MG-4017 Degradasi Logam Pada Temperatur Tinggi

Program Studi Teknik Metallurgi, Fakultas Teknik Pertambangan dan Perminyakan, Institut Teknologi Bandung

MODUL 5

Oksidasi Temperatur Tinggi (1)

Prof. Ir. Eddy Agus Basuki, M.Sc. Ph.D.Fadhli Muhammad, ST. MT.

Jenis Korosi Temperatur Tinggi

• Oksidasi

• Karburisasi dan metal dusting

• Nitridasi

• Korosi oleh halogen, terutama Cl

• Sulfidasi

• Korosi oleh lelehan endapan garam (hot corrosion)

• Korosi oleh lelehan logam.

Korosi temperatur tinggi merupakan serangan terhadap material oleh lingkungan pada temperatur relatif tinggi, seperti:

Industri-industri atau komponen yang menghadapipersoalan korosi temperatur tinggi contohnya adalah:

• Turbin gas pada pesawat terbang dan industri pembangkitlistrik

• Industri perlakuan panas

• Industri proses metalurgi

• Industri pemrosesan kimia

• Industri petrokimia dan refinery

• Alat transportasi

• Pembangkit listrik/tenaga berbahan bakar fosil/biomass-waste

Metal extraction

Metal heat treatmentIndustrial gas turbine

Aircraft gas turbine

Oil refinery Cataliticconverter

Korosi Temperatur Tinggi Di Industri (lanjutan)

Korosi Temperatur Tinggi Di Industri (lanjutan)

Processes or

Components Temperature

Types of Corrosion

O S C Cl F N Slag Melt Others

Steam reforming tube To 1000oC ● ●

Steam cracking tubes:

ethylene To 1000oC ● ●

Vinyl Chloride crackers 650oC ●

Hydrocrackers: heaters 550-600oC ● ●

Coke calcining

recuperators 815oC ● ● ●

Cat cracking regenerators To 800oC ●

Flare stack tips 950-1080oC ● ● ●

Cl2,

marine

corr.

CS2 furnace tubes 850oC ● ● Deposits

Melamine/urea reactors 450-500oC ●

Reactors in Ti production 900oC ● ●

Nitric acid: catalyst grids 930oC ● ● ●

Linings for Al

pyrohydrolysis To 1000oC ● ● ●

Nuclear processing

reactors 750-800oC ● ●

High temperature gas

reactor 750-950oC ●

Oil-fired

boilers/superheaters 850-1000oC ● ● ● ●

Fuel ash

attack

Gas turbine blades 950+ oC ● ● ● ● ● Deposit

Waste incinerators 470-500oC ● ● ● ● ● ●

Liquid

metals,

deposits

Fluidized bed combustors >600oC ● ● ● ● ● ● High Cl

coal

Glass: recuperators 1090oC ● ● ●

Hot dip galvanizing 455oC ● Molten

Zn

Tipikal kondisi proses yang menyebabkan

korosi temperatur tinggi

Paling dominan: oksidasi

Catatan:

Paduan logam untuk aplikasitemperature tinggi seringmengandalkan oksidasiuntuk membentuk kerakprotektif oksida, meskipununtuk moda korosi selainoksidasi

Lingkungan diklasifikasikan berdasarkan aktivitas oksigen:

• Lingkungan oksidatif :

- Aktivitas oksigen tinggi,

- Terjadi dalam pembakaran udara berlebih.

- Aktivitas oksigen dikontrol oleh kandungan oksigen di lingkungan.

• Lingkungan reduktif :

- Aktifitas oksigen sangat rendah

- Terjadi dalam pembakaran kurang oksigen

- Aktivitas oksigen sangat rendah dan terkendali oleh PCO/PCO2 atau PH2/PH2O.

- Kondisi reduktif merupakan kondisi untuk terjadinya sulfidasi, karburisasi, nitridasi dan korosi oleh deposisi garam yang lebih korosif dibandingkan oksidasi.

