TUGAS KATALIS HETEROGEN

Perbandingan Alumina-, Silica-, Titania-, dan Zirconia-Supported Katalis FePO4 Untuk Oksidasi Selektif Metana

Disusun Oleh :

Dekrit Pakuannisa Erfina Mei Rahmawati

Melinda PutriNurul SandriyaniOktavia Yulita

Virda Zikria Rahmawati

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS INDONESIA

Depok

2015

Perbandingan Alumina-, Silica-, Titania-, dan Zirconia-Supported Katalis FePO4 Untuk Oksidasi Selektif Metana

Dekrit Pakuannisa Erfina Mei Rahmawati

Melinda PutriNurul SandriyaniOktavia Yulita

Virda Zikria RahmawatiKelas Katalis Heterogen Jumat Siang

AbstrakKatalis FePO4 adalah katalis pendukung dari Al2O3, ZrO2, TiO2 dan SiO2, dan diuji

dengan kandungan besi dari 2 sampai 16wt% untuk selektif oksidasi metana, menggunakan molekul oksigen, dalam continuous-flow reactor pada tekanan atmosfer. Produk utama dari reaksi tersebut adalah HCHO, CO dan CO2. Untuk katalis pendukung silika, biarpun jumlahnya sedikit tetapi dapat dihitung dari CH3OH yang diidentifikasi. Aktivitas dan selektivitas katalitik memperlihatkan ketergantungan pada dukungan oksida dan banyaknya FePO4. FePO4 pada silika menunjukan hasil tertinggi dari oksidasi yang diinginkan, sedangkan FePO4 pendukung silika tersebut memperlihatkan selektivitas terendah untuk formaldehida. Spektra Mössbauer menunjukan ketika FePO4 didukung silika atau zirkonia, terbentuk koordinasi tangan lima pada spesies Fe. Hasil XPS menunjukan keadaan oksidasi permukaan yang lebih rendah untuk Fe pada pendukung silika, dan peningkatan luas permukaan fosfor terhadap katalis yang kurang selektif. Besi mudah direduksi dalam koordinasi tinggi dan terisolasi oleh kelompok-kelompok fosfat sehingga kinerja yang unggul dihasilkan dari katalis FePO4 pendukung silika.

1. PENDAHULUANKatalis pendukung logam oksida menunjukan aktivitas dan selektivitas

yang berbeda untuk produk hidrokarbon teroksigenasi yang diinginkan, tergantung pada bahan pendukungnya. Aktivitas dan selektivitas yang lebih tinggi untuk produk yang diinginkan terhadap katalis pendukung, dibandingkan dengan oksida massal, dapat dikaitkan sebagian dengan pembentukan dari pendukung fase metal oksida yang mudah direduksi. Sifat interaksi pendukung logam oksida telah banyak diteliti untuk katalis berbasis MoO3 dan V2O5

didukung pada oksida konvensional (Al2O3, SiO2, TiO2,). Interaksi pendukung logam oksida mengontrol reduksibilitas dan dispersi fase aktif , dan dalam beberapa kasus menyebabkan peningkatan dramatis dalam aktivitas katalitik dan selektivitas relatif terhadap oksida yang tidak didukung.

Di antara bahan-bahan pendukung yang berbeda, silika tampaknya menjadi yang paling efektif untuk oksidasi selektif metana untuk formaldehida. Produksi produk oksidasi terhadap bahan pendukung silika itu sendiri juga telah didokumentasikan. Beberapa penulis mengusulkan bahwa pendukung fase oksida logam bukan merupakan katalis aktif dalam sistem ini, tetapi modifikasi atau menaikkan aktivitas dukungan silika. Berbagai ion logam telah diteliti sebagai

2

aditif pada silika, dan menaikkan efek keracunan aditif. Hal ini dikaitkan dengan katalis pendukung adalah untuk menyediakan pusat redoks yang mempercepat aktivasi oksigen. Hal tersebut meningkatkan aktivitas silika, yang menunjukan selektivitas tinggi tetapi aktivitas katalitik yang rendah untuk pembentukan formaldehida. Dukungan lainnya, seperti Al2O3 dan TiO2 juga telah diteliti, terutama untuk Vanadium.

