Elektrode Membran-Kaca untuk Elektrode Membran-Kaca untuk Pengukuran pHPengukuran pH

Program PHK A2Program PHK A2Departemen KimiaDepartemen KimiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan AlamInstitut Pertanian BogorInstitut Pertanian Bogor

A. A. Elektrode Ion-SelektifElektrode Ion-Selektif (ISE) (ISE)

ISE mampu secara selektif mengukur aktivitas (konsentrasi) spesies ionik ISE mampu secara selektif mengukur aktivitas (konsentrasi) spesies ionik

tertentutertentu, bahkan dapat menjadi sedemikian selektifnya sehingga disebut , bahkan dapat menjadi sedemikian selektifnya sehingga disebut

elektrode ion-spesifik.elektrode ion-spesifik.

PPotensial sambungan cairanotensial sambungan cairan

((liquid junction potentialliquid junction potential))

Terbentuk pada membran karena Terbentuk pada membran karena

perbedaan mobilitas dari berbagai perbedaan mobilitas dari berbagai

ion dalam kedua elektrolit yang ion dalam kedua elektrolit yang

dipisahkannya.dipisahkannya.

(1)lnln2

1

1

2

j i i

i

i

i

i i

i

i

i

a

a

Z

tRT

a

a

Z

tRTE

FF

MMisalkan ada beberapa ion dengan aktivitas isalkan ada beberapa ion dengan aktivitas aa11 pada sisi kiri dan pada sisi kiri dan aa22 pada pada

sisi kanan dari membran, potensial sambungansisi kanan dari membran, potensial sambungannya nya

Sumbangan seSumbangan setiaptiap ion bergantung pada muatannya, ion bergantung pada muatannya, ZZii , , bukanbukan pada nilai pada nilai

nn untuk reaksi elektrokimia pada elektrode untuk reaksi elektrokimia pada elektrode (persamaan Nernst) (persamaan Nernst)

Potensial sambungan juga bergantung padaPotensial sambungan juga bergantung pada mobilitasmobilitas setiap ion, yang setiap ion, yang

dinyatakan sebagai dinyatakan sebagai bilangan angkutanbilangan angkutan ( (transference numbertransference number), ), ttii.

PadPada membran selektif-ion yang ideal, a membran selektif-ion yang ideal, ttii = 1 untuk ion tertentu; sebaliknya, = 1 untuk ion tertentu; sebaliknya,

ttii = 0 untuk = 0 untuk semuasemua ion lainnya, maka persamaan (1) menjadi ion lainnya, maka persamaan (1) menjadi::

2

1j ln

a

a

Z

RTE

F

Potensial sambungan merupakan Potensial sambungan merupakan jumlahjumlah dari sumbangan setiap ion ( dari sumbangan setiap ion (ii).).

Pada 25Pada 25ooC dan dengan logaritma basis 10C dan dengan logaritma basis 10::2

1j log

0,05916

a

a

ZE

Untuk Untuk suatu sel elektrokimia yang menggabungkan membran selektif-ionsuatu sel elektrokimia yang menggabungkan membran selektif-ion::

Esel = Ekanan – Ekiri + Ej

((aa11, , aa22, dan , dan ZZ merujuk pada ion dengan merujuk pada ion dengan ttii = 1) = 1)

Jika kedua elektrode merupakan elektrode Jika kedua elektrode merupakan elektrode

rujukan, seperti elektrode kalomel standar rujukan, seperti elektrode kalomel standar

(SCE) atau Ag/AgCl (tak harus sama), maka(SCE) atau Ag/AgCl (tak harus sama), maka::

jkirirujkananrujsel EEEE

2

1kirirujkananrujsel log

05916,0

a

a

ZEEE

Jika Jika aktivitas (konsentrasi) ion terpilih pada aktivitas (konsentrasi) ion terpilih pada

komparteman elektrolit dengan komparteman elektrolit dengan EErujruj kanankanan ( (aa22) )

dibuat tetapdibuat tetap::

12kirirujkananrujsel log05916,0

log05916,0

aZ

aZ

EEE

)2...(p05916,0

log05916,0

11sel aZ

KaZ

KE

MisalkanMisalkan membran selektif terhadap membran selektif terhadap CdCd2+2+:: pCd05916,0

sel ZKE

Tanda Tanda pada persamaan (2) pada persamaan (2) bergantungbergantung pula pula pada muatan ion pada muatan ion terterpilih pilih

karena karena ZZ membawa tanda aljabar. membawa tanda aljabar. Nilai kNilai kemiringan + emiringan + 29,629,6 mV untuk mV untuk

elektrode Cdelektrode Cd2+2+,, tetapi menjadi sekitar –59 tetapi menjadi sekitar –59,2,2 mV untuk elektrode F mV untuk elektrode F––. .

Nilai Nilai KK bergantung pada kedua elektrode rujukan yang digunakan dan bergantung pada kedua elektrode rujukan yang digunakan dan

pada [Cdpada [Cd2+2+] di dalam kompartemen elektrode yang mengandung ] di dalam kompartemen elektrode yang mengandung

membran ion-selektif tersebutmembran ion-selektif tersebut..

TTanda suku aktivitas bergantung pada elektrode di sebelah kirianda suku aktivitas bergantung pada elektrode di sebelah kiri. Jika . Jika

ISE menjadi sisi kiri pada konfigurasi sel elektrokimia, tanda dalam ISE menjadi sisi kiri pada konfigurasi sel elektrokimia, tanda dalam

persamaan (2) akan dibalik, dan tentu saja persamaan (2) akan dibalik, dan tentu saja KK juga berlawanan tanda. juga berlawanan tanda.

Cara paling sederhana untuk menggunakan ISE:Cara paling sederhana untuk menggunakan ISE:

Nilai Nilai EE diukur diukur untuk beberapa larutan standaruntuk beberapa larutan standar, lalu, lalu didibuat kurva kalibrasibuat kurva kalibrasi, ,

dan nilaidan nilai KK dan kemiringan dan kemiringan ditetapkan ditetapkan dengan metode kuadrat terkecildengan metode kuadrat terkecil

NNilaiilai EErujruj dan dan aa22 tidak diperlukan tidak diperlukan..

