KOMPILASI BAHAN

“Kesetimbangan Homogen dan Heterogen”

Salah satu langkah awal yang penting dalam analisa proses ialah penentuan komposisi keseimbangan teoritis dari produk yang keluar dari reaktor.Jika reaksi tinggi maka dapat dianggap berada dalam keseimbangan.Keseimbangan HomogenaA+bB+cC=mM+nNKonstanta keseimbangan dinyatakan sebagai:

K= (i)

Dimana a dapat dinyatakan sebagai fungsi:a= (ii)

dimana f adalah fugasitas,sedangkan f refrensi adalah fugasitas dalam keadaan standar.Dalam keadaan gas ideal,fugasitas hampir sama dengan tekanan dapat diambil =1A= (iii)

Dimana tekanan standar dianggap 1Pada tekanan standar

Kp= (iv)

Dimana Kp mempunyai dimensi s=(m+n-a-b-c)Biasanya dinyatakan dalam atmosfer Konstanta keseimbangan dalam homogen karena hanya satu reaksi sehingga dapat langsung dihitung.Perubahan Energi Bebas Standard∆Fo=-RT ln Ka

Perubahan energi sama dengan kerja isothermal reversible dari reaksi jika reaktan berada dalam keadaan standard pada temperatur reaksi. Nilai F sendiri dapat dilihat pada tabel.Entalpi dari ReaksiPerubahan entalpi dari reaksi didapat dari jumlah aljabar pembentukan senyawa.Sedangkan perubahan entalpi standard reaksi dengan perubahan energi bebas.∆Fo=∆Ho-T∆So

Di mana ∆So adalah entropi standardKomposisi Umpan Masuk Yang OptimumKomposisi umpan dapat divariasikan sehingga perlu diperhitungkan

a. Jumlah mol produk yang maksimum per mol umpan masukb. Jumlah konsentrasi produk yang maksimum dalam gas yang keluarc. Kondisi komposisi umpan masuk dan perubahan kecepatan aliran

Reaksi Yang IndependenDalam reforming gas alam pembentukan gas etana,pembentukan karbon padat dan senyawa lainnya mungkin perlu diperhitungkan.Tiap reaksi independen memberikan satu konstanta keseimbangan yang baru.Dalam menghitung komposisi keseimbangan kesalahan akan terjadi jika hanya memperhatikan reaksi pembentukan komponen utama.Tetapi kadang diperlukan untuk mengabaikan reaksi dimana konsentrasi terlalu kecil untuk diperhitungkan.

amM.anN

aaA.abB.acC

ffreferensi

ppref

PaA.Pb

B.PcC

YmM.PnN

Keseimbangan HeterogenReaksi homogen jika terjadi dalam fasa tunggal,baik gas,cair,maupun padat dimana produk dan reaktan berada dalam larutan.sebaliknya dalam reaksi heterogen terdapat dua fasa atau lebih.Contoh:

a. Reaksi padat gas misal reduksi logam oksida dengan hidrogenb. Reaksi gas cair misal penghilangan uap ammonia dengan cara pencucian asam sulfatc. Reaksi cair padat misal ekstraksi batuan

Aktivitas Cairan dan PadatanJika suatu bahan mempunyai tekanan uap kurang dari 1 atm pada suatu temperature tertentu,maka zat tersebut berada dalam fasa cair atau padat(dalam keadan standard)’Pada reaksi aA(padat)+bB(gas)+cC(cair) mM(padat)+nN(gas)

Kheterogen=

Aktivitas gas dapat diganti dengan tekanan parsialnya,sedangkan aktivitas padatan pada keadaan standar diambil harga satu.

Kheterogen=

Aturan fasaRumus umum:V=C+2-PDimana C adalah komponen dan P adalah banyak unsurKlasifikasi Reaksi Padat GasReaksi padat gas dalam industry umumnya reaksi anorganik dan terbagi 5 golongan

1. Padat Padat gas2. Padat+padat Padat+gas3. Padat Gas4. Padat+gas=gas5. Padat+gas= Padat+Gas

“Manajemen Bahan dan Energi”

1. DIAGRAM ALUR BAHAN DAN ENERGIManajemen energi adalah suatu solusi dalam menerapkan konservasi energi untuk

meningkatkan efisiensi penggunaan energi dalam industri. Yaitu berupa kegiatan pengelolaan energi yang meliputi pemantauan, pencatatan, pengukuran, akuntansi, penetapan target, dan rekomendasi tindak lanjut. Selanjutnya langkah yang akan dilakukan diantaranya dengan mengoptimalkan semua peralatan / proses yang ada. Audit energi adalah cara efektif yang dapat dilakukan di dalam melaksanakan program efisiensi energi dan merupakan langkah kunci dalam manajemen energi. Dari Benchmarking diperoleh data kebutuhan energi dan peluang penghematannya. Audit teknologi bertujuan untuk meningkatkan kinerja dan efisiensi suatu industri, disamping untuk mengidentifikasi posisi teknologi suatu industri tersebut dibanding pesaingnya sehingga diharapkan akan meningkakan daya saing industri nasional. Manajemen energi akan mengoptimalkan industri pabrik biodiesel khususnya untuk yang berskala komersial agar diperoleh rancangan disain industri yang lebih efisien dan lebih produktif sehingga meningkatkan daya saing industri nasional kita.

