MEKANISME REKSI

1. Studi kinetika kimia tidak berakhir pada pembahasan hukum laju reaksi, factor-

faktor yang mempengaruhi laju reaksi, orde reaksi, dan teori yang menjelaskannya

tetapi sampai kepada pembahasan tentang Mekanisme Reaksi. Apakah anda setuju

dengan deskripsi ini? Persetujuan anda atau ketidak-setujuan anda putuskan setelah

membaca buku apa, tahun berapa, dan halaman berapa? (boleh lebih dari satu

buku).

Jawaban: Saya setuju apabila pembahasan studi kinematika reaksi sampai pada

topik mekanisme reaksi. Mekanisme reaksi menjelaskan urutan proses elementer

dimana persamaan reaksi yang sudah setara menggambarkan hasil perubahan kimia

yang terjadi ketika reaksi berjalan menuju kesempurnaan. Akan tetapi, ini tidak

berarti bahwa semua pereaksi harus bersama-sama mengalami perubahan untuk

menghasilkan. Malah hasil perubahan biasanya dapat mewakili jumlah dari sederet

reaksi-reaksi yang sederhana. Misalnya reaksi 2NO + 2H2 → 2H2O + N2 ternyata

berjalan melalui mekanisme 3 tahap yaitu :

2NO → 2N2O2

2N2O2 + H2 → N2O + H2O ini yang disebut proses elementer.

N2O + H2 → N2 + H2O

(Kimia Universitas jilid 2, James Braddy: hal, 264)

2. Kembangkan formulasi atau definisi Mekanisme Reaksi! Definisi yang anda

rumuskan harus komprehensif artinya memuat tinjauan ontologi (terkait dengan

pertanyaan apa), epistemologi (terkait dengan pertanyaan bagaimana), dan

aksiologi (terkait dengan pertanyaan untuk apa/apa manfaatnya).

Jawaban: Mekanisme reaksi dijelaskan sebagai urutan dari proses elementer yang

mengarah ke pembentukan hasil reaksi. Mekanisme reaksi biasanya didapatkan

dengan menyatakan hasil teori dan percobaan misalkan pada hipotesis reaksi

2A + B → C+ D

Kita dapat menemukan mekanisme reaksi dengan menentukan persamaan laju

reaksi pada mulanya dengan mempelajari perubahan laju reaksi kita mengubah-

ubah konsentrasi A dan B.

Laju reaksi = k [A]2[B].

Nama : Maria Benedikta Tukan

NIM : 117795034

2

Mekanisme reaksi dapat melalui cara kinetik dan cara non kinetik dimana

mekanisme reaksi bermanfaat untuk memprediksi hukum laju dari reaksi dan juga

dapat memberikan persamaan laju reaksi yang cocok dengan percobaan.

3. Penentuan mekanisme reaksi dapat dibedakan dalam dua cara, yaitu cara-cara non

kinetik dan cara-cara kinetik. Tunjukkan apa perbedaan kedua cara?

Jawaban: Cara kinetik

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai G

negatif. G yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu

persyaratan yang cukup untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai

contoh, reaksi antara H2 dengan O2 untuk menghasilkan H2O mempunyai G

negatif, tapi campuran H2 dan O2 dapat disimpan pada suhu kamar selama

berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti.

Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi G+ harus

ditambahkan. Situasi ini diilustrasikan dalam gambar yang merupakan profil energi

untuk reaksi satu tahap tanpa spesies-antara. Dalam gambar seperti ini, absis

menandai kemajuan reaksi. Gf+ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.

Gambar. Profil energi bebas reaksi tanpa spesies-antara di mana produk energi

bebas produk lebih rendah daripada energi bebas reaktan.

Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan

dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti

dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki

geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang

3

terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi. Di dalam teori keadaan

transisi, starting material dan kompleks teraktivasi dipertimbangkan ada dalam

kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K‡. Menurut teori ini, semua

kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang sama

sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan

antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K‡. G

‡ (Modul

pembelajaran kimia organik fisik 1 FMIPA UNHAS Hal.98)

Cara non kinetik(Termodinamik untuk Reaksi)

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih

rendah daripada energi bebas reaktan, yakni G harus negatif. Reaksi dapat saja

berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan.

Seperti halnya air di atas permukaan bumi, air hanya mengalir ke bawah dan tidak

pernah mengalir ke atas (meskipun air dapat dibawa ke atas atau menggunakan

pompa), molekul-molekul mencari energi potensial yang paling rendah mungkin.

Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas

tersebut dihubungkan dengan persamaan:

G = H – TS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi

energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk.

Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang

putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan

ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.

Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin

tidak teratur suatu sistem maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai

di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi

spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat. Bagi kebanyakn reaksi,

pengaruh entropi adalah kecil dan entalpi yang paling utama menentukan apakah

reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan tetapi dalam reaksi jenis tertentu, entropi

adalah penting dan dapat mendominasi entalpi. Berikut ini akan dibicarakan beberapa

contoh tentang hal tersebut.

1. Umumnya entropi cairan lebih rendah daripada gas karena molekul gas

mempunyai kebebasan dan ketidak-teraturan yang lebih besar. Tentu saja

4

padatan lebih rendah lagi. Suatu reaksi dalam mana semua reaktannya adalah

cairan dan satu atau lebih produknya adalah gas, maka secara termodinamika

lebih disukai karena entropi yang meningkat; konstanta kesetimbangan reaksi

ini akan lebih tinggi daripada reaksi yang produknya tidak ada yang berupa

gas.

2. Di dalam suatu reaksi dalam mana jumlah molekul produk sebanding dengan

molekul reaktannya (contoh, A + B → C + D), pengaruh entropi biasanya

kecil; tapi jika jumlah molekuknya meningkat (contoh, A → B + C), ada

tambahan entropi yang besar karena jika lebih banyak molekul maka lebih

banyak pula kemungkinan susunan dalam ruang. Reaksi dalam mana terjadi

pemecahan molekul menjadi dua atau lebih bagian maka secara

termodinamika lebih disukai karena faktor entropi. Sebaliknya, reaksi dalam

mana jumlah molekul produk lebih sedikit daripada molekul reaktannya akan

memperlihatkan penurunan entropi, dan dalam hal seperti itu maka harus ada

penurunan entalpi yang besar juga untuk mengatasi perubahan entropi yang

tidak diinginkan itu.

3. Meskipun reaksi dalam mana terjadi pembelahan molekul menjadi dua atau

lebih adalah lebih disukai karena efek entropi, tapi banyak potensi reaksi

pembelahan tidak terjadi karena peningkatan entalpi yang sangat besar.

Sebagai contoh pembelahan etana menjadi dua radikal metil. Dalam hal ini

satu ikatan 79 kkal/mol harus putus, dan tidak ada pembentukan ikatan untuk

mengimbangi peningkatan entalpi ini. Akan tetapi etana dapat dipecah pada

suhu tinggi, hal sesuai dengan prinsip entropi menjadi lebih penting dengan

meningkatnya suhu, seperti yang tampak sangat jelas dari persamaan G = H

– TS. Suku entalpi tidak tergantung pada suhu, sedangkan suku entropi

berbanding langsung dengan suhu mutlak.

4. Molekul rantai terbuka mempunyai entropi yang lebih besar daripada molekul

lingkar karena lebih banyak konformasinya. Pembukaan cincin berarti

penambahan entropi dan penutupan berarti pengurangan entropi.( (Modul

pembelajaran kimia organik fisik 1 FMIPA UNHAS Hal.97)

5

4. Beberapa contoh cara penentuan mekanisme reaksi adalah: a. Identifikasi hasil

reaksi, b. Pengecekan hasil antara (isolasi & deteksi), c. cross over experiment, dan

d. penandaan isotop. Jelaskan untuk masing-masing dan berikan contohnya.

Jawaban:

a. Identifikasi hasil reaksi

Landasan yang paling mendasar untuk spekulasi mekanistik adalah

identifikasi produk reaksi (umumnya dilakukan baik atau tanpa pertanyaan

mekanistik yang dipertaruhkan), karena tanpa identifikasi seperti itu kita tidak bisa

memastikan mana reaksi sebenarnya dalam pertimbangan. Berbagai teknik seperti

IR, NMR, spektrokopi massa, kromatografi gas-cair, dan sebagainya telah tersedia

untuk digunakan dalam usaha mengisolasi dan mengkarakterisasi produk

reaksi.

Contoh

Mungkin ada keinginan untuk menyamakan penggantian klorida oleh sianida

dalam benzil klorida (A) dengan penggantian klorida oleh sianida dalam furfuril

klorida (B) hingga produk dari reaksi terakhir ini diidentifikasi sebagai:

1,4-cyanomethylfuran (C), menunjukkan bahwa posisi yang ditempati oleh

kelompok siano yang masuk tidak sama dengan yang diduduki oleh kelompok

kloro yang keluar.

b. Pengecekan hasil antara

Senyawa yang dicurigai menjadi zat antara dalam reaksi terkadang dapat diisolasi,

diidentifikasi, dan resubjected dengan kondisi yang berlaku selama reaksi. Jika

produk yang sesuai terbentuk pada laju yang tidak kurang dibandingkan dengan

reaksi "tanpa gangguan", ini adalah bukti kuat (meskipun bukan ketegasan) bahwa

hasil reaksi melalui zat antara yang telah diisolasi.

