perhitungan kesetimbangan uap - cair · pdf filedengan hubungan hukum roult 4. mahasisiwa...

H

PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR

1

K

m

d

k

i

m

i

c

H

D

h

A

r

h

s

s

m

s

Tujuan Instruksional Khusus :1. Mahasiswa dapat menjelaskan prinsip-prisip dasar kesetimbangan fasa

uap-cair, aturan fasa dan prilaku kesetimbangan2. Mahasiswa dapat menggunakan hukum Rault dan hukum Henry dalam

perhitungan titik gelembung dan titik embun3. Mahasiswa dapat membuat kurva kesetimbangan dua fase sistem biner

dengan hubungan hukum Roult4. Mahasisiwa dapat menggunkan hubungan nilia K dalam perhitungan

eri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 1

. Model Persamaan Kesetimbangan Uap-Cair (VLE) Sederhana

etika termodinamika diterapkan untuk kesetimbangan uap-cair, tujuannya adalah

enemukan temperature, tekanan, dan komposisi fasa dalam kesetimbangan

engan perhitungan. Sesungguhnya, termodinamika menyediakan ruang lingkup

erja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, avaluasi, dan

nterpretasi data. Lebih dari itu, ini berarti dengan prediksi berbagai teori fisika

olekular dan mekanik statistik dapat diterapkan untuk tujuan praktis. Tak satupun

ni dapat diselesaikan tanpa model untuk prilaku sistem dalam kesetimbangan uap-

air. Dua model yang paling sederhana adalah Hukum Raoult dan Hukum Henry.

ukum Raoult

ua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap

ukum Raoult adalah:

Fasa uap adalah gas ideal

Fasa cair adalah larutan ideal

sumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan

endah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas

anya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja

ebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan

tandar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku

enuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal

ering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak

titik gelembung dan titik embun serta perhitungan kilat

Heri Rustamaji

terlalu berbeda dalam ukuran dan sifat kimianya sama. Oleh Karena itu, campuran

isomer, seperti orto-, meta-, dan para-xylena, sangat memenuhi terhadap prilaku

larutan ideal. Begitu juga campuran anggota deret homolog seperti, n-heksan/n-

heptan, etanol/propanol, dan benzene/toluen. Contoh lain adalah aseton/asetonitril

dan asetonitril/nitrometan.

Ekspresi matematis yang merefleksikan dua daftar asumsi dan memberi

ekspresi kuantitatif terhadap hukum Raoult adalah:

dimana xi adalah m

tekanan uap murni

dkenal sebagai tekana

Model sederh

prilaku aktual untu

untuk menampilkan

Batasan hukum Rao

untuk yang tekanan

subkritikal, yaitu tem

Penampakan

untuk beberapa s

menyediakan hanya

Perhitungan Dewpo

Walaupun masala

ketertarikan teknik

gelembung (bubblep

BULP P ;

DEW P ;

BULP T ;

DEW T ;

Teknik Kimia Unila| 2

(1)

ol fraksi fase cair, yi adalah mol fraksi fase uap dansat

iP adalah

spesies i pada temperature sistem. Produk yi P pada sisi kiri (1)

n parsial spesies i.

ana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis

k kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna

sistem yang lebih kompleks.

ult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies

uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah

perature aplikasi di bawah temperature kritis spesies.

penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid

pesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi,

bahwa fasa gas adalah gas ideal.

int dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult

h VLE dengan kombinasi variabel lain memungkinkan,

memusatkan pada perhitungan titik embun (dewpoint) dan titik

oint); terdapat empat jenis:

Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan T

Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan T

Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan P

Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan P

satiii PxPy (i = 1, 2, . . . ,N)

Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 3

Dalam setiap kasus nama menyarankan kuantitas yang dihitung: salah satu dari

komposisi BUBL (uap) atau DEW (cair) dan salah satu dari P atau T. Oleh karena itu

harus tertentu salah satu dari komposisi fasa cair atau fasa uap dan salah satu T

atau P, karena itu penetapan 1 + (N – 1) atau N variabel aturan fasa, secara pasti

jumlah derajat bebas F dibutuhkan oleh aturan fasa untuk kesetimbangan uap-cair.

