hubungan : ,

dan juga, dan , dan

1) Titik didih komponen murni pada tekanan 792 kPa dapat dibaca pada Gambar

1.6. Temukan titik Pt = 792 kPa dengan titik KA = 1 untuk propane, kemudian

tarik garis hingga memotong skala suhu. Perpotongan titik ini memberikan TA =

14,4 oC. Cara yang sama dilakukan untuk n-heksana dan diperoleh titik didih n-

heksana pada tekanan 792 kPa adalah 156 oC. Diagram T-x-y pada Pt = 792 kPa

akan berada pada remntang suhu, 14,4 oC ≤ T ≤ 156 oC.


2) Grafik faktor K dibaca pada rentang suhu 14,4 oC < T < 156 oC untuk

mendapatkan nilai K yang akan digunakan dalam persamaan di atas. Nilai-nilai

yang diperoleh kemudian ditabulasikan.

ToC KA KB 1 - KB KA -KB XA YA αAB = KA/KB

14,4 1,00 0,028 0,972 0,972 1,000 1,000 35,725,6 1,30 0,043 0,957 1,257 0,761 0,990 30,048 2,00 0,093 0,901 1,901 0,474 0,948 20,075 3,00 0,20 0,80 2,800 0,256 0,857 25,099 4,00 0,35 0,65 3,700 0,189 0,757 13,3120 5,00 0,59 0,41 4,460 0,103 0,517 9,3138 5,80 0,77 0,23 5,230 0,044 0,264 7,8156 6,50 1,00 0,00 5,900 0,000 0,000 6,9

3) Dengan data-data dari table di atas, diagram T-x-y dan kurva kesetimbangan

(diagram x-y) dapat dibuat. Relatif volatilitas untuk sistem biner propane dan n-

heksana mengalami perubahan yang cukup besar seiring dengan perubahan

suhu. Hal ini karena propana dan n-heksana bukan komponen-komponen yang

berurutan dalam seri homolog paraffin.

1.9. Penentuan Komposisi, Bubble Point dan Dew Point untuk Campuran Biner dan Multi Komponen

Suhu Dew point dapat dihitung dengan cara menggunakan hubungan yang sama

dengan komposisi. Dengan mengasumsikan suatu larutan ideal terbentuk saat mulai

terjadi pengembunan, dengan komposisi; , atau dalam bentuk

hubungan nilai koefisien ditribusi (K), …………………. (1-10)

Komposisi uap, YA dan tekanan total, Pt, digunakan dalam penentuan Dew

point. Prosedur trial dan error diperlukan untuk menentukan Dew point, TDP.

Pemilihan suhu dalam prosedur trial dan error memanfaatkan kriteria dew point,

yaitu,


Metode penyelesaian perhitungan dew point adalah dengan mencoba berbagai nilai T

hingga persamaan (1-10) terpenuhi. Perhitungan dew point untuk campuran biner

cukup mudah.

Contoh Soal 1.3

Penentuan Dew Point Menggunakan Data Tekanan Uap

Data tekanan uap komponen murni dapat digunakan untuk menentukan titik

embun (dew point) campuran. Suatu campuran mengandung 80% n-heksana dan 20%

oktana pada 500 kPa. Perkirakan titik embunnya?

Penyelesaian :

Langkah pertama adalah titik didih normal, TDP dari n-heksana (A) dan oktana (B),

diperoleh : 56 oC < T < 101 oC.

Trial 1 :

Ambil T = 80 oC, dari data tekanan uap, PAo = 1100 kPa dan PB

o = 180 kPa, dengan

asumsi larutan ideal.

≠ 1,00,

Nilai T yang diambil terlalu besar, trial salah.

Trial 2 :


o = 175 kPa, dengan


≠ 1,00,

Nilai T yang diambil masih terlalu besar, trial salah.

Trial 3 :


o = 165 kPa, dengan



≈ 1,00,

Nilai T yang diambil sudah benar, trial dapat diterima.

Jadi suhu dew point campuran biner tersebut adalah, TDP = 77 oC.

Algoritma perhitungan dapat dilihat pada Gambar 1.7 berikut :

Gambar 1.7 Algoritma penentuan suhu dan komposisi dew point

Prosedur yang sama dapat diterapkan untuk menentukan

1.10. Penutup

Data kesetimbangan uap-cair didasarkan pada data tekanan uap atau grafik

koefisien ditribusi (K). Tekanan uap komponen murni dapat dibaca pada tabel

dibuku teks atau diprediksi dengan Persamaan Antoine.

Data kesetimbangan uap-cair untuk sistem biner dapat dinyatakan dalam plot T-

x-y maupun plot x-y. Grafik-grafik ini dapat disusun dari data tekanan uap atau

grafik faktor K. Grafik ini biasanya dinyatakan dalam tekanan tatap, tetapi

kadang-kadang juga plot isothermal juga digunakan. Pada grafik isothermal

Grafik P-x-y akan menggantikan T-x-y.

Larutan dapat bersifat ideal dan non-ideal . Pada larutan ideal, berlaku Hukum

Roults,


Relatif volatilitas, didefinisikan sebagai, , merupakan variabel

yang berguna. Relatif volatilitas digunakan dalam perhitungan bubble point dan

dew point.

Suhu bubble point adalah suhu dimana uap pertama kali terbentuk, atau dengan

kata lain suhu dimana penguapan dimulai.

Suhu dew point adalah suhu dimana phase cair pertama kali terbentuk, atau

dengan kata lain suhu dimana pengembunan dimulai. Istilah tekanan dew point

dikenal juga dalam kesetimbangan uap-cair.

Kurva bubble point dan kurva dew point membatasi daerah dua phase pada

diagram T-x-y dan P-x-y. Phase-phase yang berada dalam kesetimbangan

terhubung oleh suatu garis horizontal yang disebut tie line.

Perhitungan suhu bubble point dilakukan secara trial dan error. Suhu bubble

point dipenuhi pada kriteria, ∑ Yi = 1. Sedangkan suhu dew point dipenuhi pada

kriteria ∑ Xi = 1.

Faktor K adalah konstanta kesetimbangan atau konstanta distribusi antara

komposisi phase cair dan phase uap pada temperatur tertentu. Faktor

didefinisikan sebagai dan ditentukan secara eksperimen.


bab i kesetimbanagn uap-cair

Documents