Contoh :

B

A

B C

6

Untuk reaksi Hoesch dari chloroacetonitrile dengan resorsinol dan HCI untuk

membentuk hidroklorida (B), imino klorida (A) adalah zat antara yang mungkin.

karena telah terbukti untuk membentuk dari nitril dan HCl dan, setelah perlakuan

dengan resorsinol dalam kondisi Hoesch, dengan mudah menghasilkan

hidroklorida (B).

Kadang-kadang zat antara dapat dideteksi, meskipun tidak dapat dipisahkan

dengan menambahkan ke reaksi reagen "perangkap" yang ditambahkan terakhir

sehingga akan bergabung dengan zat antara untuk membentuk produk yang tidak

dapat diperhitungkan sebaliknya. Penambahan bromin untuk berbagai olefin dalam

pelarut polar diperkirakan diproses melalui zat antara, dimana dapat diwakili

sebagai .

Dalam penambahan sederhana, siklik "ion bromonium" diperkirakan bereaksi

dengan kehadiran Br -

dalam larutan membentuk dibromida. Bukti kuat seperti zat

antara adalah bahwa hal itu bisa saja dialihkan dari reaksi biasa yang oleh

kehadiran reagen dasar selain Br-.

Contoh:

Ketika bromin ditambahkan ke stilben (A) dalam metanol, bromoether (C) dapat

diisolasi dari campuran reaksi. Hal ini mungkin terbentuk ketika zat antara (B)

bereaksi dengan alkohol yang ditambah bukan dengan Br-.

Isolasi dari eter (C), bagaimanapun, tidak cukup untuk membuktikan bahwa hasil

brominasi melalui zat antara (B). Harus ditunjukkan bahwa dibromida itu sendiri tidak

A

B

A B C

7

mudah bereaksi dengan metanol untuk menghasilkan bromoether (jika tidak bisa

dikatakan bahwa eter muncul dari dibromida tersebut). Hal ini juga harus ditampilkan

(dan ini tidak begitu mudah) bahwa metanol dan bromin saja tidak bereaksi untuk

diberikan ke zat antara yang itu sendiri bereaksi dengan olefin untuk diberikan ke

bromoether. kita lihat, kemudian, bahwa perangkap zat antara dengan cara kimia

harus ditafsirkan dengan hati-hati, untuk reaksi yang dipelajari telah diubah dengan

penambahan reagen tambahan.

Crossover Experiment

Sejumlah penyusunan ulang molekul dapat dianggap sebagai proses di mana fragmen

yang patah dari posisinya dalam molekul reaktan dan menjadi diikat ke posisi yang

berbeda dalam (a) molecul sama atau (b) yang berbeda. Dalam mempertimbangkan

mekanisme reaksi seperti itu, penting untuk mengetahui mana dari kedua

kemungkinan adalah salah satu yang benar, apakah penataan ulang tersebut

intramolekul atau intermolucular, pertanyaan ini dapat dijawab dengan melakukan

reaksi dengan campuran dua reaktan serupa tetapi tidak identik dan mencari produk

untuk senyawa yang memiliki fragmen dari kedua reaktan, sehingga melihat apakah

fragmen dari satu reaktan telah "menyeberang" dan telah menjadi melekat pada

fragmen reaktan lainnya.

Contoh:

salah satu contoh yang paling akrab penggunaan mode ini penyelidikan dihubungkan

dengan penataan ulang benzidin, reaksi di mana hydrazobenzenes dikonversi oleh

asam ke benzidines. Jika reaksi dilakukan pada

campuran 2,2-dimethoxyhydrazobenzene (A) dan diethoxy yang analog (B), hanya

dua benzidines dapat diisolasi, keduanya substitusi simetris. Bukan formasi dari tidak

simetris benzidin (C) (yang akan terjadi jika fragmen dari kedua hydrazobenzenes

yang berbeda bergabung).

A

B

C

8

Untuk reaksi ini, harus disimpulkan bahwa baik ikatan "baru" (ikatan C – C antara

cincin benzena) sebagian atau seluruhnya terbentuk sebelum ikatan "lama" (ikatan N

– N) benar-benar rusak, atau, jika hal ini tidak kasus, bahwa dua fragmen dari

molekul yang diberikan tidak menjadi bebas satu sama lain dari pengaruh yang cukup

lama untuk memungkinkan fragmen dari molekul lain untuk menengahi. Namun, jika

reaksi ternyata antarmolekul, dua jenis mekanisme mungkin terjadi. Pertama akan

melibatkan keadaan transisi di mana dua molekul bertabrakan dan fragmen menata

ulang "pertukaran pasangan." Kemungkinan kedua bahwa fragmen memisahkan

menjadi bentuk dasarnya bebas satu sama lain untuk setidaknya dalam waktu yang

singkat selama penataan ulang tersebut.