Persamaan untuk larutan kuat masalah VLE memiliki fungsionalitas kompleks, dan

kegunaannya untuk menentukan titik gelembung dan titik embun memerlukan

perhitungan iterasi yang kompleks. Pada seksi ini perhitungan dibuat untuk kondisi

dimana penyederhanaan asumsi berlaku. Prosedur umum untuk menyelesaikan

masalah VLE menjadi jelas melalui perhitungan yang relative sederhana. Pertama

kita memfokuskan kepada aplikasi hokum Rault.

Fraksi-fraksi mol dalam tiap fasa berjumlah satu. Karena untuk fasa uapi

iy = 1,

persamaan (1) dapat dijumlahkan seluruh spesies menghasilkan:

(2)

Persamaan ini menemukan aplikasi dalam perhitungan titik gelembung, dimana

komposisi fasa uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,

1sat

21sat

1 -x1PxPP

dan plot P vs x1 pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan

pada x1 = 0 dengan pada x1 = 1.

Pers. (1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan menjumlahkan semua spesies .

dengan i

ix =1, menghasilkan:

(3)

persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan titik embun, dimana komposisi fase

cair tidak diketahui.

sati

i

i PxP

2sat

21sat

1 xPxPP

1sat

2sat

1sat

2 xPPPP

sat2P sat

1P

i

satii Py

1P


Contoh 1. Sistem biner asetonitril (1)/nitrometana (2) memenuhi hokum Raoult.

Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

224

47,945.22724,14ln

Ct/kPaP

osat

1

209

47,972.22043,14ln

Ct/kPaP

osat

2

(a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC

(b) Siapkan grafik yang menunjukkan t vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa.

Penyelesaian

(a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah

bentuk persamaan sistem biner dimana:

1sat

2sat

1sat

2 xPPPP (A)

Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh

sat1P = 83,21 kPa dan

sat2P = 41,98 kPa

Perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P :

P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa

nilai y1 dicari dengan hubungan per.10.1:

=

72,66

21,836,0= 0,7483

Hasil ini berarti bahwa pada temperature 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%

mol nitrimetana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol

asetonitril pada tekanan 66,72 kPa. Hasil perhitungan untuk 75oC pada sejumlah nila x1

ditabulasikan berikut:

x1 y1 p/kPa x1 y1 P/kPa

0,0

0,2

0,4

0,0000

0,3313

0,5692

41,98

50,23

58,47

0,6

0,8

1,0

0,7483

0,8880

1,0000

66,72

74,96

83,21

Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1 -y1 Gambar 1. Gambar ini adalah

diagram fasa yang mana garis lurus ditandai P-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh

(saturated liquid); daerah cairan subcoolid (subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang

ditandai P-y1 merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh

(superheated vapor) terletak di bawah kurva. Titik-tik yang terletak antara garis cairan jenuh

dan uap jenuh adalah daerah dua fasa , dimana cairan jenuh dan uap jenuh berada dalam

P

Pxy

sat11

1


kesetimbangan. Garis P-x1 dan P-y1 bertemu pada tepi/ujung diagram, dimana cairan jenuh

dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap dansat

2P .

Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus

proses temperature konstan pada diagram P-x1 -y1. Bayangkan campuran cairan subcooled

60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75oC.

Keadannya direpresentasikan dengan titik a pada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup

pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75oC.

Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan

sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika

tekanan mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan.

Penurunan tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan

oleh titik b’. Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama

merepresentasikan keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik b adalah

titik gelembung, dan garis P-x1 adalah garis titik gelembung.

Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun,

dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’c dan bc’. Garis putus-putus dari titik b ke titik c

merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c

didekati, fasa cairan, direpresentasikan titik c’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan

(dew) yang tertinggal. Titik c adalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun.

Sekali lagi embun telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titik c yang tertingggal, penurunan

tekanan berikutnya menghasilkn uap superjenuh pada titik d.

Komposisi uap pada titik c adalah y1 = 0,6, namun komposisi cairan pada titik c’ dan

tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung.