Bentuk-bentuk korosi temperatur tinggi

George Lai

CONTOH:

➢ Bila aktifitas belerang tinggi, korosinya lebih dominan dalammoda sulfidasi

➢ Tetapi korosi sulfidasi tsb juga dipengaruhi oleh aktivitas oksigen(kandungan oksigen, rasio CO/CO2

atau rasio H2/H2O).

➢ Bila kativitas oksigen turun makasulfidasi meningkat, sedangkanbila aktivitas oksigen meningkatmaka lingkungan untuk sulfidasimenurun.

➢ Jadi sulfidasi dikontrol oleh aktivitas S dan O di lingkungan.

▪ Membentuk senyawa halida logam yang volatile (mudah menguap)

▪ Paduan dengan Mo dan W membentuk oxyhalida Mo dan W yang pembentukannya sangat cepat (sangat korosif).

➢ Pada temperatur tinggi, beberapa logam dapat teroksidasi oleh oksigen (O2), karbondioksida (CO2) atau uap air (H2O).

➢ Berdasarkan harga energi bebas standar (∆Go) pembentukan oksida untuk suatu temperaturtertentu, maka harga tekanan parsial gas oksigen di lingkungan, atau rasio tekanan parsialCO dan CO2, atau rasio tekanan H2 dan H2O untuk kesetimbangan logam dan oksidanyadapat ditentukan menurut persamaan-persamaan berikut.

Δ𝐺𝑜 = −𝑅𝑇 ln(𝑀𝑥𝑂𝑦

2/𝑦

𝑀 2𝑥/𝑦 𝑂2) = 𝑅𝑇 ln( 𝑃𝑂2)

)ln()ln(

22 CO

CO

yx

y

yxo

P

PyRT

COM

COOMRTG −=−=

)ln()ln(

2

2

2

2

OH

H

yx

y

yxo

P

PyRT

OHM

HOMRTG −=−=

2x/yM + O2 = 2/yMxOy

xM + yCO2 = MxOy + yCO

xM + yH2O = MxOy + yH2

Diagram Ellingham-Richardson untuk pembentukan oksida

2

22

2 ln1

ln.

ln O

OOM

MOo PRTP

RTPa

aRTG =−=−=

)exp(ln2 RT

GP

o

O

=

PO2 yg setimbang dg FeO = 1,2 x 10-15 atm

PO2 yg setimbang dg Fe3O4 = 1,2 x 10-13 atm

PO2 yg setimbang dg Fe2O3 = 1,2 x 10-6 atm

➢ Sebagai contoh PO2 untuk O2 yang setimbang dengan Cr2O3 pada 1000oC adalah 10-22 atm.

➢ Jadi pembentukan Cr2O3 secara termodinamika dapat terjadi pada 1000oC dalam potensial oksigen atau tekanan parsial lebih besar dari 10-22 atm.

Untuk oksidasi Fe:

7x103

5x103

10-22 atm

PH2 /PH2O =

PCO /PCO2 =

PO2 =

Cr teroksidasi menjadi Cr2O3 bila PCO /PCO2 < 7x103

Cr teroksidasi menjadi Cr2O3 bila PH2 /PH2O < 5x103

(Kofstad 1988)

Empat proses yang mungkin dalam oksidasi:

1. Surface scaling

2. Internal oxidation

3. Oxide spalling

4. Oxide vaporization

Protektif?

Oksidasi logam dan paduannya

Begitu lapisan oksida terbentuk di permukaan logam maka lapisan oksida atau kerak oksida (scale) akan memisahkan logam dengan lingkungan korosifnya.

Kerak oksida bersifat protektif bila:• Kecepatan pembentukannya

lambat.• Tidak mudah terkelupas.• Tidak membentuk spesi

oksida yang volatile.