KKenonidealan membran dan/atau pengabaianenonidealan membran dan/atau pengabaian koefisien aktivitas koefisien aktivitas teratasi.teratasi.

Garis utuhGaris utuh : : aa(F(F),), kemiringan = –59 mV; kemiringan = –59 mV; GGaris putus-putusaris putus-putus :: [F [F]], kemiringan rerata = –57 mV, kemiringan rerata = –57 mV

(terdapat lengkungan kecil pada konsentrasi tinggi) (terdapat lengkungan kecil pada konsentrasi tinggi)

Jenis-jenis ISE berdasarkan membran yang digunakan:Jenis-jenis ISE berdasarkan membran yang digunakan:

EElektrode membran kaca lektrode membran kaca EElektrode membran polimerlektrode membran polimer EElektrode membran kristalinlektrode membran kristalin Elektrode Elektrode membran kaca bersama dengan suatu membran membran kaca bersama dengan suatu membran

permeabel-gas untuk menetapkan konsentrasi gaspermeabel-gas untuk menetapkan konsentrasi gas

A. 1. A. 1. Elektrode Elektrode Rujukan Rujukan

Potensial ePotensial elektrode rujukan harus tidak bergantung pada larutan tempat ia lektrode rujukan harus tidak bergantung pada larutan tempat ia

dicelupkan dan tidak berubah secara berarti dicelupkan dan tidak berubah secara berarti saat dialirisaat dialiri sejumlah kecil arus sejumlah kecil arus..

Elektrode Hidrogen StandarElektrode Hidrogen Standar (SHE) (SHE)

ElektrodeElektrode:: sepotong kecil sepotong kecil lembaran lembaran PtPt

yang dilapisi yang dilapisi oleholeh selembar selembar PtPt yang yang

terbagi dengan halusterbagi dengan halus (Pt hitam) (Pt hitam)

PPermukaan Ptermukaan Pt hitam hitam yang yang sangat luas sangat luas dapat dapat menjerap sejumlah besar gas menjerap sejumlah besar gas

itu, dan membuatnya bersentuhan dengan itu, dan membuatnya bersentuhan dengan HH++((aqaq)) pada permukaan elektrode.pada permukaan elektrode.

Lembaran terlapisi ini dicelupkanLembaran terlapisi ini dicelupkan ke ke

dalam dalam larutan asamlarutan asam dengan dengan aa(H(H++) =) =

1,01,0, dan melaluinya, dan melaluinya dialirkan dialirkan gas Hgas H22

dengan dengan PP = = 1,0 atm 1,0 atm..

Potensial ePotensial elektrode lektrode PtPt ditentukan oleh kecenderungan relatif H ditentukan oleh kecenderungan relatif H++((aqaq)) untuk untuk

tereduksi dan Htereduksi dan H2(2(gg)) untuk teroksidasi untuk teroksidasi..

PPotensial SHE otensial SHE diberidiberi nilai tepat nol pada semua suhu nilai tepat nol pada semua suhu::

2 H2 H++((aqaq)) + 2 + 2 ee-- H H2(2(gg)) EEoo = 0,00 V = 0,00 V

dan dijadikan rujukan universal untuk penetapan potensial semua elektrode dan dijadikan rujukan universal untuk penetapan potensial semua elektrode

lainnya, baik langsung maupun tak langsung.lainnya, baik langsung maupun tak langsung.

Kelebihan: Sangat dapat-ulang (reproducible). Potensial yang dihasilkan sangat dekat dengan perkiraan teoretis.

Kekurangan:Kekurangan: Permukaan elektrode sangat rapuh dan tidak boleh tersentuh, tergores, Permukaan elektrode sangat rapuh dan tidak boleh tersentuh, tergores,

atau dibiarkan kering.atau dibiarkan kering. Diperlukan gas HDiperlukan gas H22 serta regulator tekanan dan aliran yang terkait. serta regulator tekanan dan aliran yang terkait.

Elektrode Elektrode Kalomel Jenuh (SCE) Kalomel Jenuh (SCE)

Bagian kerja elektrodeBagian kerja elektrode:: kawat kawat PtPt yang dicelupkan dalam yang dicelupkan dalam bubur (bubur (slurryslurry) )

dari Hgdari Hg22ClCl22 ( (kalomelkalomel), ), HgHg((ll)), , dan KCldan KCl((aqaq)) jenuh jenuh, ditampung pada tabung , ditampung pada tabung

sebelah dalamsebelah dalam..

Di bagian Di bagian bawahbawahnyanya terdapat sebuah terdapat sebuah serat keramikserat keramik atau atau benang benang

asbes berporiasbes berpori yang kecil, yang memungkinkan hubungan listrik antara yang kecil, yang memungkinkan hubungan listrik antara

satu sisi jembatan garam dan larutan uji tanpa menyebabkan aliran satu sisi jembatan garam dan larutan uji tanpa menyebabkan aliran

cairan yang lumayan di antara kedua larutan itucairan yang lumayan di antara kedua larutan itu..

SCE: SCE: (a) komersial; (b) disiapkan di laboratorium(a) komersial; (b) disiapkan di laboratorium

Tabung sebelah luarTabung sebelah luar:: jembatan garam KCl jenuhjembatan garam KCl jenuh yang memungkinkan yang memungkinkan

keseluruhan rakitan untuk ditempatkan langsung dalam larutan keseluruhan rakitan untuk ditempatkan langsung dalam larutan uji.uji.

Lubang di dekat puncak tabung sebelah luar ialah untuk menambah Lubang di dekat puncak tabung sebelah luar ialah untuk menambah

atau mengganti larutan KClatau mengganti larutan KCl..