Manfaat-manfaat dari efisiensi energi adalah mengurangi resiko dan menaikkan keuntungan bagi perusahaan industri melalui :

AaA.Ab

B.AcC

AmM.An

N

PnN

PbB.Pc

C

1. Pengurangan biaya operasi.2. Pengurangan pengaruh kenaikan harga energi dan kurangnya pasokan energi.

3. Perbaikan produktivitas dan kualitas produk.

4. Perbaikan reputasi dengan pelanggan, pemerintah dan masyarakat.

5. Perbaikan kesehatan, keselamatan dan moral.

6. Perbaikan pemenuhan peraturan perundangan/hukum dan target ISO 14001.

7. Perbaikan kinerja lingkungan.

Dalam kerangka kerja Akuntansi Manajemen Lingkungan (Environmental Management Accounting/ EMA), diagram alur bahan dan energi/ material and energi flow accounting/ MEFA/ Material Flow Balance (United Nations, 2001) merupakan salah instrumen EMA fisik (PEMA) yang digunakan untuk membuat keputusan-keputusan jangka pendek dengan memanfaatkan informasi-informasi rutin di masa lalu pada aliran bahan dan energi dalam setiap mata rantai proses produksi.

MEFA disajikan dalam bentuk diagram yang sederhana untuk menunjukkan arah dan proporsionalitas (dan keseimbangan) aliran bahan dan energi pada setiap proses dalam sebuah sistem produksi.

2. ALIRAN DAUR ULANG (RECYCLE)Daur ulang adalah proses untuk menjadikan suatu bahan bekas menjadi bahan baru

dengan tujuan mencegah adanya sampah yang sebenarnya dapat menjadi sesuatu yang berguna mengurangi penggunaan bahan baku yang baru, mengurangi penggunaan energi,

mengurangipolusi, kerusakan lahan, dan emisi gas rumah kaca  jika dibandingkan dengan proses pembuatan barang baru. Daur ulang adalah salah satu strategi pengelolaan sampah padat yang terdiri atas kegiatan pemilahan, pengumpulan, pemrosesan, pendistribusian dan pembuatan produk / material bekas pakai, dan komponen utama dalam manajemen sampah modern dan bagian ketiga adalam proses hierarki sampah 3R (Reuse, Reduce, and Recycle).

Material yang bisa didaur ulang terdiri dari sampah kaca, plastik, kertas, logam, tekstil, dan barang elektronik. Meskipun mirip, proses pembuatan kompos yang umumnya menggunakan sampah biomassa yang bisa didegradasi oleh alam, tidak dikategorikan sebagai proses daur ulang. Daur ulang lebih difokuskan kepada sampah yang tidak bisa didegradasi oleh alam secara alami demi pengurangan kerusakan lahan. Secara garis besar, daur ulang adalah proses pengumpulan sampah, penyortiran, pembersihan, dan pemrosesan material baru untuk proses produksi.

Pada pemahaman yang terbatas, proses daur ulang harus menghasilkan barang yang mirip dengan barang aslinya dengan material yang sama, contohnya kertas bekas harus menjadi kertas dengan kualitas yang sama, atau busa polistirena bekas harus menjadi polistirena dengan kualitas yang sama. Seringkali, hal ini sulit dilakukan karena lebih mahal dibandingkan dengan proses pembuatan dengan bahan yang baru. Jadi, daur ulang adalah proses penggunaan kembali material menjadi produk yang berbeda. Bentuk lain dari daur ulang adalah ekstraksi material berharga dari sampah, seperti emas dari prosessor komputer, timah hitamdari baterai, atau ekstraksi material yang berbahaya bagi lingkungan, seperti merkuri.

Daur ulang adalah sesuatu yang luar biasa yang bisa didapatkan dari sampah. Proses daur ulang alumunium dapat menghemat 95% energi dan mengurangi polusi udara sebanyak 95% jika dibandingkan dengan ekstraksi alumunium dari tambang hingga prosesnya di pabrik. Penghematan yang cukup besar pada energi juga didapat dengan mendaur ulang kertas, logam, kaca, dan plastik.

3. PANAS SENSIBEL DAN PANAS REAKSIPanas adalah energi yang diterima oleh benda sehingga suhu benda atau

wujudnyaberubah.Ukuran jumlah panas dinyatakan dalam notasi British Thermal Unit (BTU). Air digunakan sebagai standar untuk menghitung jumlah panas karena untuk menaikkantemperature 1o F untuk tiap 1 lb air diperlukan panas 1 BTU.

Panas sensible adalah panas yang menyebabkan terjadinya kenaikan/penurunan temperatur, tetapi phasa (wujud) tidak berubah.Cara menghitung : Q = W x Cp x dT ,

Panas ReaksiPanas reaksi pada kondisi standar.∆HoR = panas yang dihasilkan atau dibutuhkan jika reaksi dijalankan padakondisi standar.∆HoR = satuan panas setiap satuan mol reaktan yang bereaksi.∆HoR bernilai negatif menunjukkan reaksi menghasilkan panas.∆HoR berilai positif menunjukkan reaksi membutuhkan panas.

Kondisi standar : komponen murni; P = 1 atm; suhu 25 oC.

“Proses pada reaksi dengan ∆F0 yang tak menguntungkan”

Dalam suatu reaksi kesetimbangan, kesetimbangan reaksi menguntungkan jika harga k>1, dan menjadi kurang menguntungkan jika harga k<1.