Penandaan Isotop

Dalam kasus-kasus yang menguntungkan, identifikasi hanya dari produk reaksi dapat

diindikasikan untuk tingkat besar ikatan yang rusak dan di mana ikatan baru

terbentuk. Pada saat yang sama itu menunjukkan bahwa informasi lebih lanjut

diperlukan untuk menjawab pertanyaan seperti tentang penataan ulang Claisen alil

cresyl eter atau ammonolysis dari klorobenzena. Kedua reaksi telah dipelajari

menggunakan reaktan yang secara khusus dibuat sehingga beberapa atom karbon

berlaokasi strategis adalah isotop radioaktif, C14

. Dalam kasus tersebut, hanya

sebagian kecil dari molekul mengalami reaksi begitu diberi tanda, tapi inilah yang

melacak reaksi.

penataan ulang Claysen sudah dilakukan menggunakan alil p-cresyl eter, diberi tanda

dengan C14

pada posisi (A). ketika dihasilkan alil cresol menjadi subjek degradasi

oksidatif,karbon akhir pada rantai itu dieliminasi sebagai formaldehide. karena tidak

A

(*)menunjuk atom ditandai

9

ada karbon radioaktif hilang, ditarik kesimpulan bahwa -karbon dalam eter asli tidak

menjadi karbon akhir dalam produk penataan ulang. (Modul pembelajaran kimia

organik fisik 1 FMIPA UNHAS Hal.104).

5. Dalam memahami penentuan mekanisme reaksi cara-cara kinetic perlu dirumuskan

sintaknya. Bagaimana fase-fase yang harus dilalui untuk mempelajari atau menguji

mekanisme reaksi dengan cara-cara kinetik itu?

Jawaban:

Penentuan mekanisme reaksi melalui 3 fase dapat dijelaskan melalui reaksi berikut:

Misalkan kita ingin menguji mekanisme reaksi kita dapat memulai dengan

Menentukan persamaan kecepatan untuk mencari hukum laju.

2A+ B → C + D

Misalnya ternyata kecepatan = k [A]2 [B]. Kemudian kita mencoba mengusulkan

atau meramalkan suatu mekanisme yang mungkin kita inginkan, yaitu mekanisme

satu tahap di mana dua molekul A dan satu molekul B bergabung bersama.

Sehingga terjadi tumbukan termokuler. Proses ini

2A+ B → C + D mengarah ke persamaan kecepatan k [A]2 [B].

Apabila kenyataannya persamaan kecepatan yang diperkirakan cocok dengan

percobaan, berarti perkiraan kita benar tetapi mekanisme reaksi harus diuji secara

teoritis.

6. Ada 2 pendekatan yang digunakan dalam perancangan dan pembuktian mekanisme

reaksi denga cara-cara kinetic yaitu pendekatan kesetimbangan dan pendekatan

keadaan mantap (steady state). Berikan penjelasan untuk masing-masing dan

buatlah contoh penggunaan dari keduanya.

Jawaban:

a. Dalam pendekatan kesetimbangan (pendekatan langkah penentu laju),

mekanisme reaksi diasumsikan terdiri dari satu atau lebih reaksi reversibel

yang berada dekat dengan kesetimbangan dari sebagian besar reaksi, diikuti

oleh tahap penentu laju yang relatif lambat, yang pada gilirannya diikuti oleh

satu atau lebih reaksi cepat. Dalam kasus tertentu, mungkin tidak ada tahap-

tahap kesetimbangan sebelum tahap penentuan langkah laju atau tidak ada

reaksi cepat setelah tahap penentuan laju.