Berikut ini adalah perhitungan DEW P, dan pers. 10.3,

sat22

sat11 PyPy

1P

untuk y1 = 0,6 dan t = 75oC,

98,414,021,836,0

1

P = 59,74 kPa

dengan persamaan 10.1

= 21,83

74,596,0= 0,4308

ini adalah komposisi cairan pada titik c’.

sat1P

P

Pyx

sat11

1


(b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang

diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature dan , temperature yang

mana spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada,

temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:

untuk P = 70 kPa,sat1t = 69,84oC dan

sat2t = 89,58oC. Cara paling sederhana untuk

mentiapkan diagram t–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi

x1 dengan pers (A), ditulis

sat2

sat1

sat2

1PP

PPx

sebagai contoh, pada 78oC,sat

1P = 91,76 kPa,sat

2P = 46,84 dan

84,4676,91

84,4870

1x = 0,5156

Dengan per. 10.1

P

Pxy

sat11

1 =

70

76,915156,0= 0,6759

hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut:

x1 y1 t/oC x1 y1 t/oC

0,0000

0,1424

0,3184

0,0000

0,2401

0,4742

89,58(sat2t )

86

82

0,5156

0,7378

1,0000

0,6759

0,7378

1,0000

78

74

69,84 (sat1t )

Gambar (1) adalah diagram t-x1-y1 menunjukkan hasil di atas.

Dalam diagram fasa ini digambar untuk tekanan lonstan 70 kPa, kurva t-y1merepresentasikan

keadaan uap jenuh, dengan keadaan uap superjenuh terletak di atasnya. Kurva t-x1

merepresentasikan keadaan cairan jenuh, dengan keadaan cairan subcooled terletak

dibawahnya. Daerah dua fasa terletak antara kurva ini.

Dengan referensi Gambar (2) anggaplah proses pemanasan pada tekanan konstan yang

dihasilkan dari keadaan cairan subcooled pada titik a menuju keadaan uap superjenuh pada

titik d. Jalur yang ditunjukkan pada gambar adalah untuk komposisi konstan keseluruhan

60% mol asetonitril. Temperatur cairan naik sebagai hasil pemanasan dari

sat1t

sat2t

ii

isat1

CPlnA

Bt


t =75 oC

20

40

60

80

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x

1, y

1

P/k

Pa b'

c'

b

a

c

d

P2

sat = 41,98

P1

sat = 83,21

P-y 1

P-x 1

cairansubcoolid

uapsuperjenuh

Gambar 1. Diagram Pxy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 75oCseperti diberikan hukum Raoult

titik a ke titik b, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titik b adalah titik

gelembung dan kurva t-x1 adalah garis titik gelembung.

P =70 kPa

65

70

75

80

85

90

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x

1, y

1

t/oC

b'

c'

b

a

c

d

t2

sat = 89,58

t1sat = 89,58

t-y1

t-x1

cairansubcoolid

uapsuperjenuh

Gambar 2. Diagram txy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 70 kPa

seperti diberikan hukum Raoult

Untuk x1 = 0,6 dan P = 70 kPa, t ditentukan dengan perhitungan BUBL T yang memerlukan

iterasi. Persamaan (2) ditulis:


21

sat2 xαx

PP

(B)

dimana α sat2

sat1 PP . Pengurangan ln

sat2P dari ln

sat1P sebagaimana diberikan oleh

persamaan Antoin menghasilkan :

209

64,972.2

224

47,945.20681,0ln

ttα (C)

Alasan memperkenalkan α adalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang sensitif

terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk temperature

pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:

Dengan nilai langsung α hitung dengan pers (B).

Hitung t dari persamaan Antoine untuk spesies/komponen 2.

209ln2043,14

64,972.2

sat2P

t

Temukan nilai baru α dengan pers. (C)

Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati

konstan)

Hasilnya adalah t = 76,42oC, temperature titik b dan b’. Dari persamaan Antoine, = 87,71

kPa, dan dengan persamaan (1) komposisi pada titik b’ adalah:

=

70

17,876,0= 0,7472

Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak

terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b,

temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini

komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalur b’c dan bc’,

sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1

adalah garis titik embun.

Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa),

perhitungan DEW T memungkinkan. Dengan α sat2

sat1 PP persamaan (3) ditulis:

αyyPP 21sat

1

Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada dari pada

sat2P , dengan :

sat2P

sat1P

P

Pxy

sat11

1

sat1P


224ln2724,14

47,945.2

sat1P

t

hasilnya adalah t = 79,58oC, temperetur titik c dan c’. dari pers. Antoinesat

1P = 96,53 kPa dan

persamaan (1) memberikan komposisi pada titik c’:

P

Pyx

sat11

1 =

53,96

706,0= 0,4351

oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58oC selama tahap penguapan dari titik

b menuju titik c. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titik d.

Hukum Henry

Aplikasi hukum Rault untuk spesies i memerlukan nilaisat

iP pada temperatur

aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki temperatur

kritis kurang dari temperatur aplikasi. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan air

diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air. Fraksi

mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang diterapkan ke

air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa cair. Oleh karena

itu, cairan air dianggap murni (x2 =1) dan hukum Rault untuk air (spesies 2) menjadi

sat22 PPy . Pada 25oC dan tekanan atmosferik, persamaan ini menghasilkan:

0312,033,101

166,3

P

Py

sat2

2

diamana tekanan dalam satuan kPa dan sat2P dari tabel steam.

Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum

Rault tidak dapat diterapkan, karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25oC.

Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk

tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal.

Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian

menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan langsung

terhadap mol fraksi cairannya. Oleh karena itu;

iiΗi xPy (4)


diamana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi diperoleh dari eksperimen, dan pada

Tabel 1 terdaftar nilai pada 25oC untuk sedikit gas yang terlarut dalam air. Untuk

sistem udara/air pada 25oC dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan

terhadap udara (spesies 1) dengan y1 = 1 – 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:

1

11

H

Pyx =

510x35,1950.72

33,1019688,0

Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap

air.

Contoh 2. Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO2 dan H2O, tentukan komposisi uap

dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10oC.

Konstanta Henry untuk CO2 dan air pada 10oC sekitar 990 bar.

Penyelesaian :

Ambil spesies 1 sebagai CO2 dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan

hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:

iiΗi xPy sat222 PxPy

persamaan ini dijumlahkan menghasilkan :

sat2211 PxHxP

Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO2 dalam cairan adalah 0,01. Dengan H1 = 990

bar dansat

2P = 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10oC),

P = (0,01)(990) + (0,99) (0,01227) = 9,912 bar

Hasil ini digunakan dalam hokum hnery untuk menentukan nilai baru x1. Dengan y1≈ 1,

11

H

Px = 01,0

990

912,9

yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk

spesies 2 ditulis,

0012,0

912,9

01227,099,0

P

Pxy

sat22

2

Selanjuynya y1 = 1- y2 = 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2 murni, sebagaimana

yang diasumsikan.


2. VLE Hukum Rault Termodifikasi

Untuk takanan rendah sampai moderat persamaan lebih realistis untuk hasil VLE

ketika asumsi dasar kedua hukum Rault ditingalkan dan perhitungan diambil

deviasi-deviasi dari keidealan larutan dalam fasa cair dengan faktor yang disisipkan

kedalam hukum Rault,

satiiii PγxPy (i = 1,2, …,N) (5)

Faktor iγ disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik

embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada

perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas

adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen.

Karena, 1yi i , persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies

menghasilkan:

i

satiii PγxP (6)

secara alternatif persamaan (5) dapat diselesaikan untuk 1xi i , dengan

menjumlahkan spesies menghasilkan:

i

satiii Pγy

1P (7)

Contoh 3. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi

koefisien aktivitas:

221 Axγln 2

21 Axγln dimana TA 00523,0771,2

Tambahan pula, persamaan Antoin berikut menyediakan tekanan uap:

424,33

31,643.359158,16ln

TP sat

1 dan424,53

54,6665.225326,14ln

TP sat

2

dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah:

(a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25

(b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06

(c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85

(d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40

(e) Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K


Penyelesaian :

(a) Perhitungan BUBL P. untuk T = 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan

sat1P = 44,51 dan

sat1P = 65,64 kPa

koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan :

A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107

221 Axγ exp = exp 275,0107,1 = 1,864

212 Axγ exp = exp 225,0107,1 = 1,072

tekanan diberikan oleh persamaan (6)