∆Fo = -RT ln KJika harga dari k lebih kecil dari satu maka nilai dari ∆Fo menjadi positif.Jika ∆Fo  < 0, maka Reaksi spontan dalam arah maju.Jika ∆Fo  > 0, maka Reaksi nonspontan, reaksi ini spontan dalam arah berlawananJika ∆Fo  = 0, maka Reaksi berada dalam kesetimbangan

Pada Proses Spontan, ∆Fo  adalah kerja maksimum yang dapat diperoleh dari sistem saat perubahan terjadi. Pada proses nonspontan, ∆Fo  adalah kerja minimum yang harus dilakukan terhadap sistem agar terjadi perubahan. Pada proses nonspontan, nilai dari ∆Fo positif. Pada proses ini perlu diberikan energi bebas kedalam reaksi. Energi bebas dapat diberikan melalui elektrolisa, secara mekanis dengan operasi tekanan tinggi atau tekanan rendah, reaksi coupling dan teknik solvay.

1. ElektrolisaElektrolisa adalah reaksi non-spontan yang berjalan akibat adanya arus (aliran

elektron) eksternal yang dihasilkan oleh suatu pembangkit listrik. Dengan menggunakan sel elektrolisa yang baik, reaksi kimia dapat berjalan meskipun harga ∆Fo positif.

Pada sel elektrolitik Katoda bermuatan negatif  atau disebut elektroda (–) Terjadi reaksi reduksi

Jenis logam tidak diperhatikan, kecuali logam Alkali (IA) dengan Alkali tanah(IIA), Al dan Mn.

Reaksi : 2 H+(aq) + 2e- →H2(g) ion golongan IA/IIA  tidak direduksi; dan penggantinya air 2 H2O(l) + 2 e- → basa + H2(g) ion-ion lain  direduksi.

Anoda bermuatan positif (+) atau disebut elektroda +

Terjadi reaksi oksidasi

Jenis logam diperhatikan

Anoda : Pt atau C (elektroda inert) reaksi :

4OH- (aq) → 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 

Gugus asam beroksigen tidak teroksidasi, diganti oleh 2 H2O(l) → asam + O2(g) 

Golongan VIIA (halogen) → gas 

Anoda bukan : Pt atau C reaksi : bereaksi dengan anoda membentuk garam atau senyawa lain.

Dalam Elektrolisa terdapat tiga sel, yaitu :1. Sel Volta atau Galvani2. Sel Daniel

3. Sel Elektrolisis

Keempat sel elektrolisa diatas, sebelah kiri sel (anoda) terjadi oksidasi dan sebelah kanan (katoda) terjadi reduksi. Sel Volta, Daniel, dan Galvani : Anoda negatif (-) dan katoda positif (+)Sel Elektrolisis : Anoda positif (+) dan katoda negatif (-)

Dalam elektrolisa :DGL standard = Eo = Eo

katoda - Eoanoda (harus positif untuk R spontan)

T = 25oC, P = 1 atmJika DGL < 0 bernilai negatif (-), maka R nonspontan.

Syaratnya :- Suatu reaksi berlangsung spontan jika DGL>0- Energi bebas ∆Go yang diharapkan agar reaksi berjalan maka ∆Go< 0 atau (-).

∆Go pada kesetimbangan yaitu : -RT ln K atau∆Go = -nFE (larutan elektrolit atau mengandung listrik)

Persamaan Nerts :∆Go = -RT ln K∆Go = -nFE

 ∆Go = ∆Go -nFE = -RT ln K

Dengan menggunakan daftar potensial elektroda standart dapat diketahui apakah suatu reaksi redoks dapat berlangsung atau tidak, yaitu bila potensial reaksi redoksnya positif, maka reaksi redoks tersebut dapat berlangsung. Sebaliknya jika potensial reaksi redoksnya negatif, reaksi redoks tidak dapat berlangsung.

Reaksi yang terjadi pada proses eletrolisa dibagi menjadi dua bagian yaitu reaksi yang terjadi pada katoda dan pada anoda. Reaksi pada katoda; ion-ion yang brgerak menuju katoda adalah ion-on positif dan pada katoda terjadi reaksi reduksi

Reduksi untuk ion logam, mengikuti beberapa syarat yang terkait dengan kemudahan ion logam tereduksi dibandingkan dengan ion H+. Jika kation lebih mudah dioksidasi (atau melepaskan elektron), maka air yang akan direduksi.Reaksi pada Anoda merupakan reaksi oksidasi. Ion-ion yang bergerak ke anoda adalah ion-ion negatif (anion). Reaksi yang terjadi dipengaruhi oleh jenis elektroda yang dipakai dan jenis anion.

