BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Bahan Baku Bahan baku yang digunakan untuk pembuatan urea adalah amonium (NH3) dan gas karbondioksida (CO2)

2.1.1 Amonia Amonia diperoleh dari hasil reaksi antara gas hidrogen dengan gas nitrogen yang dilakukan pada unit amonia. Hidrogen untuk proses pembuatan amonia diperoleh dari hidrokarbon pada gas alam, cokes maupun besi pijar sedangkan gas nitrogen diperoleh dari udara bebas. Spesifikasi amonia cair yang diperbolehkan adalah : Kadar amonia Kadar air Minyak Tekanan Temperatur Jumlah Normal Jumlah Rancang : minimal 99,5% berat : minimal 0,5% berat : maksimal 5 ppm (b/b) : 18 kg/cm2.G : 25 30 C : 40.983 kg/jam : 49.180 kg/jam

(Sumber: Petunjuk Operasi Urea IA, PT. Pupuk Kujang Cikampek)

2.1.2 Karbondioksida Karbondioksida diambil dari unit amonia yang merupakan hasil samping dari pembuatan amonia sintetis dari hidrokarbon. Spesifikasi gas karbondioksida yang dapat diperbolehkan adalah : Kadar CO2 kering (basis kering) Kadar air : minimal 98% volume : jenuh

Kadar sulfur Tekanan Temperatur Kadar penyerap Jumlah normal Jumlah rancang

: maksimal 1,0 ppm (b/b) : 0,6 kg/cm2G : 38 C : 0,01 % : 27.450 kg/jam : 32.490 kg/jam

(Sumber : Petunjuk Operasi Unit Amonia IA, PT Pupuk Kujang)

2.2 Proses Pabrik Amonia Di proses ini dihasilkan produk ammonia cair (NH3) dan gas karbon dioksida (CO2). Produk tersebut merupakan bahan baku pembuatan urea pada proses selanjutnya. Ammonia selain digunakan untuk pembuatan urea juga sebagian dijual dalam bentuk cair. Tabel II. 1 Karakteristik Amonia Karakteristik Rumus Molekul Berat Molekul Titik Didih Titik Beku Temperatur Kritis Tekanan kritis Panas Pembentukan (kkal/mol) Kelarutan dalam air pada 1 atm Nilai NH3 17,03 g/gmol -33,35 oC -77 oC -133 oC 1657 Psia -9,368 (0oC),-11,04 (25oC) 42,8 (0oC), 33,1 (20oC), 14,1 (60oC)

Kapasitas produksi terpasang ammonia cair 1.000 Metrik Ton/hari dengan kadar 99%, dan karbon dioksida 1.325 Metrik Ton/hari. Bahan baku yang digunakan adalah gas alam, udara, dan

steam. Proses pembuatan ammonia di PT. Pupuk Kujang menggunakan High Pressure Catalytic steam Reforming atau dikenal dengan proses kellog. Ammonia Plant terdiri dari enam unit, yaitu: a. Unit pemurnian gas alam b. Unit pembuatan gas sintesa c. Unit pemurnian gas sintesa d. Unit sintesa amonia e. Unit pemisahan dan pemurnian produk f. Unit Hydrogen Recovery

Pembuatan amonia akan digambarkan pada gambar 2.1

Gas Alam

Gas H2

Penghilangan Merkuri

Penghilangan Sulfur

Reforming

Shift Converter

Refrigerasi

Sintesa Amonia

Methanator

Penyerap CO2

NH3 ke pabrik Urea

Ke Pabrik Urea

CO2

Pengurai CO2

Ammonia Storage

Gambar 2. 1 Diagram Alir Pembuatan Amonia

2.2.1 Unit Pemurnian Gas Alam Ringkasan: Seksi pemurnian gas alam terutama dimaksudkan untuk mengurangi impurities dan menghilangkan racun katalis bagi Primary Reformer (merkuri dan belerang). Alat KO-Drum dimaksudkan untuk mengurangi impurities dari feed gas alam. sedangkan Mercury Guard Chamber dimaksudkan untuk mengurangi kandungan merkuri dari gas alam, merkuri diubah menjadi merkuri sulfide yang kemudian diadsorb oleh karbon aktif. Pada alat Co-Mo Hydrotreater belerang (S) diubah menjadi H2S, yang lalu diubah menjadi ZnS pada ZnO guard chamber. Gas alam yang dipakai oleh PT. Pupuk Kujang berasal dari tiga sumber yaitu dari Arco, laut Parigi di lepas pantai Cilamaya dan Mundu di Indramayu. Komposisi gas alam yang masuk ke pabrik disajikan dalam tabel II.2.. Tabel II. 2 Komposisi Gas Alam yang Masuk Ke Pabrik Komposisi N2 CO2 CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 i-C5H12 n-C5H12 H2S H2 Ar %mol 3,02 4,90 89,95 1,110 0,520 0,12 0,13 0,06 0,03 5,7 ppm Trace 0,16