Zirkonium oksida sebagai dukungan untuk katalis oksida logam dalam oksidasi metana belum diteliti secara detail. Otsuka dan Hatano, melaporkan bahwa ZrO2 tidak mengkatalisis konversi metana untuk formaldehida. Baru-baru ini menunjukan bahwa silika yang didukung FePO4 memperlihatkan kegiatan dan selektivitas yang relatif tinggi untuk oksidasi metana menjadi metanol dan formaldehid. Dibandingkan dengan yang bukan FePO4 pendukung, hasil formaldehida hampir satu tingkatan lebih tinggi. Juga, metanol tidak diamati sebagai produk reaksi atas katalis yang bukan pendukung. Pembentukan besi mudah direduksi yang mengandung zat besi lima kali lipat koordinasi dan terisolasi oleh kelompok permukaan fosfat yang dapat digunakan untuk pembentukan produk oksidasi parsial dalam hasil yang tinggi.

Katalis FePO4 pendukung oksida yang berbeda (alumina, zirconia, titania dan silika) diuji untuk reaksi oksidasi metana parsial untuk menentukan dukungan yang paling efektif dan untuk mempelajari lebih lanjut tentang interaksi pendukung besi fosfat. Persiapan katalis tersebut ditandai dengan permukaan dan teknik analisis massal untuk memberikan dampak dari bahan-bahan pendukung yang berbeda pada struktur fase besi fosfat.

2. METODE PERCOBAAN2.1 Alat dan Bahan Katalis FePO4 Titania Degussa Alumina Zirconia Degussa Silika Nitrat Besi Asam ortofosfat Micromeretics Accusorb 2100E XRD fixed-bed mikro-reaktor XPS

2.2 Pembuatan Katalis1. Katalis FePO4 didukung disusun oleh impregnasi alumina (Alfa Aesar,

182 m2/g) titania (Degussa, 61 m2/g),

3

2. zirconia (Degussa, 47 m2/g) atau 'diendapkan' asam dicuci silika (CERAC Kimia, 398 m2/g) dengan larutan nitrat besi dan asam orto-fosfat.

3. Sebelum impregnasi,sampel dikeringkan pada 673 K di suhu ruang. 4. Untuk setiap bahan, konsentrasi larutan nitrat besi yang menjamin

pemuatan besi diinginkan ditambahkan dukungan dikeringkan terlebih dahulu.

5. Bahan ini dikeringkan semalam untuk memberikan bubuk yang mengalir bebas

6. kemudian ditambahkan larutan asam orto-fosfat stoikiometrik untuk memberikan rasio P / Fe persatuan.

7. Impregnasi diikuti oleh penguapan di 363 K dengan pengadukan terus menerus, dan kalsinasi di udara selama 24 jam pada 973 K.

8. Katalis dengan muatan FePO4 2, 4, dan 16% berat disiapkan (serta 8% berat untuk silika).

9. Semua katalis yang dikompresi pada 20000 kPa kemudian dihancurkan dan diayak untuk mendapatkan pelet dari 0,2-0,3 mm berbagai ukuran partikel.

2.3 Karakterisasi Katalis1. Luas permukaan spesifik dari sampel katalis diukur dengan menggunakan

instrumen Micromeretics Accusorb 2100E. Nitrogen digunakan sebagai adsorbat pada suhu nitrogen cair. X-ray difraksi serbuk (XRD) pola yang diperoleh dengan menggunakan difraktometer

2. acuan dalam pengukuran ini adalah Energi ikat C 1s (284,6 eV) 3. Permukaan stoikiometri (P/Fe) ditentukan dengan menggunakan intensitas

puncak yang terintegrasi dari Fe 2P3/2 dan P 2p 4. Perbandingan P: Fe nilai antara katalis untuk memeriksa tren directional

harus tetap berlaku. Mössbauer spektrum dicatat pada suhu kamar, menggunakan 25 m57Co/Rh sumber dan spektrometer percepatan konstan konvensional, dioperasikan dalam mode segitiga.

2.4 Pengujian KatalisStudi reaktor tunak dilakukan di fixed-bed mikro-reaktor dengan cara yang

sama dengan yang digunakan dalam penelitian sebelumnya . 1. Reaktor adalah tabung kuarsa, 30 cm panjang dengan 0,9 cm id di bagian

katalis, dipasang secara vertikal dalam tungku tabung. 2. Ca 0,1 g silica- atau alumina yang didukung FePO4 atau 0,15 g zirconia-

atau titania-didukung FePO4 dimuat ke dalam reaktor dan ditutup dengan lapisan 15 mm manik-manik kuarsa untuk mendapatkan zona pemanasan dan distribusi gas seragam.

3. Sebelum reaksi, katalis dikalsinasi in situ di bawah aliran helium (20 ml / menit) pada suhu reaksi selama sekitar dua jam.