Setengah-sel Setengah-sel SCE:SCE: Hg Hg || Hg Hg22ClCl22 (jenuh), KCl (jenuh) (jenuh), KCl (jenuh) | | | |

SSetengah-reaksi etengah-reaksi SCESCE:: HgHg22ClCl2(2(ss)) + 2 + 2ee-- 2 Hg2 Hg((ll)) + 2 Cl + 2 Cl--((aqaq))

PPotensial SCEotensial SCE::((persamaan Nernstpersamaan Nernst)) 1

]Cl)[1(log

2

0592,0 2o

/HgClHg 22

EE

EEselsel konstan selama larutan jembatan garam tidak bercampur dengan konstan selama larutan jembatan garam tidak bercampur dengan

larutan ujilarutan uji

Karena digunakan larutan jenuh,

[[ClCl] ] ttetap (KCl jenuh ~ 4,2 M) etap (KCl jenuh ~ 4,2 M) jika sejumlah pelarut menguap jika sejumlah pelarut menguap. . EEjj relatif kecil pada kedua antarmuka jembatan garam-larutanrelatif kecil pada kedua antarmuka jembatan garam-larutan.

KKelarutanelarutan KCl, dan karena itu konsentrasi larutan jenuh, bergantung KCl, dan karena itu konsentrasi larutan jenuh, bergantung

pada suhupada suhu, maka, maka perubahan kecil pada suhu menyebabkan perubahan perubahan kecil pada suhu menyebabkan perubahan

besar pada potensial elektrodebesar pada potensial elektrode.

Pengaruh suhu ini jauh lebih kecil dalam elektrodePengaruh suhu ini jauh lebih kecil dalam elektrode kalomel kalomel yang meng yang meng--

gunakan larutan KCl takjenuhgunakan larutan KCl takjenuh (1,0 M atau 0,1 M): (1,0 M atau 0,1 M):

Suhu (Suhu (ooC)C)Potensial (V)Potensial (V)

KalomelKalomel(KCl 0,1 M)(KCl 0,1 M)

KalomelKalomel(KCl 1,0 M)(KCl 1,0 M)

KalomelKalomel(KCl jenuh)(KCl jenuh)

Ag/AgClAg/AgCl(KCl 1,0 M)(KCl 1,0 M)

1010151520202525303035354040

0,33620,33620,33610,33610,33580,33580,33560,33560,33540,33540,33510,33510,33450,3345

0,28100,2810

0,25390,25390,25110,25110,24780,24780,24450,24450,24120,24120,23760,23760,23450,2345

0,23140,23140,22860,22860,22560,22560,22230,22230,21900,21900,21570,21570,21210,2121

Elektrode Elektrode Perak-Perak Klorida Perak-Perak Klorida

SSebuah ebuah kawat kawat AgAg berlapis AgCl berlapis AgCl didicelupkan dalam suatu celupkan dalam suatu larutan KCl larutan KCl

yang dijenuhkan dengan AgClyang dijenuhkan dengan AgCl..

Setengah-selSetengah-sel:: AgAg((ss)) | | AgCl (jenuh), KCl (AgCl (jenuh), KCl (xx M) M) | | | |

SSetengah-reaksi:etengah-reaksi:

AgClAgCl((ss)) + + ee-- AgAg((ss)) + Cl + Cl--((aqaq))

PPotensial SCEotensial SCE ((persamaan Nernstpersamaan Nernst):):

]log[Cl1

0,0592oAgCl/Ag

EE

Keuntungan elektrode ini terhadap SCE yang Keuntungan elektrode ini terhadap SCE yang

populer ialah dapat dibuat sangat kecil dan populer ialah dapat dibuat sangat kecil dan

dapat digunakan pada suhu agak lebih tinggidapat digunakan pada suhu agak lebih tinggi. .

A. 2. A. 2. Elektrode Elektrode Membran Kaca Membran Kaca

MMembran kaca tipis yang peka terhadap Hembran kaca tipis yang peka terhadap H33OO++ dilapiskan dilapiskan pada bagian pada bagian

bawah suabawah suatutu tabung kaca yang lebih tebal, kokoh, dan non-responsif tabung kaca yang lebih tebal, kokoh, dan non-responsif

sehingga seluruh membran dapat terendam selama pengukuransehingga seluruh membran dapat terendam selama pengukuran. .

Elemen internalElemen internal berupa berupa elektrode rujukan elektrode rujukan Ag-AgClAg-AgCl yang direndam yang direndam

dalam dalam larutan internal dengan [Hlarutan internal dengan [H33OO++] tertentu] tertentu (biasanya bufer pH (biasanya bufer pH

7) 7) yang dijenuhkan oleh yang dijenuhkan oleh AgClAgCl. .

Perilaku membranPerilaku membran kaca lebih rumit dari kaca lebih rumit daripada sekadarpada sekadar konsep potensial konsep potensial

sambungan difusional sederhana yang dijelaskan sebelumnyasambungan difusional sederhana yang dijelaskan sebelumnya. .

KKonduktivitas membran-kaca diakibatkan oleh onduktivitas membran-kaca diakibatkan oleh migrasi Namigrasi Na++ melalui kaca melalui kaca, ,

sedangkan (beda) potensial peka-pH berasal dari sedangkan (beda) potensial peka-pH berasal dari kesetimbangan pada kesetimbangan pada

permukaan sebelah dalam dan sebelah luar dari membran kacapermukaan sebelah dalam dan sebelah luar dari membran kaca..

Secara struktural, membran kaca merupakan jaringan tak beraturan dari Secara struktural, membran kaca merupakan jaringan tak beraturan dari

unit-unit SiOunit-unit SiO22 tetrahedral tetrahedral yang dihubungkan melalui atom-atom oksigen yang dihubungkan melalui atom-atom oksigen

yang dimiliki bersamayang dimiliki bersama

Jaringan semacam ini mengandung banyak oksigen bermuatan negatif Jaringan semacam ini mengandung banyak oksigen bermuatan negatif

yang dapat mengikat kation, terutama Nayang dapat mengikat kation, terutama Na++..