2. Tekanan vs Kesetimbangan

Konversi kesetimbangan pada suatu suhu, dari reaksi fasa gas yang homogeny, bervariasi terhadap tekanan total, asal ada perubahan jumlah molekul selama reaksi berlangsung. Jika tekanan cukup rendah hingga hokum gas ideal berlaku

K = P

= (C+D-A-B)Dimana :

a = fraksi molP = tekanan total = dinyatakan dalam permol produk

Dapat dilihat bahwa dalam proses isormal kenaikan P (tekanan) meningkatkan jumlah Produk C dan D jika harga adalah negatif

Adapun hubungan antara tekanan dan perubahan energi bebas dapat dilihat dalam persamaan berikut

ΔF⁰ + RT ln P = - RT ln

Atau

ΔF⁰ + ( RT ln P + RT ln Kp) = - RT ln

Proses kesetimbangan akan menguntungkan pada tekanan rendah (vakum) jika ada kenaikan jumlah molekul selama reaksi

Ada dua metoda yang dapat dilakukan secara industry yaitu penurunan tekanan dengan operasi dibawah tekanan atmosfir atau penurunan tekanan parsial dengan pengenceran oleh reagen yang inert. Dengan menggunakan gas inert, tekanan total tetap dapat dibuat satu atmosfir dan konversi kesetimbangan yang tinggi dapat dicapai

3. Reaksi Coupling

Reaksi penggandengan, reaksi kopling, ataupun Penggandengan (kopling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana dua radikal hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam.

Kenaikan konversi kesetimbangan dari beberapa reaksi kimia dapat dilakukan dengan teknik yang disebut “coupling” dimana hasil samping dari reaksi digunakan untuk reaksi berikutnya.

4. Teknik Solvay

Proses Solvay, juga disebut sebagai proses amonia-soda, adalah proses industri utama untuk produksi soda abu ( natrium karbonat ). Proses amonia-soda dikembangkan menjadi bentuk modern oleh Ernest Solvay selama 1860-an

Hasil Proses Solvay dalam soda abu (terutama natrium karbonat (Na2CO3) dari air garam (sebagai sumber natrium klorida (NaCl)) dan dari batu kapur (sebagai sumber kalsium karbonat (CaCO3). Proses keseluruhan adalah:

2 NaCl + CaCO 3 → Na 2 CO 3 + CaCl 2

Implementasi aktual dari reaksi ini, secara keseluruhan adalah rumit. Sebuah deskripsi sederhana dapat diberikan dengan menggunakan empat langkah yang berbeda. Pada langkah pertama dalam proses, karbon dioksida (CO2) melewati larutan pekat natrium klorida (NaCl) dan amonia (NH3).

NaCl + CO2 + NH3 + H2O → NaHCO3 + NH4Cl (I)

Dalam praktek industri, reaksi dilakukan dengan melewatkan air garam terkonsentrasi melalui dua menara. Pada yang pertama, amonia gelembung atas melalui air garam dan diserap olehnya. Yang kedua, gelembung karbon dioksida melalui air garam teramoniasi, dan natrium bikarbonat presipitat keluar dari larutan. Perhatikan bahwa, dalam dasar larutan , NaHCO3 kurang larut dalam air dibandingkan natrium klorida. Larutan Amonia (NH3) buffer pada dasar pH , tanpa amonia, suatu asam klorida produk sampingan akan membuat larutan asam , dan menangkap curah hujan.

Amonia "katalis" yang diperlukan untuk reaksi (I) adalah reklamasi pada langkah berikutnya, dan relatif sedikit amonia dikonsumsi. Karbon dioksida yang diperlukan untuk reaksi (I) yang dihasilkan oleh pemanasan (" kalsinasi ") dari batu kapur di 950 - 1100 ° C. Kalsium karbonat (CaCO 3) di batu kapur sebagian dikonversi menjadi kapur (kalsium oksida (CaO)) dan karbon dioksida:

CaCO 3 → CO 2 + CaO (II)

natrium bikarbonat (NaHCO3) yang presipitat dalam reaksi (I) disaring keluar dari amonium klorida panas (NH 4 Cl) larutan, dan larutan kemudian direaksikan dengan kapur (kalsium oksida (CaO)) tersisa dari pemanasan batu kapur dalam langkah (II).

2 NH 4 Cl + CaO → 2 NH 3 + CaCl 2 + H 2 O (III)

CaO membuat larutan dasar yang kuat. Amonia dari reaksi (III) didaur ulang kembali ke larutan air garam awal reaksi (I).

natrium bikarbonat (NaHCO3) mengendap dari reaksi (I) kemudian dikonversi menjadi produk akhir, natrium karbonat (Na 2 CO 3), dengan kalsinasi (160-230 C), menghasilkan air dan karbon dioksida sebagai produk sampingan:

2 NaHCO3 → Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 (IV)

Karbon dioksida dari langkah (IV) sudah pulih kembali untuk digunakan kembali dalam langkah (I). Bila benar dirancang dan dioperasikan, pabrik Solvay dapat merebut kembali hampir semua amonia, dan hanya mengkonsumsi sejumlah kecil amonia tambahan untuk menebus kerugian. Satu-satunya masukan utama untuk proses Solvay adalah garam, kapur, dan energi panas, dan hanya produk sampingan utama adalah kalsium klorida , yang dijual sebagai garam jalan.

Dalam proses Solvay dimodifikasi dikembangkan oleh kimiawan Cina Hou Debang di tahun 1930-an, beberapa langkah pertama adalah sama dengan proses Solvay. Namun, 2 CaCl ini digantikan oleh amonium klorida (NH 4 Cl). Alih-alih mengobati larutan yang tersisa dengan kapur, karbon dioksida dan amonia yang dipompa ke dalam larutan, maka natrium klorida ditambahkan sampai larutan jenuh pada 40 ° C. Selanjutnya, larutan didinginkan hingga 10 ° C. Amonium klorida dan endapan dihilangkan dengan penyaringan, dan larutan didaur ulang untuk menghasilkan natrium karbonat lebih. Proses hou ini menghilangkan produksi kalsium klorida. amonium klorida produk sampingan dapat disempurnakan, digunakan sebagai pupuk dan mungkin memiliki nilai komersial yang lebih besar dari CaCl 2,

sehingga mengurangi tingkat tempat tidur limbah.