4

4. Konversi metana di bawah 10% untuk sebagian besar percobaan dilaporkan. Penutupan keseimbangan karbon secara keseluruhan diperoleh berada dalam ± 5%, dan sebagian besar dalam ± 3%

3. HASIL DAN PEMBAHASAN3.1 Karakterisasi Katalis

Tabel 1 menunjukan luas permukaan dan densitas permukaan alumina-, zirconia-, titania-, dan silica-didukung katalis FePO4. Untuk semua katalis pendukung, luas permukaan semakin menurun seiring bertambahnya muatan Fe sedangkan densitas meningkat. Silika-Fe memiliki luas permukaan paling tinggi diikuti oleh alumina-Fe kemudian titania-Fe dan zirconia-Fe.

Hasil tersebut telah menunjukan bahwa dengan luas silika yang tinggi, silika-Fe mampu melakukan oksidasi metana yang lebih selektif diantara katalis pendukung lainnya.

Figure 1, 2, dan 3 merupakan spektrum XRD dari alumina, zirconia, dan titania pada penambahan muatan FePO4 2—16 wt%. Hasil analisis XRD pada silika-supported katalis tidak ditampilkan namun hasil spektrum menunjukkan adanya kristal FePO4 pada semua level loading. Peak FePO4 ini muncul pada pada 20.1o dan 25.8o. Namun peak kristal FePO4 tidak muncul pada zirkonia, alumina dan titania yang juga diberikan katalis pendukung <16wt% loading. Tidak terlihatnya peak FePO4 pada uji XRD disebabkan karena persen loading dari FePO4 sangat rendah atau akibat dispersi ion fosfat yang sangat tinggi.

5

Spektra Mössbauer dari silika-supported katalis tidak hanya menunjukkan adanya FePO4 tetapi juga menunjukkan komponen hasil sampingan yang berupa besi. Komponen sampingan ini memiliki bilangan koordinasi serta densitas elektron yang lebih tinggi daripada FePO4. Produk sampingan (besi) memiliki nilai koordinasi berupa five-fold coordination, sementara FePO4 bilangan koornasinya berupa four-fold coordination.

Zirkonia-suppported FePO4 katalis terbaik kedua setelah silika memiliki nilai koordinasi yang hampir sama dengan silika-supported katalis. Sementara untuk alumina- dan titania-supported katalis, meskipun memiliki nilai koordinasi yang tidak jauh berbeda, namun tidak ada perubahan yang signifikan dari isomer shift yang diamati. Isomer shift ini merupakan indikator yang penting dari densitas elektron pada Fe.

Tabel 3 menunjukan energi ikatan dan permukaan atomic P/Fe ratio untuk alumina-, zirconia-, silika-, dan titania-supported FePO4 pada muatan

6

2wt%. Hasil meunjukan bahwa ratio P/Fe pada silika lebih besar dibandingkan yang lain. Hal tersebut disebabkan pula oleh luas permukaan silika yang besar.

Perbandingan antara aktivitas katalitik dan yield dengan hasil karakterisasi akan menghasilkan nilai yield tertinggi apabila: Komposisi besi dengan nilai koordinasi yang lebih tinggi (fivefold vs

fourfold).

Densitas elektron yang lebih tinggi

Permukaan yang lebih luas daripada ratio P:Fe

3.2 Steady-state reactor studies

Table.4 menunjukan aktivitas dan selektivitas dari variasi katalis pendukung pada keadaan parsial (sebagian) dari reaksi oksidasi metana. Pada reaksi oksidasi metana keadaan parsial, Al2O3, ZrO2, dan TiO2 belum mampu menyeleksi senyawa formaldehid (HCHO), sedangkan seletivitasnya terhadap CO dan CO2 sangat tinggi. Hasil pengujian pada katalis pendukung SiO2 yang ditampilkan pada table ini, memiliki selektivitas yang cukup tinggi terhadap formaldehid, sedangkan selektivitas terhadap CO dan CO2 sangat rendah.

Produk dari reaksi oksidasi metana dengan menggunakan katalis FePO4

sebanyak 2% berat yang didukung oleh alumina, titania, zirconia, dan silica adalah karbon monoksida, karbon dioksida, dan formaldehid, dan untuk silica juga menghasilkan methanol.