KetikaKetika bersentuhan dengan larutan berair, permukaan luar membran bersentuhan dengan larutan berair, permukaan luar membran

menyerap banyak airmenyerap banyak air dan ter dan terbentuk bentuk lapisan terhidrasilapisan terhidrasi yang mirip yang mirip--gelgel..

Ketebalannya bergantung pada komposisi kaca, tetapi biasanya dalam Ketebalannya bergantung pada komposisi kaca, tetapi biasanya dalam

kisaran 10kisaran 10-5-5 sampai 10 sampai 10-4-4 mm mm

Lapisan-lapisan ini berperan sebagai membran penukar-kation dengan Lapisan-lapisan ini berperan sebagai membran penukar-kation dengan

selektivitas yang tinggi terhadap kation tertentuselektivitas yang tinggi terhadap kation tertentu ..

Dalam hal elektrode-pH kaca, ion HDalam hal elektrode-pH kaca, ion H33OO++ dalam larutan yang dalam larutan yang secara spesifik secara spesifik

berdifusi ke dalam lapisan terhidrasiberdifusi ke dalam lapisan terhidrasi dan menggantikan ion Na dan menggantikan ion Na++ dari tapak dari tapak

pengikatan kation:pengikatan kation: kacalar3 NaOH kaca3lar OHNa .......... (4)(4)

Tetapan kesetimbangan untuk Persamaan (4) demikian Tetapan kesetimbangan untuk Persamaan (4) demikian besar besar sehingga sehingga

pada pokoknya semua tapak pada permukaan kaca akan ditempati oleh pada pokoknya semua tapak pada permukaan kaca akan ditempati oleh

ion Hion H33OO++, , kecuali untuk larutan yang paling basakecuali untuk larutan yang paling basa..

Karena itu, Karena itu, [[HH33OO++]]larlar yang akan memengaruhi posisi kesetimbangan dan yang akan memengaruhi posisi kesetimbangan dan

pada gilirannya menentukan jumlah tapak pengikatan negatif yang bebaspada gilirannya menentukan jumlah tapak pengikatan negatif yang bebas..

[[Keberadaan air penting bagi kesetimbangan permukaan ini;Keberadaan air penting bagi kesetimbangan permukaan ini;

elektrode kaca yang kering elektrode kaca yang kering tidaktidak akan responsif terhadap pH akan responsif terhadap pH.].]

Konsentrasi (aktivitas) HKonsentrasi (aktivitas) H33OO++ pada larutan yang akan diukur pH-nya ( pada larutan yang akan diukur pH-nya (aa11) ≠ ) ≠

konsentrasi Hkonsentrasi H33OO++ internal ( internal (aa22) ) setiap sisi membran kaca akan memiliki setiap sisi membran kaca akan memiliki

muatan negatif, dan karena itu potensial permukaan, yang berbeda pulamuatan negatif, dan karena itu potensial permukaan, yang berbeda pula

Permukaan terhidrasi sebelah luar yang bersentuhan dengan Permukaan terhidrasi sebelah luar yang bersentuhan dengan aa11 memiliki memiliki

potensial potensial VV11, sementara yang sebelah dalam potensialnya , sementara yang sebelah dalam potensialnya VV22::

)1(

11 log 0,0592

ga

aV

2

)(2 log 0,0592

a

aV g2

aa1(1(gg)) dan dan aa2(2(gg)) == aktivitas ion hidrogen dalam permukaan gel terhidrasi aktivitas ion hidrogen dalam permukaan gel terhidrasi

(berturut-turut sebelah luar dan dalam)(berturut-turut sebelah luar dan dalam)

Jika Jika kedua permukaan gel identikkedua permukaan gel identik dan dan semua tapak yang tersedia semua tapak yang tersedia

diisi oleh diisi oleh HH++, , aa1(1(gg)) = = aa2(2(gg)), maka, maka

2

1

2)1(

)2(121 log 0,0592log 0,0592

a

a

aa

aaVVE

g

gm

...... (5) (5)

Berdasarkan diagram selBerdasarkan diagram sel:: EEselsel = = EEAgCl/AgAgCl/Ag – – EESCESCE + + EEjj = = KK’ + ’ + EEmm … (6) … (6)

Karena Karena aa22 merupakan tetapan merupakan tetapan,,

1 log 0,05916 aK"Em atauatau pH 0,05916 K"Em ... (7)... (7)

Secara eksperimentalSecara eksperimental, cocok:, cocok: EEselsel = = KK – 0,05916 pH ... (8) – 0,05916 pH ... (8)

PPotensial Asimetriotensial Asimetri

Jika kedua elektrode rujukan identik (misalnya, keduanya elektrode Jika kedua elektrode rujukan identik (misalnya, keduanya elektrode

Ag/AgCl), dan larutan internal dan eksternal sama pH-nya, beda Ag/AgCl), dan larutan internal dan eksternal sama pH-nya, beda

potensial terukur (potensial terukur (EEselsel) seharusnya sama dengan nol) seharusnya sama dengan nol

Dalam eDalam eksperimen, hampir selalu teramati suatu beda potensial kecil ksperimen, hampir selalu teramati suatu beda potensial kecil

yang disebut yang disebut potensial asimetripotensial asimetri..

Nilai potensial asimetri berbeda-beda dari elektrode ke elektrode Nilai potensial asimetri berbeda-beda dari elektrode ke elektrode

(tidak dapat-ulang) (tidak dapat-ulang) UUntuk elektrode tertentu, nilainya berubah-ubah terhadap waktuntuk elektrode tertentu, nilainya berubah-ubah terhadap waktu

PPotensial asimetri disebabkan oleh tidak identiknya kedua permukaan otensial asimetri disebabkan oleh tidak identiknya kedua permukaan

membran pada skala mikroskopikmembran pada skala mikroskopik akibat akibat

cacat permukaan atau regangan (cacat permukaan atau regangan (strainstrain) mekanis selama pembuatan, ) mekanis selama pembuatan,

serangan kimiawi dan mekanis dan kontaminasi permukaan luarserangan kimiawi dan mekanis dan kontaminasi permukaan luar

selama penggunaan rutinselama penggunaan rutin..