P = (0,25)(1,864)(44,51( + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa

Persamaan (5) ditulis,

P

Pγxyi

satiii

y1 =

50,73

51,44864,125,0= 0,282 dan y2 = 1- 0,282 = 0,718

(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai untuk T = 318,15 K,

persamaan antoin menghasilkansat

1P dan A tidak berubah. Namun demikian

komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien

aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set 12 γγ

1. Diperlukan

tahapan yang dilaksanakan dengan nilai1γ dan

2γ , sebagi berikut:

Hitung P dengan persamaan (7), yang ditulis:

sat222

sat111 PγyPγy

1P

Hitung x1 dengan persamaan (5):

sat11

11

Pγ

Pyx selanjutnya x2 = 1- x1

Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen,

Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir:

P = 62,89 kPa, x1 = 0,8169, 0378,11 0935,21

(c) Perhitungan BUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari

penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine,

yang menyelesaikan T, menjadi :

ii

isati C

PA

BT

ln


Aplikasi untuk P = 101,33 kPa, menghasilkan:

sat1T 337,71 K dan sat

2T 330,08 K

fraksi mol terberat rata-rata nilai ini selanjutnya menyediakan T awal:

Prosedur iterasi terdiri tahapan berikut:

Untuk nilai T hitung nilai A, γ1, γ2, dansat

2sat

1 PPα dari persamaan yang

diberikan.

Dapatkan nilai barusat

1P dari persamaan (5) yang ditulis :

/αγxγx

PP

2211

sat1

Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:

1sat11

CPA

BT

ln

Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.

Proses iterasi menghasilkan nilai akhir :

T = 331,2 Ksat

1P = 95,24sat

2P = 48,73 kPa

A = 1,0388 γ1 = 1,10236 γ2 = 2,1182

(d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian

(c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai

tersebut:

T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K

Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan γ1 =

γ2 = 1. Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah:

Evaluasi A,sat

1P ,sat

2P dansat

2sat

1 PP pada nilai T dari persamaan

Antoin.

Hitung x1 dengan persamaan (5);

sat11

11

Pγ

Pyx selanjutnya x2 = 1- x1

Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan

Dapatkan nilai barusat

1P dari persamaan (7)

αγ

y

γ

yPP

2

2

1

1sat1

Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1:

Heri Rustamaji

1sat11

CPA

BT

ln

Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan γ2 sampai proses

konvergen pada nilai akhir T.

Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:

T = 326,7 Ksat

1P = 64,63 kPasat

2P = 90,89 kPa

A = 1,0624 γ1 = 1,3629 γ2 = 1,2523

x1 = 0,4602 x2 = 0,5398

(e) Pertama kali tentukan apakah keadaan azeotrop terjadi atau tidak pada temperatur yang

diketahui. Perhitungan ini didukung dengan definisi kuantitas yang disebut dengan

volativitas relatif (relative volativity), yaitu

Pada azeotrop y1 = x1, y

P

Pγ

x

y ii

i

i

Oleh karena itu,

2

112

γ

Pγα

Hubungan persamaan

1, dan γ2 = exp(A); keti

sa

1

sat1

01x12P

Pα

ex

Nilaisat

1P ,sat

2P , da

Batasan nilai α12 ad

1x12α

1x12α

Karena nilai pada sala

kurang dari 1, maka k

dan harus melewati nil

Untuk azeotrop, α12 = 1

Teknik Kimia Unila| 14

(8)

2 = x2, dan α12 = 1. Dengan persamaan (5),

sat

sat2

sat1

P(9)

untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1 = 0, γ2 =

ka x1 =1, γ1 = 1 dan γ2 = exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,

t

Apdan

AP

Pα

sat2

sat1

11x12exp

n Air diberikan pada bagian (a) untuk temperatur yang sama.

alah sebagai berikut:

64,65

107,1exp15,440 = 2,052

107,1exp64,65

51,441 = 0,224

h satu batas lebih besar dari 1, sementara nilai batas yang lain

ondisi azeotrop terjadi, karena α12 merupakan fungsi kontinyu x1

ai 1 pada beberapa komposisi intermediate.