(a) (b)

Vakan

si

Logam

(M)

Oksida

(MO)

Lingkungan

(O2)

M2+

2e-

M=M2+ + 2e-

M2+ + 2e- +1/2O2 = MO

Vakansi

2e- +1/2O2 = O2-

Logam

(M)

Oksida

(MO)

Lingkungan

(O2)

O2-

2e-

M + O2- = MO + 2e-

Mekanisme oksidasi logam: difusi spesi dan reaksi pada antarmuka. Reaksi oksidasi berlangsung pada :(a) Antar muka oksida/udara(b) Antar muka logam/oksida(c) Di dalam kerak oksida

Oksidasi pada Besi

➢Bila besi teroksidasi pada temperaturtinggi, maka akan tumbuh scale/kerakoksida dengan beberapa lapisan oksidayang berbeda, yaitu FeO, Fe3O4 dan Fe2O3 berdasarkan diagram fasa Fe-O.

➢Pada suhu dibawah 570C FeO (wustite) tidak terbentuk, sehingga oksidasi besipada suhu-suhu ini hanya menghasilkandua lapisan scale: Fe3O4 dan Fe2O3

Oksidasi besi pada T>570C

Fe2+

Fe3+

Fe2+

Fe3+

e-

e-

e-

O2-

Fe=Fe2++2e- Fe2++2e-+Fe3O4=4FeO

Fen++ne-+4Fe2O3=3Fe3O4 2Fe3++3O2-=Fe2O3

1/2O2+2e- = O2-

Fe2O

3

Fe3O4 FeO Fe O2 3

Oksidasi Nikel

Mekanisme oksidasi logam nikel melalui counter currentdiffusion anion (O2- )ke dalam dan kation (Ni2+) keluar.

Oksidasi Paduan Logam

• Umumnya logam untuk material konstruksi bukanlah logam murni, melainkan paduan.

• Oksidasi pada paduan logam berlangsung lebih kompleks dibandingkan logam murni, mengingat faktor-faktor berikut:

1. Unsur-unsur yang ada dalam paduan memiliki afinitas terhadap oksigen yang berbeda.

2. Kemungkinan terbentuknya oksida-oksida terner atau multi komponen.

3. Adanya derajat kelarutan antara oksida-oksida yang terbentuk.

4. Ion-ion logam memiliki mobilitas yang berbeda di dalam fasa-fasa oksida.

5. Beberapa unsur memiliki difusifitas yang berbeda di dalam paduan.

6. Kelarutan oksigen ke dalam paduan dapat mengakibatkan internal oksidasi.

Oksidasi Paduan Logam

➢ Paduan untuk aplikasi temperatur tinggi biasanya dipadu untukmendapatkan gabungan antara kekuatan dan ketahanan oksidasi pada temperatur tinggi.

➢ Mekanisme oksidasi yang berlangsung pada logam murni pada dasarnyajuga berlaku pada paduan logam namun dengan tambahan khusus sepertiadanya multi oksida, campuran oksida dan oksida internal.

➢ Pengaruh pemaduan terhadap sifat oksidasinya dapat difahami melaluipaduan yang paling sederhana yaitu paduan biner, paduan dasar A (Ni, Fe, Co) dengan unsur pemadu B (Al, Cr, Si) agar membentuk kerak protektif Al2O3 , Cr2O3 atau SiO2.

Umumnya ada dua kondisi yang berbeda untuk oksidasi paduan logam:

1. Kondisi 1 yaitu paduan biner AB dimana unsur A adalah unsur mulia sedangkan B

adalah unsur reaktif. Ada dua kemungkinan:

a. Unsur pemadu B sangat sedikit (larutan encer).

b. Unsur pemadu B relatif banyak (larutan dengan unsur pemadu berkonsentrasi

tinggi).

2. Kondisi 2 yaitu paduan biner AB dimana unsur A dan B reaktif terhadap oksigen dan

keduanya membentuk oksida stabil, tetapi oksida BO lebih stabil dibandingkan

oksida AO. Ada dua kemungkinan:

a. Unsur pemadu B sangat sedikit (larutan encer).

b. Unsur pemadu B relatif banyak (larutan dengan unsur pemadu berkonsentrasi

tinggi, melewati harga kritisnya).