SOLUSI PEMICU 2

Rute industri utama untuk pembuatan sikloheksanon sebagai titik awal sikloheksana dan fenol, dengan reaksi oksidasi dan hidrogenasi. Metode lainnya didasarkan pada hidrasi sikloheksena diperoleh selektif hidrogenasi benzena. Produk samping sikloheksanol lebih lanjut dehydrogenasi atau terpisah jika diinginkan. Proses hidrogenasi berdasarkan fenol dipertimbangkan di sini dapat digambarkan dengan persamaan stoikiometri berikut : C6H5-OH + H2 = C6H10O + C6H11-OH

Hidrogenasi fenol dapat terjadi baik di uap atau dalam fase cair. Kedua proses saat ini digunakan katalis padatan palladium, tetapi dengan bahan pendukung dan aktivator lain. Dalam fasa uap - hidrogenasi fenol kondisi operasi biasanya suhu dari 140-170 ° C dan tekanan sedikit di atas tekanan atmosfer. Proses yang lebih lama berdasarkan katalis nikel memiliki dua tahap reaksi yang berbeda, yaitu hidrogenasi penuh ke sikloheksanol diikuti oleh dehidrogenasi. Proses modern berdasarkan katalis paladium dapat mencapai lebih dari 90% hasil di sikloheksanon dalam reaktor tunggal. Produk utama minyak KA, tetapi sikloheksanol lebih mungkin diberikan dalam permintaan. Reaktor dehidrogenasi termasuk peralatan mahal untuk mencapai suhu tinggi merupakan tidak bisa memberi keuntungan secara ekonomi.

Saat ini jalur utama untuk pembuatan sikloheksanon berbentuk oksidasi fasa cair sikloheksana. Sintesis melibatkan pembentukan sikloheksil - hidroperoksida, lanjut dikonversi ke sikloheksanon, sikloheksanol dan produk sampingan, seperti yang digambarkan oleh skema berikut:

C6H12 + O2 = C6H11OOH 3C6H11OOH → 2C6H11OH + C6H10O + H2O + O2 + produk sampinganReaksi dilakukan pada suhu 140-180° C dan tekanan 0,80-2 MPa dalam serangkaian

CSTRs atau dalam oxidizer menara tunggal. Selektivitas reaksi sangat tergantung padakatalis. Misalnya, katalis kobalt memberikan rasio keton / alkohol dari sekitar 3,5. Meskipun oksidasi sikloheksana mendominasi pasar, karena lebih murah bahan baku, hidrogenasi fenol tetap kompetitif, menawarkan selektivitas yang lebih baikdengan masalah lingkungan dan keselamatan lebih sedikit. Selain itu, proses inimemungkinkan efisiensi penaikan harga koefisien fenol - limbah kaya dari industri batubara. Ketersediaan harga phenol rendah, unsur yang paling penting untuk profitabilitas. Selain prosesnya baik, rute yang menjanjikan adalah oksidasi selektif dari benzena dengan N2O pada besi dan ZSM-5 katalis. Dengan cara ini, harga fenol dapat menjadi harga tersendiri dari pasar aseton.

Fenol dalam kondisi reaksi menguap pada tekanan parsial rendah. Vacum diperlukan untuk melaksanakan pemisahan dengan penyulingan. Bentuk phenol dalam azeotropes adalah sikloheksanol dan sikloheksanon. Jika fenol yang belum dikonversi harusdaur ulang yang bisa berdampak pada fraksi secara keseluruhan dengan produk yang diinginkan juga. Jika air muncul sebagai produk sampingan, dalam fasa azeotropes memberikan bentuk sikloheksanon sikloheksanol. Karena pada fasa azeotropes boiler rendah dapat dihilangkan dengan mudah melalui penyulingan.

Gambar reaksi pembentukan sikloheksanon dari hidrogenasi fenol

Entalpi standar dan energi bebas gibbs (kj/mol) pada reaksi pembentukan :

Energi standar dan energi bebas gibbs pada kondisi standar (kj/mol)

Hidrogenasi alkohol bersifat eksoterm tetapi reaksi dehidrogenasi sikloheksanol bersifat endoterm. Dehidrasi sikloheksanol dan sikloheksanon memiliki energi bebas Gibbs (∆G˚) yang negatif. Bagian yang paling penting adalah reaksi pemurnian yang ditandai dengan reaksi dehidrogenasi sikloheksanol menjadi sikloheksana dan H2O tetapi pada suhu yang tinggi dapat membentuk sikloheksana dan benzena. Pembentukan siklohesana dapat melibatkan katalis

KESETIMBANGAN KIMIA1. Hidrogenasi Fenol

Kurva dibawah ini menunjukkan evolusi keseimbangan konversi hasil fenol, dan selektivitas dengan rasio hidrogen / fenol pada suhu 180, 200 dan 220 ° C dan tekanan 3 bar.