, dan persamaan (9) menjadi:

22

1112

xy

xyα


sat22

sat11

Pγ

Pγ=1 =

az1

az2

az2

az1

P

P

γ

γ =

51,44

65,64= 1,4747

Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln γ1 dan ln γ2 menyediaan hubungan

umum:

21

22

2

1 AxAxγ

γln =A(x2 – x1)(x2 + x1) = A(x2 – x1) = A(1 – 2x1)

Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilai x1 yang cocok untuk persamaan ini dan

ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:

2

1

γ

γln ln 1,4747 = 0,388 = A(1 – 2x1)

penyelesaian persamaan menghasilkanaz1x = 0,325. Nilai

az2x = 0,675. Nilai koefisien

aktivitas,az1 = exp

2A az

2x = exp[(1,107)(0,675)2] = 1,657. Denganaz1x =

az1y ,

persamaan (5) menjadi:

sat1

az1

az PγP = (1,657)(44,51) =73,76 kPa

Oleh karena itu, azP 73,76 kPa danaz1x =

az1y = 0,325

Contoh 4. Buatlah diagram P-x-y untuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40oC. Tekanan uap

untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:

224

47,945.22724,14ln

Ct/kPaP

osat

1

07,220

78,773.28594,13ln

Ct/kPaP

osat

2

Dengan persamaan koefisien aktifitas:

221 0,458xln

212 0,458xln

Penyelesaian :

Perrsamaan VLE:

sat11PPy 11 x

sat22P1Py 12 x

sat22

sat11 P1PP 11 xx


sat22

sat11 P1PP 11 xx

sat22

sat11

sat22 PPPP 1x

sat

2221

2

11sat

221 Pγ0,548xexpx10,548expxP0,548xexpP

Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.

T konstan = 40oC

24

25

26

27

28

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

fraksi mol sikloheksana

P(k

Pa)

P-y

1

P-y1

P-x

1

P-x

1

Kurva titik gelembung darihukum Rault

Gambar 3. Diagram Pxy untuk sikloheksana (1)/benzene pada T= 40oC.

5. VLE dari Korelasi Nilai K

Penggunaan utama hubungan kesetimbangan fasa, yaitu dalam pembuatan proses-

proses pemisahan yang bergantung pada kecenderungan zat-zat kimiayang

diberikan untuk mendistribusikan diri, terutama dalam satu atau lain fasa

kesetimbangan. Sebuah ukuran yang nudah terhadap kecenderungan ini berkenaan

dengan VLE yaitu rasio kesetimbangan Ki, yang dapat dinyatakan sebagai sebuah

fungsi dari variabel-variabel termodinamik melalui :

(10)

i

ii

x

yK


Manfaat Ki untuk mewakili rasio yi/xi sangat umum bahwa besaran ini biasanya

disebut sebuah nilai K keseimbangan (K-value); nama lainnya yaitu koefisien distribusi

uap/cair. Meskipun pengenalan nilai K tidak menambah apa-apa pada pengetahuan

termodinamik kita tentang VLE, sebuah nilai K berlaku sebagai ukuran

“keringanan” sebuah komponen, yaitu kecenderungannya untuk terkonsentrasi

dalam fasa uap. Jika Ki lebih besar dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa

uap; jika Ki kurang dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa cair, dan

dianggap sebagai sebuah komponen berat. Lebih dari itu, penggunaan nilai K

membuat perhitungan tepat, memungkinkan eliminasi salah satu {yi} atau {xi} dalam

uap lainnya.

Persamaan (1) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoults adalah:

P

PK

sati

i (11)

dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi

persamaan nilai K adalah:

P

PK

satii

i

(12)

Berdasarkan persamaan (10), yi = Kixi; karena 1i iy , selanjutnya

1i

ii xK (13)

Persamaan (13) untuk perhitungan titik gelembung, dimana xi diketahui,

permasalahan adalah menemukan nilai K yang sesuai dengan persamaan (13).

Alternatif lain persamaan (10) dapat ditulis, xi = yi/Ki; karena 1i iy , selanjutnya;

i i

i

K

y=1 (14)

Persamaan (14) adalah untuk menghitung titik embun, dimana yi diketahui,

masalahnya adalah menemukan nilai K yang sesuai persamaan (14)

Persamaan (11) dan persamaan (12) bersama-sama dengan persamaan (10)

merepresentasikan bentuk alternatif hukum Rault dan hukum Rault termodifikasi.