Kondisi 2 paling banyak : misal paduan-paduan Fe-Cr, Fe-Al, Ni-Cr, Ni-Al

AB + O2

AB

AB

A+BO

BO

(a) A + sedikit B

(b) A + B relatif banyak

AB + O2

AB

AB

AO

BO

(a) A + sedikit B

(b) A + B relatif banyak

A+BO

Kondisi 1: Okisdasi paduanbiner AB dimana unsur A lebih mulia dan B lebihreaktif

Kondisi 2: Okisdasi paduan

biner AB dimana unsur A

dan B reaktif membentuk

oksida AO dan BO, tetapi

BO lebih stabil

dibandingkan AO.

Paduan Ni-Al

Terdapat tiga kelompok paduan dengan kandungan Al yang berbeda yang

memiliki kharakterstik oksidasi yang berbeda:

1. Paduan Ni-Al dengan Al<6%: membentuk kerak eksternal NiO dan

oksida internal Al2O3 dan spinel NiAl2O4.

2. Paduan Ni-Al dengan Al antara 6% dan 17%: membentuk kerak luar

awalnya Al2O3 tetapi karena ada deplesi Al di bawah Al2O3 sehingga

aktivitas Al lebih kecil dari yang diperlukan untuk membentuk Al2O3

maka akan terbentuk NiO. Pada waktu oksidasi yang lama akan

terbentuk campuran NiO dan NiAl2O4. Spinel NiAl2O4 merupakan

larutan antara NiO dan Al2O3.

3. Paduan Ni-Al dengan Al>17%: membentuk kerak eksternal Al2O3 yang

akan terbentuk terus bila mengelupas karena tingginya “cadangan” Al

di paduan.

Al2O3+NiAl2O4

Ni-Al (Al<6%)

NiO

NiO+NiAl2O4

Ni-Al (Al=6-17%)

Al2O3

Ni-Al (Al>17%)

(3)

(2)

(1)

Paduan Ni-Cr

Terdapat tiga kelompok paduan dengan kandungan Cr yang berbeda

yang memiliki kharakterstik oksidasi yang berbeda:

1. Paduan Ni-Cr dengan Cr<10%: membentuk kerak luar NiO dan

internal Cr2O3.

2. Paduan Ni-Cr dengan Cr antara 10-30%: membentuk kerak luar NiO di

dalam butiran dan Cr2O3 di sepanjang batas butiran.

3. Paduan Ni-Cr dengan Cr>30%: membentuk kerak luar Cr2O3 yang

terbentuk terus bila mengelupas karena tingginya “cadangan” Cr di

paduan.

Catatan:

Penambahan Cr sebanyak 10% ke dalam paduan Ni-Al (menjadi paduan

terner Ni-Al-Cr) menurunkan kebutuhan Al sebanyak 17% menjadi hanya 5%

untuk membentuk kerak luar Al2O3. Dalam hal ini Cr bertindak sebagai

oxygen getter yang awalnya membentuk Cr2O3 yang kemudian tertransform

menjadi Al2O3 melalui substitusi Al ke Cr.

Cr2O3 Internal

Ni-Cr (Cr<10%)

NiO

Cr2O3

Ni-Cr (Cr=10-30%)

Cr2O3

Ni-Cr (Cr>30%)

NiO

(1)

(2)

(3)

Tahapan oksidasi paduan Ni-Al (Al>17%) dari keadaan awal sebagai paduan dan keadaanakhir yang membentuk lapisan oksida Al2O3 pada permukaannya

Mekanisme Okidasi Paduan Ni-A

Mekanisme oksidasi terjadi melalui beberapa tahapan oksidasi. Tahapan antara dari

keadaan awal (logam) menjadi keadaan akhir (pembentukan oksida) untuk contoh alumina

forming alloys (Ni-Al, Fe-Al):

1. Tahap disosiasi molekul oksigen menjadi atom-atom oksigen.

2. Adsorpsi atom-atom oksigen yang terdisosiasi pada permukaan paduan logam.

3. Pergerakan atom-atom oksigen pada permukaan paduan untu mendapatkan tempat-tempat

berenergi tinggi (tlundakan/ledge, pertemuan batas butiran dengan pemukaan paduan,

keberadaan partikel endapan/inklusi pada permukaan paduan, dislokasi).