PPotensial asimetri tidak berubah dengan cepat, dan pengaruhnya pada otensial asimetri tidak berubah dengan cepat, dan pengaruhnya pada

pengukuran yang diinginkan dapat dikoreksi dengan kalibrasi berkala pengukuran yang diinginkan dapat dikoreksi dengan kalibrasi berkala

elektrode pH meter menggunakan larutan bufer pH standarelektrode pH meter menggunakan larutan bufer pH standar. .

Larutan ini dapat dibeli atau disiapkan in-house menggunakan resep yang tepat. Berikut ini ialah 7 resep bufer versi National Institute of

Standard and Technology (NIST).

Suhu (Suhu (ooC)C)

2020 2525 3030 3535 4040

Kalium hidrogen tartrat, dijenuhkan pada 25 Kalium hidrogen tartrat, dijenuhkan pada 25 ooCC -- 3,5573,557 3,5523,552 3,5493,549 3,5473,547

Kalium dihidrogen sitrat 0,05000 MKalium dihidrogen sitrat 0,05000 M 3,7883,788 3,7763,776 3,7663,766 3,7593,759 3,7533,753

Kalium hidrogen ftalat (KHP) 0,05000 MKalium hidrogen ftalat (KHP) 0,05000 M 4,0024,002 4,0084,008 4,0154,015 4,0244,024 4,0354,035

Kalium dihidrogen fosfat (KHKalium dihidrogen fosfat (KH22POPO44) 0,02500 M + ) 0,02500 M + dinatrium hidrogen fosfat (Nadinatrium hidrogen fosfat (Na22HPOHPO44) 0,02500 M) 0,02500 M 6,8816,881 6,8656,865 6,8536,853 6,8446,844 6,8386,838

KHKH22POPO44 0,008695 M + Na 0,008695 M + Na22HPOHPO44 0,03043 M 0,03043 M 7,4297,429 7,4147,414 7,4007,400 7,3897,389 7,3807,380

Natrium tetraborat (NaNatrium tetraborat (Na22BB44OO77) 0,01000 M) 0,01000 M 9,2259,225 9,1809,180 9,1399,139 9,1029,102 9,0689,068

Natrium bikarbonat (NaHCONatrium bikarbonat (NaHCO33) 0,02500 M + ) 0,02500 M + natrium karbonat (Nanatrium karbonat (Na22COCO33) 0,02500 M) 0,02500 M 10,06210,062 10,01210,012 9,9669,966 9,9259,925 9,8899,889

KKetidakpastian nilai etidakpastian nilai KKaa dan ketidakpastian lainnya dalam mengukur dan ketidakpastian lainnya dalam mengukur

pHpH membuat membuat pengukuran mutlak tidak lebih baik dari sekitar pengukuran mutlak tidak lebih baik dari sekitar ++ 0,01 0,01

pH (ketidakpastian 2,3% dalam [HpH (ketidakpastian 2,3% dalam [H33OO++])])

Bagaimanapun, perubahan pH dalam suatu sistem dapat diukur Bagaimanapun, perubahan pH dalam suatu sistem dapat diukur

dengan ketepatan jauh lebih tinggi, dan tersedia pH meter komersial dengan ketepatan jauh lebih tinggi, dan tersedia pH meter komersial

yang mengukur sampai yang mengukur sampai ++ 0,001 pH 0,001 pH..

SelektivitasSelektivitas

Selektivitas ISE ditentukan oleh kekhususan reaksi yang membawa ion Selektivitas ISE ditentukan oleh kekhususan reaksi yang membawa ion

analit ke dalam lapisan terhidrasianalit ke dalam lapisan terhidrasi..

KKomposisi kimiawi dan struktur membran kacaomposisi kimiawi dan struktur membran kaca sangat menentukan, sangat menentukan,

tetapi hubungannya dengan selektivitas respons belum dimengerti tetapi hubungannya dengan selektivitas respons belum dimengerti

dengan baikdengan baik. .

Hingga saat ini, belum ada elektrode yang merespons satu jenis tunggal

ion. Hanya elektrode selektif-ion H3O+ (elektrode pH) dan -ion Na+ yang

cukup baik dan bernilai.

[[Kedua kaca tersusun terutama oleh SiOKedua kaca tersusun terutama oleh SiO22 (sekitar 70%) (sekitar 70%). S. Sisanya isanya ialahialah

campuran CaO, BaO, Licampuran CaO, BaO, Li22O, dan NaO, dan Na22O dalam kaca selektif-ion O dalam kaca selektif-ion HH++, ,

sementara dalam kaca selektif-ion sementara dalam kaca selektif-ion NaNa++, merupakan Al, merupakan Al22OO33 dan Na dan Na22OO.].]

Respons relatif elektrode terhadap Respons relatif elektrode terhadap ionion penyusun lainnya penyusun lainnya, B, yang , B, yang

dibandingkan dengan respons untuk dibandingkan dengan respons untuk ion ion analitanalit, A, pada konsentrasi yang , A, pada konsentrasi yang

sama disebut sama disebut tetapan selektivitastetapan selektivitas::

Aterhadaprespons

BterhadapresponsS K

Diinginkan Diinginkan KKSS yang kecil yang kecil, misalnya:, misalnya:

KKSS = = 0,0010,001 [[BB]] harus 1000 harus 1000 [A][A] (dengan asumsi muatan ionik (dengan asumsi muatan ionik

keduanya sama) untuk menghasilkan respons elektrode yang samakeduanya sama) untuk menghasilkan respons elektrode yang sama

Telah disebutkan sebelumnya bahwa permukaan membran kaca Telah disebutkan sebelumnya bahwa permukaan membran kaca

seluruhnya seluruhnya berberbentukbentuk HH33OO++, kecuali dalam larutan yang sangat basa, kecuali dalam larutan yang sangat basa

sselektivitas elektrode pH terhadap Helektivitas elektrode pH terhadap H33OO++ luar biasa tinggi luar biasa tinggi ( (KKSS <<) <<)..

