P I d t i Ki iProses Industri KimiaMETANOLMETANOL

Dr. Tri Yuni Hendrawati20132013

1

Metanol = metil alkohol = alkohol kayu.• CH3OH, Mr = 34,04 kg/kmol.• Cairan tak berwarna, berbau khas alkohol cukup kuat.Cairan tak berwarna, berbau khas alkohol cukup kuat.• Zat kimia organik yang merupakan zat kimia dasar,

bahan petrokimia utama dan sekaligus bahan bakarbahan petrokimia utama, dan sekaligus bahan bakar. Produksi dan konsumsi dunia > 20 juta ton/tahun.

k / 3• 25 = 786,6 kg/m3. Tb = -97,88 oC. Td,n = 64,70 oC.• Hvap = 35,35 kJ/mol = 1.110 kJ/kg. [Bensin, 400 kJ/kg].• Angka oktan = 101 [Bensin, 87]. Angka setana < 15.• Nilai kalor netto = 15,9 MJ/liter. [ Bensin, 32 MJ/liter].

2

[ ]

Kegunaan dan penggunaan (1992) :

• Pembuatan formaldehid 38,4 %.P b MTBE 19 1 %• Pembuatan MTBE [Metil Tersier-Butil Eter] 19,1 %

• Pembuatan asam asetat 7,1 %• Pelarut 3,8 %• Pembuatan dimetil tereftalat [ poliester] 3 1 %Pembuatan dimetil tereftalat [ poliester] 3,1 %• Pembuatan metil metakrilat [ Plexiglass] 2,8 %

B h b k 2 6 %• Bahan bakar [spiritus, bahan bakar otomotif] 2,6 %• Serba neka [metil amin, metil halida, dll.] 23,1 %

3

• Penggunaan yang menurun : MTBE.• Penggunaan yang menanjak : pembuatan DME• Penggunaan yang menanjak : pembuatan DME.• DME dimetil eter (CH3-O-CH3), dapat dibuat via

dehidrasi metanol dengan bantuan katalis homogendehidrasi metanol dengan bantuan katalis homogen (H2SO4) maupun heterogen :

2 CH OH — CH -O-CH + H O2 CH3OH — CH3-O-CH3 + H2O • DME : tak beracun; Td,n = - 23,7 oC; cair di kondisi

kamar pada tekanan 10 bar [mirip elpiji]kamar pada tekanan 10 bar [mirip elpiji].• Kegunaan DME : pembersit (propellant) kosmetik,

refrijeran bahan bakar otomotif pengganti solarrefrijeran, bahan bakar otomotif pengganti solar (ADO) [angka setan 55 – 60 (solar 45) nilai kalor netto cairan per liter ½ x solar].

4

p ]

• Metanol bahan bakar cair paling potensial bagi mobil p g p gsel tunam (fuel cell car), baik secara langsung :CH3OH + 1½ O2 — CO2 + 2 H2O + listrik3 2 2 2maupun tak langsung :CH3OH + H2O — CO2 + 3 H2 (300 oC, reformasi)CH3OH H2O CO2 3 H2 (300 C, reformasi)

H2 + ½ O2 — H2O + listrik• Metanol kini mulai banyak digunakan sebagai• Metanol kini mulai banyak digunakan sebagai

pengganti bensin; dicampur dengan hidrokarbon (< 50 %-v), contoh : M85 (85 %-v metanol); [dalam dunia % v), co to : 85 (85 % v eta o ); [da a du abalap mobil, metanol sudah lama terkenal : efisiensi mesin tinggi, laju mobil kencang].

5

Pertelaan persyaratan mutu metanol komersialParameter Mutu (Grade) AA ASTM D1152

Kemurnian, %-berat 99,85 99,85Massa jenis pada 20 oC 0,7928 0,7920 – 0,7930¶j p , , ,Rentang distilasi, oC 1,0 (termasuk 64,6) 1,0 (termasuk 64,6)Warna (Pt-Co), maks. 5 5B Kh t k b i l i Kh t k b i l iBau Khas, tak bersari lain Khas, tak bersari lain Kotoran terkarbonisasi (warna Pt-Co, maks) 30 50Penampakan Jernih tak berendapan -Bahan tak menguap, mg/(100ml), maks. 1 5Waktu permanganat, menit 30 50Aseton+aldehid %-berat maks 0 003 -Aseton+aldehid, % berat, maks. 0,003Aseton, %-berat, maks. 0,002 (-A) 0,003Etanol, %-berat, maks. 0,001 (-A) -Keasaman, %-berat, maks. 0,003 0,003Air, %-berat, maks. 0,10 (0,15A) 0,10Kelarutan dalam air Taka ada kekeruhan Tak ada kekeruhan

6¶0,7883 – 0,7893 pada 25 oC. Auntuk mutu (grade) A. Mutu A utk pelarut, mutu AA utk buat H2.