Gambar 1. Konversi Kesetimbagan, hasil dan selektivitas untuk hidrogenasi fenolDari gambar 1 dapat diamati bahwa dengan suhu yang lebih rendah maka konversi kesetimbangan yang lebih tinggi. Hal ini bisa melebihi 99% untuk suhu di bawah 180 ° C. Tambahan kendala dalam parameter operasional timbul dari VLE tersebut. diinlet reaktor rasio H2 / fenol dan suhu harus cukup tinggi untuk menjaga campuran dalam bentuk gas. Sebagai contoh, pada tekanan atmosfer ini harus di atas 3 dan 150 ° C, masing-masing. Untuk alasan ini pengenceran campuran reaksi dengan lembam, seperti metana atau nitrogen, harus mengarah pada yang lebih baik

2. Dehidrogenasi Sikloheksanol

Gambar 2 Kesetimbangan untuk dehidrogenasi sikloheksanol menjadi sikloheksanon

Gambar 3 Kesetimbangan Komposisi dari dehidrogenasi dan dehidrasi sikloheksanol pada 2 atm dan 1 mol reactan

MATERIAL BALANCE

Gambar 4. Flowsheet Material Bahan

Sebagai bahan yang masuk,kita asumsikan fenol dan hidrogen kemurnian 100%. Secara alternatif, bahan inert biasanya metana atau nitrogen, bisa digunakan. Kehadiran inert menguntungkan, karena menurunkan suhu untuk penguapan fenol dan meningkatkan selektivitas dengan perbandingan hidrogen rendah dan fenol. Di sisi lain, daur ulang gas yang lebih besar berarti menggunakan reactor lebih mahal dan biaya yang lebih tinggi untuk kompresi. Selain itu, menyediakan pembersihan gas menjadi perlu untuk mencegah akumulasi inert, tetapi dengan kehilangan reaktan bereaksi dan fungsinya terhadap lingkungan.

Gambar 5 Menyajikan flowsheet integrasi panas. Fenol yang baru dan daur ulang diuapkan dan dicampur dengan hidrogen dalam evaporator (Ev - 1) sekitar 2 bar. Campuran gas memasuki reaktor hidrogenasi katalitik (R - 1). Suhu yang masuk harus dijaga konstan, dalam hal ini pada 150 ° C,

Gambar 5 flowsheet langkah hidrogenasi fenol

Untuk menghindari terjadinya "hot spot". Oleh karena itu, penempatan penukar panas kecil(H-1) di depan reaktor dianjurkan untuk alasan kontrol. Reaktor pendinginandisarankan dengan uap pada suhu 140 - 150 ° C (3,6-4,7 bar). Campuran reaksi dipisahkan dalam gas dan aliran cairan dalam flash (S-1) setelah pendinginan pada 33 ° C denganmelewati penukar (H-2). Gas yang mengandung hidrogen didaur ulang untukreaktor melalui kompresor (Comp-1), sedangkan fase cair dikirim kepemisahan.

Dehidrogenasi dari hexanol

Gambar 6 Flowsheet Langkah Dehidrogenasi Hexanol

Gambar 6 menyajikan flowsheet untuk dehidrogenasi sikloheksanol. setelah penguapandi (Ev-2), reaktan dipanaskan oleh pertukaran dengan produk dalamumpan -limbah - panas - FEHE penukar, dan dipanaskan lebih lanjut dalam penukar panas(E - 1). Unit ini dapat menjadi tungku atau shell dan penukar panas tabung didorong olehagen termal yang sama memasok panas reaksi. Reaktor dehidrogenasisendiri adalah panas - penukar tipe dengan katalis dalam dan luar agen termal. Sisa dari produk dapat dikelompokkan menjadi dua kategori: ringan (air, sikloheksena,cyclohexadiene) dan berat (fenol, dicyclohexyl - eter, sikloheksenil sikloheksanon). Untuk membatasi jumlah mereka, konversi disimpan sekitar 80% dengan selektivitas yang dari sekitar 98%. Panas dari reaktor limbah didinginkan dalam berlawanan dengan umpan di FEHE, dan akhirnya fasa untuk pemisahan dalam penukar panas (E-2) pada 33 ° C. Flash sederhana (S - 2) dapat memastikan permisahaan yang mencolok antara hidrogen didaur ulang untuk reaktor hidrogen dan fase cair dikirim ke pemisahan.

ENERGI INTEGRASI

Dalam pembahasan ini kita fokus hanya pada aspek-aspek utama dari penghematan panas. Kita tinggalkan pengembangan panas jaringan penukar dengan analisis sebagai latihan. Sekarang jelas bahwa strategi maksimalkan penggunaan panas ditingkatkan dengan reaksi eksotermik hidrogenasi dan penggunaan panas diminimalkan pada reaksi endotermik dehidrogenasi. Penyisipan penukar panas sederhana ke flowsheet neraca massa memberikan

penambahaan wawasan fisikal yang berguna sebelum pendekatan unit yang lebih canggih. Misalnya, kopling pada pemanas dan pendingin di inlet dan outlet sekitar reaktor menawarkan simulasi sederhana dari unit feed-effluent-heat-exchanger (FEHE), biasanya digunakan dalam penghematan energi. Gambar 7 menyajikan fitur utama dari integrasi panas untuk dua reaktor flowsheet. Fakta yang paling relevan adalah bahwa panas dikembangkan oleh hidrogenasi fenol, sekitar 6,8 MW, benar-benar bisa menutupi kebutuhan akhir - produkkolom C - 3. Panas dari reaktor limbah dapat digunakan hanya sedikit untuk pemanasan awal, sekitar 0,7 MW. Sebaliknya, hemat energi dengan kopling limbah dan pemanasan awal lebih menguntungkan sekitar 1,6 MW.