4. Pembentukan oksida transien hasil reaksi oksigen dan nikel serta aluminium yang ada di

permukaan paduan. Lapisan oksidanya tipis.

5. Ionisasi atom oksigen menjadi anion pada antarmuka oksida-udara/O2.

6. Ionisasi atom Al menjadi kation.

7. Pembentukan kerak luar Al2O3.

8. Difusi anion dan kation melintasi kerak Al2O3.

9. Difusi atom-atom Al dari dalam paduan dan melanjutkan pertumbuhan oksida transien dan

berubah menjadi kerak oksida Al2O3 untuk mencapai tahap akhir.

Mekanisme Oksidasi Paduan Ni-Al

Udara (O2) Udara (O2) Udara (O2)

O O

O2

O O Al3O3 NiO

Udara (O2)

Ni-Al Ni-Al Ni-Al

Ni-Al

Al Al

O+2e O2-

Al+3e Al3+

Al

Al+3e Al3+

O+2e O2-

O2-

Al3-

e

Al3O3

Mekanisme Oksidasi Paduan Ni-Al (%Al>17)

Pengaruh komposisi kimia Cr dalam Paduan Fe-Cr (baja tahan karat feritik) terhadap struktur kerak yang terbentuk (T>600C)

Fe-0%Cr

Fe2O3

Fe3O4

FeO

Fe-2%Cr

Fe2O3

Fe3O4

FeO(Fe,Cr)2O3

Fe-9%Cr

Fe2O3

(Fe,Cr)2O3

Fe-10-16%Cr

Fe2O3

(Fe,Cr)2O3

Cr2O3

Fe-16-28%Cr

(Fe,Cr)2O3

Cr2O3

Fe>28%Cr

Cr2O3

Diagram terner sistem Fe-Ni-Cr yang menunjukkan daerah kestabilan oksida yang

dapat terbentuk

Tipe I (kurang dari 20%Cr dan kurang dari 20%NiKerak luar Fe2O3 dan kerak dalam spinel (Ni,Fe)3O4.Cr antara 0-10%: oksidasi internal Fe2O3, NiOCr antara 10-20: kerak (Ni,Fe)3O4 di bagian dalam setelah waktu lama

Tipe II (Kurang dari 20% Cr dan 20-60%Ni):Kerak luar oksida kompleks Fe2O3, NiO dan (Ni,Fe)3O4Cr antara 0-10%: Oksida internal Fe2O3, NiO dan (Ni,Fe)3O4.Cr antara 10-20: kerak Cr2O3 di bagian dalam setelah waktu lama

Tipe III (kurang dari 20% Cr dan lebih dari 60%Ni):Kerak oksida NiO dengan lapisan tipis spinel NiFe2O4.Cr antara 0-10%: Oksida internal NiO dan (Ni,Fe)3O4.Cr antara 10-20: kerak Cr2O3 di bagian dalam setelah waktu lama

Tipe IV (paduan dengan Cr lebih dari 20%:Membentuk kerak Cr2O3

Oksidasi paduan terner Fe-Ni-Cr

Kecepatan oksidasi menurun

Kelakuan oksidasi paduan terner Fe-Ni-Cr merupakan gabungan sifat oksidasi binernya: Ni-Cr, Fe-Cr dan Fe-Ni, dan dibagi menjadi 4 daerah dalam sistem diagram fasa terner Fe-Ni-Cr-nya:

Oksidasi paduan terner Fe-Cr-Al dan Ni-Cr-Al

• Kombinasi Cr dan Al memberikan efek sinergik terhadap ketahanan oksidasipaduan Fe dan Ni.

• Penambahan Al ke dalam paduan pembentuk Cr2O3 menurunkan jumlah Cr yang diperlukan untuk membentuk kerak Cr2O3.

• Penambahan Cr ke dalampaduan pembentuk Al2O3 menurunkan jumlah Al yang diperlukan untuk membentukkerak Al2O3.

Tahapawal

Cr dan Al rendah

Cr dan Al tnggi

Cr tinggi dan Al rendah

Pengaruh penambahan unsur logam jarang pada paduan pembentuk Cr2O3

• Pembentukan lapisan kontinyu Cr2O3 untuk paduan dengan konsentrasi Cr rendah.