Contoh penggunaan pendekatan kesetimbangan:

Hukum laju untuk reaksi katalis Br- cair:

10

H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5 + H2O

yang diamati

r = k[H+][HNO2][Br

-] Pers.1

Mekanisme yang diusulkan adalah

H+ +HNO2 H2N kesetimbangan cepat

H2N + Br-

ONBr + H2O lambat

Pers.2

ONBr + C6H5NH2 C6H5 + H2O + Br- cepat

Menyimpulkan hukum laju untuk mekanisme ini dan menghubungkan

konstata laju k yang diamati di dalam (pers.1) dengan konstanta laju di dalam

mekanisme yang diasumsikan (pers.2).Langkah kedua dalam (pers.2) adalah

laju pembatas. Karena langkah 3 jauh lebih cepat daripada langkah 2, kita

bisa mengambil d[C6H5 ]/dt yang sama dengan laju pembentukan ONBr

pada langkah 2. Oleh karena itu laju reaksi:

r = k2[H2N ][Br-] Pers.3

(Karena langkah 2 merupakan reaksi elementer, hukum laju ditentukan oleh

stoikiometri nya). H2NO2 dalam (pers.3) adalah reaksi antara, dan

ungkapkan r dalam hal reaktan dan produk. Karena langkah 1 adalah dekat

dengan kesetimbangan, laju maju dan mundur dari reaksi ini hampir sama:

r1 =

k1[H+ ][HNO2] = [H2N ]

[H2N ] = (k1/ )[H+ ][HNO2]

Substitusi ke dalam (pers.3) dihasilkan

r = (k1k2/ )[H+ ][HNO2][Br

-]

Sesuai dengan (pers.1), kita memiliki k = k1k2/ = Kc. Konstanta laju yang

diamati mengandung konstanta kesetimbangan untuk langkah 1 dan

konstanta laju untuk penentu laju langkah 2. Hukum laju tidak memuat

reaktan C6H5NH2, yang terjadi pada langkah cepat setelah langkah penentu

laju.

Catatan dari Pers.3 bahwa laju reaksi keseluruhan sama dengan laju pada

langkah penentu laju. Hal ini berlaku secara umum, asalkan jumlah

11

stoikiometrik dari langkah penentu laju sama dengan 1, sehingga reaksi

keseluruhan terjadi sekali untuk setiap kemunculan langkah penentu laju.

b. Pendekatan kondisi mantap (steady state) mengasumsikan bahwa (setelah

periode induksi) laju pembentukan reaksi antara pada dasarnya sama dengan

laju perusakan, sehingga tetap di dekat konstanta kondisi mantap konsentrasi.

Contoh penerapan pendekatan kondisi mantap:

Menerapkan pendekatan kondisi mantap dengan mekanisme (pers.2),

menjatuhkan asumsi bahwa langkah-langkah 1 dan – 1 berada dekat dengan

kesetimbangan dan bahwa langkah 2 lambat.

Kita memiliki

r = d[C6H5 ]/dt = k3 [ONBr][C6H5NH2]

Zat antara adalah ONBr dan H2N . Untuk menghilangkan zat antara ONBr

dari ungkapan laju, kita menerapkan pendekatan kondisi mantapd[ONBr]/dt =

0. ONBr dibentuk oleh elementer langkah 2 pada laju:

(d[ONBr]/dt)2 = k2[H2N ][Br-]

dan digunakan oleh langkah 3 dengan

(d[ONBr]/dt)2 = k3[ONBr][C6H5NH2]

Laju bersih perubahan [ONBr] sama dengan (d[ONBr]/dt)2 +(d[ONBr]/dt)3,

dan kita memiliki:

d[ONBr]/dt = 0 = k2[H2N ][Br-] - k3[ONBr][C6H5NH2]

[ONBr] = k2[H2N ][Br-]/k3[ONBr][C6H5NH2]

Substitusi ungkapan ini untuk [ONBr] dalam persamaan di atas untuk

memberikan r:

r = k2[H2N ][Br-] (Pers.4)

Untuk menghilangkan zat antara H2N dari r, kita menggunakan

pendekatan kondisi mantapd[H2N ]/dt = 0. Karena H2N dibentuk oleh

langkah 1 di (pers.2) dan digunakan oleh langkah – 1 dan 2, kita memiliki

d[H2N ]/dt = 0 = k1[H+ ][HNO2] - [H2N ] - k2[H2N ][Br

-]

[H2N ] =

Substitusi ke dalam (pers.4) menghasilkan

r = (Pers.5)

12

yang merupakan hukum laju diprediksi oleh pendekatan kondisi mantap.

Untuk mendapatkan kesepakatan dengan hukum laju yang diamati pada

(pers.1), kita harus lebih berasumsi bahwa >> , dalam hal ini

(pers.5) untuk mengurangi (pers.1). Asumsi >> Berarti bahwa

laju [H2N ] dari pengembalian H2N kembali ke H+ dan HNO2 jauh

lebih besar daripada laju k2[H2N ][Br-] dari reaksi H2N dengan Br

-. Ini

adalah kondisi untuk langkah 1 dan – 1 dari (pers.2) berada dekat dengan

kesetimbangan, seperti dalam pendekatan kesetimbangan.