Daya tarik besar hukum rault adalah bahwa hal ini menyatakan nilai K hanya

sebagai fungsi T dan P, tidak tergantung komposisi fasa uap dan cair.


Contoh 5. Untuk campuran 10 % mol metana, 20 % mol etana, dan 70% mol propana

pada 50oF.

Tentukan;

(a) Tekanan titik embun

(b) Tekanan titik gelembung

Nilai K diberikan pada Gambar 4.

Gambar 4. Nilai K hidrokarbon pda suhu rendah

Penyelesaian:

(a) Ketika sistem pada titik embunnya hanya sedikit jumlah cairan yang ada, dan fraksi mol

yang diberikan adalah nilai yi. Untuk temperatur yang diberikan, nilai K tergantung pada

pemilihan P, dan dengan trial kita cari nilai yang sesuai persamaan (14). Hasil untuk

beberapa nilai P diberikan berikut:

Spesies

Metana

P = 100(psia) P = 150(psia) P = 126(psia)

yi Ki yi/Ki Ki yi/Ki Ki yi/Ki

0,10

0,20

20,00

3,25

0,005

0,062

13,2

2,25

0,008

0,089

16,00

2,65

0,006

0,075


Etana

Propana

0,80 0,92 0,761 0,65 1,077 0,762 0,919

∑(yi/Ki) = 0,828 ∑(yi/Ki) = 1,174 ∑(yi/Ki) = 1,000

Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14)

sesuai ketika P =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh

nilai xi = yi/Ki tertera di kolom terakhir tabel.

(b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik

gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita

mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk

beberapaP diberikan pada tabel berikut:

Spesies

Metana

Etana

Propana

P = 380(psia) P = 400(psia) P = 385(psia)

xi Ki Kixi Ki Kixi Ki Kixi

0,10

0,20

0,80

5,60

1,11

0,335

0,560

0,222

0,235

5,25

1,07

0,32

0,525

0,214

0,224

5,49

1,10

0,33

0,549

0,220

0,231

∑(Kixi) = 1,017 ∑(Kixi) = 0,963 ∑(Kixi) = 1,000

Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi

gelembung uap diberikan dengan yi = Kixi , ditunjukkan pada kolom terakhir.

Pehitungan Kilat

Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem

PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang

dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua

sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan

memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih

satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat

menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada t dan P tertentu, jika kita tahu

seluruh fraksi mol z1, z2, …,zm dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila

dikerjakan untuk sebuah VLE disebut perhitungan kilat (flash calculation). Istilah ini

lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas

tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika tekanannya

diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan titik embun.

Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan disemburkan


melalui sebuah lubang ke dalam sebuah tangki yang dijaga pada tekanan yang

sesuai. Fase-fase cair dan uap yang terbentuk di dalam tangki kilat yaitu fase-fasa

keseimbangan yang berada pada T dan P tertentu.

Nilai xi dan yi yang dihasilkan dari sebuah perhitungan kilat pasti memenuhi

kriteria keseimbangan seperti yang dinyatakan oleh persamaan (10); sebagai

tambahan nilai–nilai itu harus memenuhi syarat-syarat keseimbangan material

tertentu, yang diturunkan sebagai berikut. Pada T dan P tertentu, satu mol

campuran dengan komposisi z1, z2, . . . , zN, akan dipisahkan menjadi L mol cairan

dengan komposisi x1, x2, . . . , xN, dan V mol uap dengan komposisi y1, y2, . . . , yN.