Selektivitas terhadap produk digambarkan pada Figure 4-7 di bawah ini, yang divariasikan dengan menggunakan Varying Gas Hourly Space Velocity (GHSV) dengan perbandingan metana dan oksigen 1,0. Untuk keseluruh katalis pendukung yang digunakan, selektivitas terhadap formaldehid akan terus menurun mendekati nol pada konversi metana yang semakin besar, sehingga dapat dikatakan bahwa formaldehid merupakan produk yang paling utama.

7

8

Untuk katalis pendukung silica, selektivitas terhadap CO mendekati nol pada saat konversi metana 0%, yang menunjukan bahwa terjadi reaksi yang berurutan (satu per satu). Pada katalis pendukung yang lain, metana tampaknya dikonversi menjadi CO dan formaldehid tidak secara bersamaan, sehingga pada reaksi parsial selektivitas katalis terhadap formaldehid sangat rendah. Sedangkan pada silica masih belum diketahui secara pasti apakah reaksi konversi metana terjadi pada reaksi yang berjalan secara bersamaan atau tidak.

Alumina pendukung FePO4 diketahui memiliki aktivitas yang sangat tinggi pada suhu 873K., namun pada percobaan dilakukan pada suhu 773K. Meskipun suhunya diturunkan 100K, katalis alumina ini tetap sangat aktif dikarenakan memiliki luas permukaan yang paling besar dibandingkan dengan katalis yang lain, tetapi tidak selektif terhadap formaldehid.

Silika pendukung FePO4 digambarkan memiliki performa yang baik dalam mengkatalisis pembentukan produk oksidasi parsial, yaitu methanol dan

9

formaldehid. Zirconia dan titania pendukung FePO4 digambarkan cukup selektif terhadap formaldehid dan aktivitasnya cukup besar untuk mengoksidasi metana meskipun luas permukaannya rendah.

Table 5. menunjukan parameter kinetika dan produktivitas dari luas permukaan untuk pembentukan formaldehid pada katalis pendukung alumina, zirconia, titania dan silica. Reaksi oksidasi metana dengan menggunakan katalis FePO4 tanpa katalis pendukung memiliki energy aktivasi sebesar 174±9 kJ/mol. Untuk penambahan 2% berat FePO4 yang didukung dengan menggunakan katalis silica tidak menyebabkan penurunan energy aktivasi yang besar pada reaksi oksidasi metana. Sedangkan dengan menggunakan katalis pendukung alumina, zirconia, dan titania terjadi penurunan energy aktivasi yang cukup besar.

Perbedaan yang signifikan pada luas permukaan pada katalis pendukung digunakan untuk studi perbandingan dengan parameter yang diperlukan untuk menghilangkan pengaruh luas permukaan. Specific Surface Activity (SSA) atau aktivitas spesifik luas permukaan dan Surface Productivity Formaldehid (SP HCHO) diperoleh pada table di atas. Dari keempat katalis yang digunakan, zirconia pendukung FePO4 memiliki nilai SSA dan SP yang paling tinggi. Sedangkan katalis pendukung titania hanya aktif pada luas permukaannya tatapi selektivitasnya terhadap formaldehid rendah. Namun, karena banyak yang memiliki luas permukaan yang tinngi dan selektivitas terhadap formaldehid, katalis pendukung silica memproduksi berat produk tiap berat katalisnya.

10

Table 6. menunjukan pengaruh penambahan FePO4 terhadap

selektivitas dan Space Time Yield (STY) atau berat produk per berat katalis dan waktunya. Selektivitas dan STY tertinggi terhadap formaldehid dan methanol terjadi pada silica pendukung FePO4 dengan penambahan FePO4

yang sedikit. Dapat dilihat pula pada table di atas bahwa penambahan katalis FePO4 akan menyebabkan penurunan selektivitas terhadap produk yang dihasilkan, terlihat pada katalis ZrO2. Untuk Al2O3 dan TiO2, penambahan FePO4 tidak menyebabkan perubahan yang signifikan.