R t t b t kiRute-rute pembuatan yang mungkin

1 Di til i k i ( i li i ) k1. Distilasi kering (pirolisis) kayu.• Bahan mentah : kayu-keras (hardwood) kayu pohon

b d l b (t k b d j ti i dberdaun lebar (tak berdaun jarum seperti pinus dan cemara).Di b t j di til i d t ktif P t / ih /• Disebut juga distilasi destruktif. Potongan/serpihan/ser-buk kayu dipanaskan tanpa udara di dalam bejana besi sampai 400 500 oC dan campuran gas + uap hasilsampai 400 – 500 oC dan campuran gas + uap hasil dekomposisinya diembunkan dalam sebuah kondensor. Kondensat ( cairan pirolignous) ditampung, disingkir-Kondensat ( cairan pirolignous) ditampung, disingkirkan tér-nya dan kemudian didistilasi + dimuluskan utk memperoleh metanol, asam asetat, aseton, dll.

7

p

• Perolehan tipikal distilasi-kering kayu : arang 34,7 %; ter 13 %; asam asetat 7 %; metanol 1 %; (aseton + (metil asetat + asetaldehid + alil alkohol) 1,1 %; gas 19,2 %; air 24 %. Perolehan metanol meningkat 50 % gjika kayu umpan dibubuhi 0,5 – 1,5 % Na2CO3.

• Dahulu pernah “berjaya”; sekarang tidak lagi demiki-Dahulu pernah berjaya ; sekarang tidak lagi demikian. Tahun 1930 di A.S., 50 % produksi metanol ber-asal dari pirolisis kayu; tahun 1950 hanya tinggal 3 %.asal dari pirolisis kayu; tahun 1950 hanya tinggal 3 %.

• Kayu adalah kekayaan alam terbarukan. Pemanfaatan-nya sebagai bahan mentah industri kimia kini kian dinya sebagai bahan mentah industri kimia kini kian di-perhatikan dan diupayakan (via pembudidayaan pohon-pohon tumbuh cepat (short rotation copices)

8

pohon-pohon tumbuh cepat (short rotation copices).

2. Sintesis dari campuran gas hidrogen dengan oksida karbon.oksida karbon.

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) H298 = -91 kJ/molCO + 3 H CH OH + H O H = 50CO2(g) + 3 H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) H298 = -50

• Nisbah reaktan yang baik (sesuai stoikhiometri) : jik k H d CO H /CO 2 jika reaktan camp. H2 dan CO : H2/CO 2. jika reaktan camp. H2 dan CO2 : H2/CO2 3. jika reaktan camp. H2, CO dan CO2 :

H2/(CO + 1½CO2) = (H2 – CO2)/(CO + CO2) 22 2 2 2 2• Gas camp. reaktan (gas sintesis metanol) bisa dibuat via : reformasi kukus-hidrokarbon ( gas bumi, gas

9

( g , gkilang, nafta, gas bio).

gasifikasi hidrokarbon berat (minyak bakar), batubara, biomassa {gasifikasi konversi menjadi gas bersifat reduktif melalui reaksi dengan kukus dan oksigen}.

oksidasi parsial minyak bakar berat. pemanfaatan gas produk samping pembuatan butanol pemanfaatan gas produk samping pembuatan butanol

via fermentasi karbohidrat ( camp. H2 dgn CO2).pabrik metanol pertama ang berbahan mentah camp ran• pabrik metanol pertama yang berbahan mentah campuran gas hidrogen dengan oksida karbon menggunakan gas ini !. Lihat : Ind. Eng. Chem. 19(10) 1147 – 1150 (1927).Lihat : Ind. Eng. Chem. 19(10) 1147 1150 (1927).

penggabungan gas CO2 buangan dengan H2 produk elektrolisis air (dengan listrik murah/fotovoltaik ?)

10

elektrolisis air (dengan listrik murah/fotovoltaik ?).

3 Ok id i i l t3. Oksidasi parsial metana.

CH + ½ O CH OHCH4 + ½ O2 — CH3OH• Ramai diselidiki berbagai lembaga penelitian di dunia, dalam

k d tk h tk k i b hrangka mendapatkan cara yang murah utk mengkonversi bahan yang bervolume spesifik besar tetapi sering ditemukan ditempat terpencil (gas bumi, V 24 liter/mol pada kondisi kamar) men-p (g , p )jadi komoditi yang cair pada kondisi kamar (metanol, V 0,041 liter/mol).

hk k k k /k ! memurahkan ongkos angkut ke pasar/konsumen !. konversi (tak langsung) metana menjadi metanol via gas sin-

tesis merupakan rute yang tidak/kurang murah karena refor-tesis merupakan rute yang tidak/kurang murah, karena reformasi metana-kukus untuk memproduksi gas sintesis adalah proses yang relatif mahal.