Sekarang jelas bahwa langkah dehidrogenasi adalah langkah yang palingradikal dalam penghematan energi. Ini hanya mungkin jika katalis yang cocok mungkinditemukan untuk memenuhi kation spesifik dari KA - minyak hanya dalam satu langkah reaksi.

Gambar 7 flowsheet dengan recycles, separation, dan heat integration

Dari analisis di bagian sebelumnya dapat disimpulkan bahwa proses untukmanufaktur sikloheksanon dengan satu bagian reaksi layak dengan menggunakankatalis-Pd. Katalis ini dapat memberikan selektivitas lebih dari 90%, meskipun tidak konversi fenol lengkap. Pendekatan ini lebih disukai dalam proyek-proyek yang lebih baru.Gambar 7 menyajikan flowsheet konseptual. Dalam hal ini pemisahan langsungurutan lebih cocok karena sembuh menjual produk sebagai distilat atasdan meminimalkan konsumsi panas. Selain itu, fenol nonreacted didaur ulangsebagai azeotrop dengan sikloheksanol dan tidak dengan sikloheksanon. Perhatikan bahwa pemisahan dari artileri berat dilakukan selama penguapan fenol, menyimpan satuvakum - kolom distilasi.

Gambar 8 flowsheet simulasi dari proses hidrogenasi fenol dengan satu reactor

Shell - dan - tabung reaktor kimia menjamin hidrogenasi fenol dengan konversi dibutuhkan oleh selektivitas target. Sebuah reaktor stoikiometri ditempatkan setelah reaktor hidrogenasi menyumbang Reaksi sekunder: konversi 1% dari sikloheksanol terhadap air dan sikloheksena ringan, diikuti oleh konversi 30% menjadi sikloheksil - sikloheksanon (berat). Kolom distilasi beroperasi di bawah vakum, pada tekanan atas 0,2, 0,1 dan 0,08 bar,masing. Internal harus dipilih sehingga dapat meminimalkan tekanan drop.

Pemeriksaan panas yang hilang pada Gambar 8 menunjukkan integrasi panas. Sebuah dampak yang besar telah menggunakan energi yang dilepaskan dalam reaktor untuk menjalankan kolom distilasi (C - 2), sebagai penerima energi terbesar. Selain itu, reaktor limbah dapat pemanasan ulang yang segar dan daur ulang fenol, serta memastikan kondisi umpan yang cocok untuk (C - 1).

TUJUAN PENGENDALIANDari sudut pandang plantwide proses kontrol harus memastikan:

Operasi aman, termasuk start - up dan shut – down Laju produksi dengan kapasitas nominal eksibilitas fl dari ± 10%, serta sasaran

selektivitas sehubungan dengan rasio sikloheksanon / sikloheksanol kemurnian produk yang baik, dari sikloheksanon minimal 98%, kerugian sampah organik dan emisi gas yang dihasilkan minimum, waktu transisi antara titik operasi minimal.

KESIMPULANStudi kasus manufaktur sikloheksanon oleh hidrogenasi fenol menggambarkan

prinsip-prinsip dasar pengembangan konseptual proses flowsheet. Untuk kompleksitas yang lebih kita mempertimbangkan dua langkah proses. Pertama, fenol dihidrogenasi, di mana kedua sikloheksanon dan sikloheksanol terbentuk. Setelah pemisahan, dehidrogenasi alkohol untuk mengambil keton ditempatkan dalam reaktor kedua. Tujuannya adalah untuk meningkatkan hasil keseluruhan ke spesifik, yang dapat hanya sikloheksanon atau campuran keton/alcohol (KA - minyak). Kedua tahap reaksi dilakukan dalam fase gas dan memanfaatkan dari katalis padat. Pada langkah hidrogenasi modern dengan menggunakan katalis berbasis palladium dapat memastikan perselektivitas lulus lebih baik dari 90% pada konversi fenol antara 60 - 70%. Namun, dalam proyek ini menggunakan katalis berbasis platinum selektif. Hasil menunjukkan bahwa bahkan dengan katalis tersebut proses ekonomi dapat dirancang. Kedua reaksi tersebut dibatasi oleh kesetimbangan kimia. Perhitunganmenekankan kebutuhan data termodinamika yang akurat. Parameter operasional dapat dipilih sedemikian rupa sehingga tidak kinetika kesetimbangan adalah penentu selektivitas.Contoh ini menggambarkan kegunaan merancang reaktor kimia dengan dengan mempertimbangkan struktur mendaur ulang. Dengan cara ini, eksibilitas daridesain reaktor terhadap perubahan tingkat pabrik produksi atau kinerjaunit pemisahan dapat dinilai lebih awal. Untuk hidrogenasi fenol panas - penukar -PFR jenis digunakan dengan katalis dalam tabung dan meningkatkan uap keluar. KarenaReaksi sangat eksoterm sensitivitas parametrik tinggi terjadi. Namun, kuatdan desain fleksibel dapat ditemukan. Dalam dua langkah proses dua reaktor yang digabungkan oleh pemisahan yang sama sistem. Fenol memberikan azeotropes dengan baik sikloheksanon dan sikloheksanol. Itu volatilitas relatif sikloheksanon ke sikloheksanol sangat rendah pada tekanan normal, tetapi naik signifikan dalam kondisi vakum tinggi. Skema pemisahan Alternatif yang dievaluasi berdasarkan urutan langsung dan tidak langsung. Keduanya sama dalam energi konsumsi, meskipun urutan tidak langsung lebih cocok dengan decoupling suatu Efek.