Suatu keseimbangan mol menyeluruh menyaratkan bahwa

1 = L + V (m)

dan keseimbangan mol komponen yaitu:

zi = xiL + yi V (i = 1, 2, . . . , N) (15)

Elimiasi L antara kedua persamaan menghasilkan :

zi = xi(1 – V) + yiV (i = 1, 2, . . . , N)

Kini dengan mensubtitusikan xi = yi/Ki dan menyelesaikan untuk yi, kita peroleh:

1

KV1

Kzy ii

i (i = 1, 2, . . . , N) (16)

Karena 1i iy , persamaan (16) dijumlahkan seluruh spesies:

1

1

i i

ii

KV1

Kz(17)

Dengan analog yang sama eliminasi V persamaan (15) diperoleh:

zi = yi(1 – L) +xiL (i = 1, 2, . . . , N)

Kini dengan mensubtitusikan yi = Kixi dan menyelesaikan untuk xi, kita peroleh:

LKL

zx

i

ii

1(i = 1, 2, . . . , N) (18)

Karena 1i ix , persamaan (18) dijumlahkan seluruh spesies:

1

1

i i

i

LKL

z(19)

Persamaan (16) dan (17) untuk V dan yi atau persamaan (18) dan (19) untuk L dan xi,

merupakan bagian kesetimbangan material dari sebuah perhitungan kilat.


Contoh 6. Sistem aseton (1)/asetonitril (3) pada 80oC dan tekanan 110 kPa mempunyai komposisi

keseluruhan z1 = 0,45; z2 = 0,35; z3 = 0,2 . Asumsikan bahwa hukum Rault berlaku untuk

sistem ini tentukan L, V, {xi} dan {yi}. Tekanan uap komponen murni pada 80oC dalah :

75,195sat1P 84,97sat

1P 32,50sat1P kPa

Penyelesaian :

Pertama lakukan perhitungan BULB dengan {zi} = {xi} utnuk menentukan Pbulb. Degan

Peraasamaam (2)

sat33

sat212

sat11bubl PxPxPxP

= (0,45)(197,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32 = 132, 40 kPa

Kedua lakukan perhitungan DEW dengan {zi} = {yi} untuk menemukan Pdew. Dengan

Persamaan (3) :

Pdew =sat

33sat

22sat

11 PyPyPy

1

=)32,50()20,0()84,97()35,0()75,195()45,0(

1

=101,52 kPa

Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan

perhitungan kilat dapat dilakukan .

Dengan persamaan (11), PPK satii ; sehingga,

K1 = 1,7795 K2 = 0,8895 K3 = 0,4575

Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)

17795,01

)4575,1)(20,0(

1105,01

)8895,0)(35,0(

7795,01

)7795,1)(45,0(

VVV

Penyelesaian V dengan trial error menghasilkan: V = 0,7364 mol dan L = 1 – 0,7364 = 0,2636.

Perasamaan (16) menunjukkan bahwa setiap bagian di sisi kiri persamaan (A) adalah

ekspresi untuk yi. Evaluasi bagian ini memberikan:

y1 = 0,5087 y2 = 0,3389 y3 = 0,1524

Selanjutnya dengan persamaan (10), xi = yi/K I ; sehingga:

x1 = 0,2859 x2 = 0,2859 x3 = 0,2859

Karena i i ii 1xy . Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.

Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan

berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair.

Penyelesaian:


Tekanan yang diberikan terletak antara tekanan titik embun dan titik gelembung sesuai

untuk sistem dalam contoh 4. Oleh karena itu sistem terdiri dua fasa. Nilai K diperoleh dari

Gambar 4, prosedur adalah menacari nilai V dengan trial yang sesuai dengan persamaan (17).

Hasil untuk beberapa trial ditunjukkan di tabel berikut. Kolom yang bagian yi memberikan

nilai istilah dalam penjumlahan persamaan (17), karena setiap istilah merupakan fakta nilai

yi.

Metana

Etana

Propana

xi Ki

yi untuk

V =0,35

yi untuk

V =0,35

yi untuk

V =0,35

xi=yi/Kii untuk

V =0,35

0,10

0,20

0,80

10,1

1,76

0,52

0,241

0,278

0,438

0,308

1,292

0,414

0,289

0,292

0,419

0,029

0,166

0,805

∑yi = 0,957 ∑yi = 1,018 ∑yi = 1,000 ∑yi = 1,000

Persamaan (17) sesuai pada saat V = 0,273. Komposisi fasa diberikan di kolom terakhir tabel.

perhitungan kesetimbangan uap - cair · pdf filedengan hubungan hukum roult 4. mahasisiwa...

Documents