LLinear sampai [Hinear sampai [H33OO++] berorde 12] berorde 12::

llogam alkali togam alkali tididak mengganggu ak mengganggu

sampai konsentrasi mereka sampai konsentrasi mereka

sekitar 100 miliar kali lebih besar sekitar 100 miliar kali lebih besar

daripadadaripada [H [H33OO++]]! (Sekarang ini, ! (Sekarang ini,

telah dikembangkan membran telah dikembangkan membran

kaca dengan kaca dengan KKSS < 10 < 10-10-10.).)

Respons-pH elektrode kaca

dalam larutan 0,1 M dari

berbagai kation logam alkali:

Tidak ada elektrode membran lain yang dapat menyamai elektrode pH Tidak ada elektrode membran lain yang dapat menyamai elektrode pH

kaca dalam hal selektivitaskaca dalam hal selektivitas

Elektrode ion-natrium sesungguhnya lebih responsif terhadap HElektrode ion-natrium sesungguhnya lebih responsif terhadap H33OO++,,

tetapitetapi ia masih dapat digunakan untuk mengukur ia masih dapat digunakan untuk mengukur NaNa++ sampai 10 sampai 10-5-5 M M

dalam larutan netral atau agak basa yang dalam larutan netral atau agak basa yang [H[H33OO++]-nya ]-nya sangat rendahsangat rendah. .

KKetika etika [Na[Na++]] dalam larutan dalam larutan >> >> [H[H33OO++],], seperti ketika pH>11, membran seperti ketika pH>11, membran

kaca akan menunjukkan respons terhadap [Nakaca akan menunjukkan respons terhadap [Na++] ] galat basagalat basa..

Potensial sel terukur akan meliputi pula sumbangan dari [NaPotensial sel terukur akan meliputi pula sumbangan dari [Na++]]::

EEselsel = = KK + 0,05916 log ([H + 0,05916 log ([H33OO++] + ] + KKss[Na[Na++])])

KKSS = 1 = 1 membran merespons sama besar pada kedua ion membran merespons sama besar pada kedua ion..

Selain galat basa yang berarti, elektrode kaca juga menampakkan Selain galat basa yang berarti, elektrode kaca juga menampakkan

galat positif kecil dalam larutan asam kuatgalat positif kecil dalam larutan asam kuat. Di bawah pH 0 sampai . Di bawah pH 0 sampai

1, galat sebesar beberapa persepuluh dari pH akan teramati1, galat sebesar beberapa persepuluh dari pH akan teramati..

Dalam persamaan yang diperluas, Dalam persamaan yang diperluas, ggangguan dari semua ion harus angguan dari semua ion harus

dijumlahkandijumlahkan, maka:, maka:

i

ZZ

iis,iK

ZKE I,

A

[I][A] log0,05916

Asel

[A] [A] == kkonsentrasi ion analit dan [I]onsentrasi ion analit dan [I] ii == konsentrasi ion(-ion) pengganggu. konsentrasi ion(-ion) pengganggu.

Respons elektrode kaca terhadap ion Na+ telah mendorong kimiawan analitik untuk mengembangkan membran kaca yang selektif terhadap

berbagai kation. Artinya, nilai KS justru diharapkan besar!

Telah ditemukan bahwa kaca yang mengandung Al2O3 atau B2O3

responsif terhadap ion logam alkali dan bahwa membran kaca yang

responsif terhadap Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, dan Ag+ dapat dibuat.

Pangkat Pangkat ZZAA//ZZI,I,ii mengoreksi perbedaan muatan antara analit dan setiap mengoreksi perbedaan muatan antara analit dan setiap

pengganggu. Biasanya, pengganggu. Biasanya, pengganggu yang paling serius bermuatan pengganggu yang paling serius bermuatan

sama seperti analitsama seperti analit ZZAA//ZZII = 1 = 1

Jenis Jenis EElektrode lektrode MMembran embran KKacaaca

Elektrode kaca dibuat dalam berbagai ukuran dan bentukElektrode kaca dibuat dalam berbagai ukuran dan bentuk: :

Elektrode ujung-runcing dirancang untuk menembus dan mengukur Elektrode ujung-runcing dirancang untuk menembus dan mengukur

pH berbagai bahan semilunak seperti roti, keju, dan buahpH berbagai bahan semilunak seperti roti, keju, dan buah. .

Elektrode semimikro akan pas di dalam tabung reaksi kecil dan hanya Elektrode semimikro akan pas di dalam tabung reaksi kecil dan hanya

memerlukan 0,2 mL larutan contohmemerlukan 0,2 mL larutan contoh..

Sebagian besar elektrode pH juga dijual Sebagian besar elektrode pH juga dijual

tergabung secara fisitergabung secara fisikk dengan suatu dengan suatu

elektrode rujukan elektrode rujukan Ag-AgClAg-AgCl eksternal, eksternal,

dalam sebuah tabung tunggaldalam sebuah tabung tunggal..

LLebih kompak daripada sistem dua-ebih kompak daripada sistem dua-

elektrode terpisah.elektrode terpisah. MMudah dikenali di laboratorium dari udah dikenali di laboratorium dari

steker penghubung dua-cabangnyasteker penghubung dua-cabangnya Elektrode gabunganElektrode gabungan

B. B. Teknik Pengukuran Potensiometrik LangsungTeknik Pengukuran Potensiometrik Langsung

KelebihanKelebihan:: sederhanasederhana,,

analitstandarlarutandalamyapotensialn

ujilarutandalamindikatorelektrodepotensialDasarnya,

tidak perlu praperlakuan contoh jika tidak perlu praperlakuan contoh jika KKSS << dan bebas dari pengaruh << dan bebas dari pengaruh

matriks contoh,matriks contoh,

mudah diadaptasikan dengan pemantauan sinambung pada berbagaimudah diadaptasikan dengan pemantauan sinambung pada berbagai

proses industri dan alami.proses industri dan alami.