Integrasi energi menunjukkan bahwa penghematan penting, sampai dengan 40%, dapat diperoleh dengan menggunakan uap yang dihasilkan dalam reaktor hidrogenasi untuk mengendalikan setidaknya satu distilasi kolom, yaitu kultus yang paling diffisplit sikloheksanol / sikloheksanon. Hemat energi bahkan lebih bisa dicapai oleh penindasan lengkap dehidrogenasi bagian. Dengan demikian, faktor kunci untuk mendapatkan efisiensi tinggi adalah ketersediaan katalis selektif. Bahkan bekerja di konversi yang rendah dengan satu reactor jauh lebih ekonomis daripada mempekerjakan dua reaktor. Selain itu, hanya menghasilkan KA - Minyak menghilangkan langkah yang paling energik, pemisahan dan sikloheksanon sikloheksanol.

Yang diusulkan - reaktor flowsheet mirip dengan teknologi terbaru, baik dalamstruktur dan kinerja ekonomi. Hidrogenasi fase liquid bisa menekan evaporator, namunmembutuhkan teknologi reaktor lebih rumit. Akibatnya, ketersediaan rendah biaya fenol dapat membuat teknologi ini sangat kompetitif dengan oksidasi sikloheksana.

EXTENDED PROBLEM

Tinjauan Proses Secara Umum (Reaksi Homogen)

Sikoalkana memiliki kereaktifan yang sangat mirip dengan alkana, kecuali untuk sikloalkana yang sangat kecil – khususnya siklopropana. Siklopropana jauh lebih reaktif dibanding yang mungkin anda kira. Alasannya karena sudut-sudut ikatan dalam cincin. Normalnya, apabila karbon membentuk empat ikatan tunggal, maka sudut-sudut ikatannya adalah sekitar 109,5°. Pada siklopropana sudut ini sebesar 60°.Dengan pasangan-pasangan elektron yang saling berdekatan, terjadi tolak menolak antara pasangan-pasangan elektron yang menghubungkan atom-atom karbon. Ini membuat ikatan-ikatan lebih mudah terputus.

Dalam pembentukan sikloheksana dengan proses hidrogenasi, terjadi reaksi sebagai berikut :

Benzena bersama-sama dengan H2 diumpankan ke dalam reactor fixed bed multitube dalam fasa gas. Suhu operasi reaktor 150 oC -200 oC dengan tekanan 20 atm-30 atm. Reaksi yang terjadi sangat eksotermik sehingga perlu adanya pendinginan untuk menjaga kondisi operasi. Pada katalisator logam mulia reaksi berjalan terus bahkan pada suhulingkungan dan pada tekanan rendah, sedangkan untuk katalisator nikel digunakan pada tekanan yang tinggi dan suhu di atas 150 oC.

Proses dehidrasi merupakan sebuah proses pemisahan yang umum digunakan untuk mengilustrasikan pembentukan dan pemurnian sebuah produk cair. Dengan adanya fakta bahwa atom-atom karbon tergabung dalam sebuah struktur cincin, tidak akan ada perbedaan yang terbentuk bagaimanapun karakteristik kimia reaksi yang terjadi. Sikloheksanol dipanaskan dengan asam fosfat(V) pekat dan sikloheksana cair disaring dan bisa dikumpulkan dan dimurnikan. Asam fosfat(V) cenderung digunakan menggantikan asam sulfat karena lebih aman dan menghasilkan lebih sedikit reaksi sampingan.

Contoh reaksi homogen :

Proses Hidrogenasi Benzena

Pada proses hidrogenasi, benzena direaksikan dengan H2 untuk menghasilkan sikloheksana dalam suatu reaktor fixed bed. Suhu reaksi antara 150 oC -200 oC dengan tekanan 20 atm-30 atm. Katalis yang digunakan adalah Ni (Nickel-Iron 66) dengan penyangga (carrier) iron dan alumunium.

Reaksi hidrogenasi benzena sebenarnya sulit dilakukan, karena benzena mempunyai elektron π terdelokalisasi yang menghasilkan energi resonansi dan mengakibatkan diperlukan energi yang lebih besar untuk bereaksi. Oleh karena itu, hidrogenasi benzena harus dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi, namun dengan adanya katalis Ni, reaksi hidrogenasi tersebut dapat dilakukan pada tekanan dan suhu yang relatif lebih rendah dibanding tanpa katalis. Adapun tahapan reaksi hidrogenasi benzena dengan katalis Ni adalah sebagai berikut ; benzena dan H2 diadsorpsi oleh Ni, ikatan benzena menjadi lemah dan H2 mengalami pemutusan ikatan homolitik. Ikatan antara atom H-Ni tidak stabil, kemudian atom H menyerang benzena yang tidak stabil membentuk 1,3 sikloheksadiena. Proses ini berlangsung berulang-ulang hingga menghasilkan sikloheksana.

Contoh Reaksi Heterogen