• Penurunan kecepatan pertumbuhan Cr2O3.

• Memperbaiki kemampuan lekat (adherent) lapisan oksida dengan logamnya.

• Merubah mekanisme pertumbuhan oksida dari migrasi kation keluar menjadimigrasi anion ke dalam.

• Pengecilan ukuran butiran lapisan oksida Cr2O3.

Pengaruh doping unsur oxygen-active

• Unsur oxygen-active menghasilkan peningkatan ketahanan oksidasi.

• Sejumlah kecil (0.01-0.1 wt.%) unsur ini (Sc, Y, Zr, La, Hf, Ce, Yb, dan Th) dapatmencegah pengelupasan (spaling) lapisan Al2O3.

Generasi Nama

Paduan Komposisi Kimia

Kemampuan

temperatur

(oC)

Pertama

RR2000 62.5Ni10Cr15Co3Mo4Ti5.5Al1V

1060

RR2060 63Ni15Cr5Co2Mo2W5Ta2Ti5Al

PW1480 62.5Ni10Cr5Co4W12Ta1.5Ti5Al

CMSX2 66.2Ni8Cr4.6Co0.6Mo8W6Ta1Ti5.6Al

CMSX3 66.1Ni8Cr4.6Co0.6Mo8W6Ta0.1Hf1Ti6.6Al

Rene N4 62Ni9.8Cr7.5Co1.5Mo6W4.8Ta0.15Hf0.5Nb3.5Ti4.2Al

Kedua

PWA1484 59.4Ni5Cr10Co2Mo6W3Re9Ta5.6Al

1120

CMSX4 61.7Ni6.5Cr9Co0.6Mo6W3Re6.5Ta0.1Hf1Ti5.6Al

Rene N5 63.1Ni7Cr7.5Co1.5Mo5W3Re6.5Ta0.15Hf6.2Al

TUT 95 68Ni10Cr1.2Mo7W0.8Re8Ta1.2Ti5.3Al

Ketiga

dan

keempat

CMSX10 69.6Ni2Cr3Co0.4Mo5W6Re8Ta0.03Hf0.1Nb0.2Ti5.7Al 1135

Rene N6 57.3Ni4.2Cr12.5Co1.4Mo6W5.4Re7.2Ta0.15Hf5.8Al 1110

TMS 75 59.9Ni3Cr12Co2Mo6W5Re6Ta0.1Hf6Al

TMS 80 58.2Ni2.9Cr11.6Co1.9Mo5.8W4.9Re5.8Ta0.1Hf5.8Al3Ir

MC-NG 70.3Ni4Cr0.2Co1Mo5W4Re5Ta0.1Hf0.5Ti6Al4Ru

DMS4 67Ni2.4Cr4Co5.5W6.5Re9Ta0.1Hf0.3Nb5.2Al 1140

TMS 196 59.7Ni4.6Cr5.6Co2.4Mo5W6.4Re5.6Ta0.1Hf5.6Al5Ru 1150

Cr bertindak sebagai oxygen getter yang awalnya membentukCr2O3 yang kemudian tertransform menjadi Al2O3 melaluisubstitusi Al ke Cr.

Partikel endapan γ’ (Ni3Al) larut karena Al-nya digunakan unuk membentuk lapisan oksida alumina (Al2O3)

Perlu coating

Paduan-paduan pembentuk Al2O3 (paduan untuk coating)

➢Selain Cr, unsur Al berperan penting dalam superaloy Ni.

➢Penambahan unsur Al disini dimaksudkan terutama sebagai pembentuk partikelpenguat ‘ (Ni3Al).

➢Jumlah Al di dalam paduan ini umumnya rendah, karena bila terlalu tinggimembuat paduan menjadi getas.

➢Superalloy biasanya di lapisi dengan paduan yang mengandung Al relatif tinggisebagi pembentuk lapisan Al2O3, seperti diffusion coating b-NiAl dan overlay coating MCrAlY