Aktivitas katalitik dan selektivitas besi fosfat secara signifikan dipengaruhi oleh pilihan dukungan untuk reaksi oksidasi parsial metana. Katalis bersifat spesifik, suatu katalis dapat mempercepat pada reaksi tertentu saja tidak pada semua reaksi kimia. Kemampuan suatu katalis dalam mempercepat laju reaksi dipengaruhi oleh berbagai faktor. Faktor-faktor yang mempengaruhi performa katalis antara lain adalah sifat fisika dan kimia katalis; kondisi operasi seperti temperatur, tekanan, laju alir, waktu kontak; jenis umpan yang digunakan; jenis padatan pendukung yang digunakan. Katalis yang dipreparasi dengan cara yang berbeda akan menghasilkan aktivitas dan selektivitas yang berbeda (Rieke dkk, 1997). Kemampuan suatu katalis dalam suatu proses biasanya diukur dari aktivitas dan selektivitasnya. Aktivitas biasanya dinyatakan dalam persentase konversi atau jumlah produk yang dihasilkan dari jumlah reaktan yang digunakan dalam waktu reaksi tertentu. Sedangkan selektivitas adalah ukuran katalis dalam mempercepat reaksi pada pembentukan suatu produk tertentu. Yield ruang-waktu untuk produk oksigen yang diinginkan digunakan untuk menentukan peringkat kinerja persiapan

11

FePO4 ini. Berdasarkan kriteria ini, silika-didukung FePO4 merupakan katalis terbaik (622 g/kgcath), sedangkan alumina didukung FePO4 menghasilkan formaldehida hasil terendah (15-20 g/kgcat h). Pembentukan metanol hanya diamati untuk katalis silika-didukung. Sebelumnya telah dilaporkan formaldehida hingga 60 g/h kgcat lebih pada muatan FePO4 tinggi.

Alumina-FePO4 menyebabkan peningkatan yang besar dalam aktivitas katalitik namun selektivitas untuk formaldehida sangat menurun. Studi kinetik mengungkapkan energi aktivasi secara signifikan lebih rendah untuk oksidasi metana oleh alumina didukung FePO4, daripada untuk katalis lainnya. Keasaman permukaan alumina dapat dengan mudah mengaktivasi metana. Cheng telah menyelidiki stabilitas formaldehida pada beberapa oksida, dan SiO2 terpantau relatif baik untuk oksidasi formaldehida. Al2O3 dan TiO2

ditemukan menjadi sangat aktif, mungkin juga karena sifat asam dari bahan-bahan tersebut. Dengan demikian, hasil katalis yang lebih rendah dapat dikaitkan dengan partisipasi dukungan oksidasi lebih lanjut untuk formaldehida. FePO4 pada zirkonia menghasilkan formaldehida sedikit lebih tinggi dari bahan titanium, tetapi jauh lebih sedikit dari silika. Namun, bila dilihat dari permukaan dasar produktivitas (nmol dari HCHO / m2s, dilaporkan dalam Tabel 5), FePO4 / ZrO2 menunjukan produktivitas lebih tinggi dari FePO4/SiO2. Katalis zirconia-support lebih aktif per satuan massa dan memiliki luas permukaan yang jauh lebih rendah daripada katalis silika-support.

Aktivitas katalitik dan selektivitas untuk formaldehida dilakukan oleh FePO4 untuk katalis silika dan zirkonia, dan pada tingkat lebih rendah untuk bahan titania. Hal tersebut terbukti bahwa peningkatan selektivitas untuk formaldehida dengan menurunnya muatan Fe terutama karena penurunan tingkat pembentukan CO dan CO2. Pengaruh negatif dari pemuatan besi fosfat pada selektivitas formaldehida mungkin akibat dari re-adsorpsi formaldehida, dan adanya struktur permukaan yang mempromosikan pembentukan produk total oksidasi. Secara khusus, FePO4 massal menunjukkan konversi metana menjadi CO2 dan HCHO secara paralel, dan hasil HCHO rendah di atas 16% katalis. Untuk alumina dan titania didukung sampel FePO4, tingkat pembebanan menyebabkan hanya perubahan yang sangat sedikit dalam selektivitas untuk formaldehida. Selanjutnya, pada FePO4 tingkat kandungan ter tinggi (16 wt%), aktivitas katalitik menurun secara substansial. Penurunan ini dijelaskan bahwa pada beban atau muatan Fe yang tinggi, situs aktif pada Al2O3 dan TiO2 tertutupi.

4. KESIMPULAN

Diantara silika-, zirkonia-, titania- dan alumina-supported catalyst yang menghasilkan aktivitas katalitik paling baik adalah silika-FePO4

12

Pembentukan formaldehyde yang paling banyak dihasilkan dari silika-supported catalyst

Metanol hasil konversi metana hanya dihasilkan dari silika-FePO4.

DAFTAR PUSTAKA

R.L. McCormick, G.O. Alptekin. “Comparison of Alumina-, Silica-, Titania-, and Zirconia-supported FePO4 Catalysts for Selective Methane Oxidation”. Elsevier Catalysis Today 55 (2000) 269—280

13