B. 1. B. 1. Kalibrasi Kalibrasi EElektrodelektrode

Teknik ini melibatkan pengukuran potensial suatu elektrode indikator Teknik ini melibatkan pengukuran potensial suatu elektrode indikator

yang direndam dalam larutan anu dan menggunakan persamaan yang direndam dalam larutan anu dan menggunakan persamaan

respons elektrode tersebut untuk menghitung konsentrasinyarespons elektrode tersebut untuk menghitung konsentrasinya..

Tegangan sel terukurTegangan sel terukur:: EEselsel = = EEindind – – EErujruj + + EEjj ... (9) ... (9)

dengan dengan 22 potensial sambungan terpenting terjadi potensial sambungan terpenting terjadi saatsaat jembatan garam jembatan garam

bersentuhan dengan larutan analit dan larutan elektrode rujukanbersentuhan dengan larutan analit dan larutan elektrode rujukan..

Dengan menggabungkan respons elektrode penunjuk untuk analit A ke Dengan menggabungkan respons elektrode penunjuk untuk analit A ke

dalam persamaan 9, dihasilkandalam persamaan 9, dihasilkan

jrujsel pA0592,0

EEn

QE

dengan dengan KK = = QQ + + EEjj – – EErujruj harus harus ditetapkan secara eksperimentalditetapkan secara eksperimental,,

kkarena arena EEjj tidak dapat dievaluasi dari teori, menggunakan larutan yang tidak dapat dievaluasi dari teori, menggunakan larutan yang

diketahui konsentrasi analitnyadiketahui konsentrasi analitnya..

n

EK

n

EEEQ

/0592,0/0592,0

)(pA selselrujj

... (10)... (10)

Setelah Setelah KK diketahui, diketahui, EEselsel zat anu diukur zat anu diukur,, dan dan kedua kedua nilai ini digunakan nilai ini digunakan

untuk menghitung pAuntuk menghitung pA. .

Persamaan (10), dituliskan dalam terminologi pH, dapat ditata ulang Persamaan (10), dituliskan dalam terminologi pH, dapat ditata ulang

memenjadinjadi persamaan (8)..

Ketika elektrode pH dan rujukan direndam dalam larutan Ketika elektrode pH dan rujukan direndam dalam larutan bufer bufer standar standar

yang diketahui pH-nya dengan akurat, pembacaan meter yang tepat yang diketahui pH-nya dengan akurat, pembacaan meter yang tepat

diset dengan kenop berlabel diset dengan kenop berlabel kalibrasikalibrasi: meter diberi tahu nilai : meter diberi tahu nilai KK..

Semua pH meter dirancang untuk Semua pH meter dirancang untuk mengubah 1 satuan pH setiap terjadi mengubah 1 satuan pH setiap terjadi

perubahan tegangan sel sebesar 0,0592 V pada 25perubahan tegangan sel sebesar 0,0592 V pada 25 ° °CC..

Jika Jika perubahan potensial perubahan potensial akibatakibat perubahan 1 satuan pA tidak persis perubahan 1 satuan pA tidak persis

0,0592/0,0592/nn V V, respons elektrode dikatakan , respons elektrode dikatakan non-Nernstiannon-Nernstian..

Respons ini cukup umum dalam ISE dan membuatRespons ini cukup umum dalam ISE dan membuat pembacaan meter pembacaan meter

tidak tepattidak tepat. Digunakan kenop berlabel. Digunakan kenop berlabel kemiringankemiringan atau atau suhusuhu untuk untuk

menyetel ke nilai yang tepat.menyetel ke nilai yang tepat.

Kesahihan (Kesahihan (validityvalidity) pengukuran potensiometrik langsung bergantung ) pengukuran potensiometrik langsung bergantung

pada kemampuan kita pada kemampuan kita membuat potensial sambungan demikian membuat potensial sambungan demikian

kecilnyakecilnya sehingga dapat diabaikan sehingga dapat diabaikan

atau, jika tidak berhasil, untuk atau, jika tidak berhasil, untuk memastikan bahwamemastikan bahwa nilainya hampir nilainya hampir

sama dalam pengukuran larutan standar maupun larutan anusama dalam pengukuran larutan standar maupun larutan anu ..

Sayangnya, kita sering tidak dapat melakukan keduanya karena Sayangnya, kita sering tidak dapat melakukan keduanya karena

komposisi zat anu hampir pasti akan berbeda dari larutan standar komposisi zat anu hampir pasti akan berbeda dari larutan standar

yang digunakan untuk kalibrasi elektrodeyang digunakan untuk kalibrasi elektrode..

RRespons ISE lebih ditentukan oleh espons ISE lebih ditentukan oleh aktivitasaktivitas daripada konsentrasi analit daripada konsentrasi analit. .

KKetika kekuatan ioniketika kekuatan ionik ( (II)) << atau ketika << atau ketika II contoh ≈ standar, koefisien contoh ≈ standar, koefisien

aktivitas (aktivitas () ~ 1 ) ~ 1 perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi dapat perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi dapat

diabaikandiabaikan..

Penambahan elektrolit lembam dalam jumlah besar (berlebih), tetapi Penambahan elektrolit lembam dalam jumlah besar (berlebih), tetapi

terukurterukur pada setiap larutan dapat ‘menyetarakan’ pada setiap larutan dapat ‘menyetarakan’ II contoh dan standar. contoh dan standar.

Meskipun sangat sederhana dan cepat, teknik kalibrasi elektrode kurang Meskipun sangat sederhana dan cepat, teknik kalibrasi elektrode kurang

baik karena baik karena galat yang kecil dalam tegangan terukur diterjemahkan galat yang kecil dalam tegangan terukur diterjemahkan

sebagai galat yang besar dalam konsentrasi terhitungsebagai galat yang besar dalam konsentrasi terhitung. .