11

• Dibandingkan dengan reaktan (metana), produk (yaitu metanol) lebih mudah teroksidasi langsung menjadi karbon dioksida, sehingga tanpa tata-laksana yang

dik l h d l k ifi l j h d icerdik, perolehan dan selektifitas metanol jauh dari memuaskan.B k k ki k b h d l i• Banyak pakar memperkirakan bahwa metodologi konversi yang cerdik termaksud (katalis serta kondisi dan medi m pereaksian) s dah akan dapat ditem kandan medium pereaksian) sudah akan dapat ditemukan dan dikembangkan sebelum tahun 2010.

12

Sintesis metanol dari campuran gasSintesis metanol dari campuran gas hidrogen dan oksida karbon.

Tinjauan kesetimbangan kimia.• Pada konversi campuran H2 dan oksida karbon (CO dan/atau

CO2) ke metanol, terjadi pengurangan banyak molekul. 2) j p g g yPerolehan kesetimbangan produk (metanol) lebih baik pada P lebih tinggi.T b l f k i k i k ti b CO d CO d i• Tabel fraksi konversi kesetimbangan CO dan CO2 dari campuran reaktan yang bernisbah awal hampir stoikhiometrik serta mengandung 8 – 10 % zat-zat inert dikutip dari F. g g pMarschner dan F.W. Möller, Methanol Synthesis”, Applied Industrial Catalysis Vol. 2, Academic Press, New York, 1983, hal 215 243

13

hal. 215 – 243.

Tempe-ratur,

Karbon monoksida Karbon dioksida

50 100 300 50 100 300oC

50 bar

100 bar

300 bar

50 bar

100 bar

300 bar

250 0 524 0 769 0 951 0 035 0 052 0 189250 0,524 0,769 0,951 0,035 0,052 0,189

300 0,174 0,440 0,825 0,064 0,081 0,187

350 0,027 0,145 0,600 0,100 0,127 0,223

400 0 015 0 017 0 310 0 168 0 186 0 260400 0,015 0,017 0,310 0,168 0,186 0,260

• Pada T, konversi kesetimbangan CO mengecil, tetapi konversi kesetimbangan CO2 membesar.

14

p g 2

• Jika tersedia katalis yang bisa sangat aktif pada temperatur 260 oC tekanan operasi 50 – 100 bartemperatur 260 C, tekanan operasi 50 – 100 bar kira-kira optimum utk mensintesis metanol dari CO dan H2; utk mensintesis metanol dari CO2 dan H22; 2 2diperlukan tekanan dan temperatur operasi yang lebih tinggi.

• Karena kesetimbangan membatasi konversi (30 – 50 % utk CO, 10 – 20 % utk CO2) sisa reaktan perlu didaur-ulang sesudah produk metanol (dan air) dipisahkan dengan cara pengembunan.

• Varisasi konversi kesetimbangan yang berlaku utk suatu pabrik biasa disajikan dalam bentuk grafik.

15

Kurva konversi kesetimbangankesetimbangan oksida-oksida karbon menjadi metanol, jika

ktcampuran reaktan awal berkomposisi molar : 73 % H2, 15 2,% CO, 9 % CO2, dan 3 % CH4 [tipikal hasil reformasihasil reformasi kukus-gas bumi].

16

Katalis

17

18

19

20

21

22

Pemisahan dan pemurnian produk sertaPemisahan dan pemurnian produk serta pemanfaatan sisa reaktan.

• Pada Pparsial 0,4 bar, titik embun metanol 40 oC. Produk H2O samping juga bertitik embun 40 oC.2 p g j g Produk dipisahkan dengan cara pengembunan.

• Cairan hasil pengembunan berupa campuran homo-Cairan hasil pengembunan berupa campuran homo-gen metanol dan air serta beberapa pengotor (dimetil eter, etanol, metil format, metil asetat, dst.)., , , , ) dapat dimurnikan dengan distilasi.

• Gas sisa pengembunan masih banyak mengandungGas sisa pengembunan masih banyak mengandung reaktan. didaur-ulang untuk dimanfaatkan lagi

23

didaur ulang untuk dimanfaatkan lagi.

• Seksi sintesis dari pabrik metanol berwujud rang-Seksi sintesis dari pabrik metanol berwujud rangkaian lingkar !. Untuk mengekang pembubungan kadar-kadar zat inert di dalam gas yang disirkulasi, sebagian gas di hk ( d) k l k i

24digurahkan (purged) ke luar rangkaian.

25

26

27