PPersamaan ersamaan ((1010)):: n

EK

/0592,0pA sel

[[analitanalit]] ‘ ‘sesungguhnyasesungguhnya’’

Misalkan tegangan sel terukur bergalat 1 mV (0,001 V), makaMisalkan tegangan sel terukur bergalat 1 mV (0,001 V), maka::

n

EK

/0592,0

001,0pA' sel

[analit][analit] ‘ ‘eksperimentaleksperimental’’

yang jika ditata ulang untuk yang jika ditata ulang untuk nn = 1 menjadi = 1 menjadi 04,110[A]

][A' 0169,0

n/0592,0

001,0pA'pA )0169,0(

]A'[

1log

]A[

1log nMaka:

Jadi, galat dalam konsentrasi terhitung sebesarJadi, galat dalam konsentrasi terhitung sebesar %100x]A[

[A]-]A'[ = 4%= 4%

Galat ini menjadi dua kaliGalat ini menjadi dua kali lebih besar untuk ion divalen ( lebih besar untuk ion divalen (nn = 2) = 2). .

B. 2. B. 2. Kalibrasi Kalibrasi SSistemistem Teknik kalibrasi elektrode memiliki dua keterbatasan serius:Teknik kalibrasi elektrode memiliki dua keterbatasan serius:

PPersamaan (10) (atau yang serupa dengannya) ersamaan (10) (atau yang serupa dengannya) diasumsikan diasumsikan sahihsahih. .

DiDigunakan standar tunggal untuk menentukan nilai gunakan standar tunggal untuk menentukan nilai KK dalam persamaan dalam persamaan

tersebuttersebut. .

Kalibrasi sistem menggunakan sederet standar untuk menentukan Kalibrasi sistem menggunakan sederet standar untuk menentukan

secara eksperimental hubungan antara sinyal dan konsentrasisecara eksperimental hubungan antara sinyal dan konsentrasi. .

Potensial elektrode terukur Potensial elektrode terukur

dialurkan terhadap logaritma dialurkan terhadap logaritma

negatif dari konsentrasinegatif dari konsentrasi atau atau

aktivitasaktivitas..

Pengaruh galat acak yang kecil juga dikurangiPengaruh galat acak yang kecil juga dikurangi dengan menggunakan dengan menggunakan

sejumlah nilai untuk menetapkan posisi kurvasejumlah nilai untuk menetapkan posisi kurva. .

Galat yang tak diduga-duga besarGalat yang tak diduga-duga besarnyanya pada pada salah salah satu nilai terukur satu nilai terukur

mudah dikenalimudah dikenali karena titik tersebut akan berada jauh dari kurva yang karena titik tersebut akan berada jauh dari kurva yang

digambarkan oleh titik-titik lainnyadigambarkan oleh titik-titik lainnya. .

Karena potensial elektrode Karena potensial elektrode juga juga ditentukan oleh ditentukan oleh aktivitasaktivitas ion analit, ion analit,

seperti halnya kalibrasi elektrode, kesahihan prosedur ini bergantung seperti halnya kalibrasi elektrode, kesahihan prosedur ini bergantung

padapada nilai nilai yang hampir sama yang hampir sama untuk standar dan zat anu untuk standar dan zat anu..

B. 3. B. 3. Penambahan StandarPenambahan Standar

Teknik ini menggunakan pendekatan yang berbeda untuk mengatasi Teknik ini menggunakan pendekatan yang berbeda untuk mengatasi

masalah kekuatan ionikmasalah kekuatan ionik..

Potensial elektrode contoh diukur sebelum dan sesudah penambahan Potensial elektrode contoh diukur sebelum dan sesudah penambahan

sejumlah kecil larutan standar analitsejumlah kecil larutan standar analit. .

Diasumsikan bahwa larutan standar yang ditambahkanDiasumsikan bahwa larutan standar yang ditambahkan tidak mengubah tidak mengubah

II, dan karena itu , dan karena itu , secara berarti, secara berarti..

PPersamaan (10)ersamaan (10): :

n

EKC

/0592,0logpA 1

A

0592,0

)(log 1

A

KEnC

atauatau ... (11)... (11)

Setelah penambahan larutan standarSetelah penambahan larutan standar: :

0592,0

)(log 2

SA

SSAA KEn

VV

VCVC

... (12)... (12)

CCAA && CCSS = = konsentrasi larutan anu dan standarkonsentrasi larutan anu dan standar

VVAA = = volume larutan mula-mulavolume larutan mula-mula

VVSS = = volume larutan standar yang volume larutan standar yang

ditambahkanditambahkan

EE22 = = tegangan sel terukur yang barutegangan sel terukur yang baru

dengan

0592,0

)(

0592,0

)(loglog 21

SA

SSAA KEnKEn

VV

VCVCCA

yang dapat dipecahkan untuk yang dapat dipecahkan untuk CCAA, memberikan, memberikan

A0592,0/)(

SA

SSA

2110)( VVV

VCC

EEn

Dengan mengurangkan persamaan (12) dari persamaan (11):

Agak sulit memutuskan Agak sulit memutuskan jumlahjumlah standar yang tepat harus ditambahkan standar yang tepat harus ditambahkan..

Standar yang ditambahkan Standar yang ditambahkan terlalu sedikitterlalu sedikit

EE tidak berubah banyak tidak berubah banyak && galat relatif terkait dengan pengukuran galat relatif terkait dengan pengukuran

selisih yang kecil antara dua nilai yang besar cukup berartiselisih yang kecil antara dua nilai yang besar cukup berarti

raw creative.incraw creative.inc

SStandar yang ditambahkan tandar yang ditambahkan terlalu banyakterlalu banyak

II akan berubah secara berarti akan berubah secara berarti menggagalkan salah satu alasan menggagalkan salah satu alasan

utama penggunaan teknik penambahan standarutama penggunaan teknik penambahan standar..

Thank’s to Riki Ariwanda for your help in designing this awesome slide.

Mmm …, this lesson is so tasty; I can’t hold for the

next one.

The End