Gas alam dengan tekanan 14,7 kg/cm2 , masuk ke pabrik ammonia melalui Fuel Gas Knock Out Drum(116-F) yang lebih sering disingkat sebagai KO-Drum. Di dalam KO-Drum ini gas alam dipisahkan dari fraksi cairan hidrokarbon berat, pemisahan dalam KO-Drum didasarkan pada pemisahan cara Mist Sparator, dimana gas alam dalam bentuk kabut, menumbuk serabut kawat lalu fraksi-fraksi hidrokarbon dan pengotor gas alam akan membentuk droplet yang akan di blow down pada tingkat ketinggian tertentu. Sebelum digunakan di unit pembuatan gas sintesa terlebih dahulu dimurnikan dalam beberapa tahap: a. Pemisahan Debu dan Fraksi Berat

Gas alam diumpanakan ke pabrik amoniak dengan temperatur 30C kemudian masuk ke feed gas knock out drum 116-F dengan maksud agar debu, partikel-partikel halus, tetes-tetes cairan seperti air dan hidrokarbon berat serta fraksi berat lainnya yang terkandung dalam gas alam dapat terpisah. Proses yang terjadi di dalam adalah gas alam menumbuk dinding drum, kemudian fraksi--fraksi berat akan jatuh dan gas alam akan bebas fraksi berat akan keluar melalui bagian atas. Pengeluaran cairan dan fraksi berat dari dasar knock out drum dilakukan secara otomatis dengan menggunakan level control (LC) untuk dikirim ke burning pit untuk dibakar. Gas alam yang keluar dari drum 116-F selanjutnya dibagi menjadi dua, sebagian digunakan untuk auxiliary boiler dan start up heater primary reformer. Pemurnian lebih lanjut di mercury guard chamber 109-D untuk dihilangkan kandungan merkurinya dan selanjutnya dijadikan bahan baku proses.

b.

Penghilangan Merkuri

Merkuri yang terdapat dalam gas alam harus dihilangkan karena dapat meracuni katalis pada proses berikutnya. Merkuri diserap oleh karbon aktif dalam merkuri guard chamber 109-D, selanjutnya beraksi dengan sulfur dengan reaksi sebagai berikut: Hg + S HgS

Tekanan gas alam yang dihasilkan masih dalam belum cukup tinggi sehingga harus dikompresi dalam feed gas compressor 102-J sehingga tekanannya berubah dari 14,8 Kg/cm2 menjadi 43 Kg/cm2 dan suhunya sekitar 146 0C. Kompresor tersebut digerakkan oleh turbin uap 102-JT. Gas alam yang keluar dari kompresor dialirkan ke feed gas compressor kick back cooler 132-C untuk didinginkan lalu dimasukkan ke mercury guard chamber dan dikembalikan lagi ke kompresor, hal tersebut dilakukan untuk mencegah kekurangan gas di kompresor yang dapat menyebabkan

terjadinya surging (kekuranagn beban). Gas yang keluar selanjutnya dikirim ke feed preheat coil diseksi konveksi primary reformer untuk dipanaskan hingga temperaturnya mencapai 399 0C. Gas pada unit ini yang dihilangkan kandungan merkurinya dari 10 ppb menjadi 0 ppb.

c.

Penghilangan Sulfur (Desulfurisasi)

Gas proses yang keluar dari 102-J masih mengandung senyawa belerang. Senyawa ini harus dihilangkan karena dapat meracuni katalis dalam primary reformer. Proses desulfurisasi dilakukan dalam dua tahap, yaitu di Cobalt Molybdenum Hydrotreater (terjadi pengikatan sulfur) 101-D dan Zinc oxide (ZnO) guard chamber 108-D (terjadi pemisahan sulfur dalam bentuk H2S yang telah terbentuk akibat reaksi pada hydrotreater). Gas sebelumnya telah dipanaskan dan dicampur dengan recycle gas sintesa yang kaya hidrogen, kemudian dimasukkan ke Co-Mo hydrotreater 101-D yang berisi 28,3 m3 katalis Cobalt Molybdenum dalam bentuk tablet. Katalis ini berfungsi sebagai activator dalam reaksi hidrogenasi antara belerang dalam senyawa gas alam dengan gas hydrogen yang akan membentuk senyawa organik dan H2S pada suhu 399 0C dan tekanan 42 Kg/cm2. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: RSH + H2 RSR + 2 H2 RH + H2S RH + RH + H2S

Gas yang keluar dari hydrotreater diperkirakan hanya mengandung senyawa belerang dalam bentuk H2S. Kadar CO2 yang masuk ke hydrotreater tidak boleh melebihi 5%, karena dapat menimbulkan reaksi sebagian eksotermik sebagai berikut: CO2 + H2 CO + 3H2 CO + H2O CH4 + H2O HR(298K) = +9,8381 Kcal/gmol HR(298K) = -42,27 Kcal/gmol

Reaksi di atas jika membesar, maka temperatur akan naik sehingga dapat merusak katalis. H2S yang terbentuk pada Co-Mo hydrotreater dihilangkan dalam ZnO guard chamber 108-D yang berisi katalis ZnO dalam bentuk tablet dengan volume 28,3 m3. Belerang yang berbentuk H2S dalam alat ini akan diubah menjadi ZnS pada suhu sekitar 371 0C dan tekanan 39 Kg/cm2. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: H2S + ZnO ZnS + H2O

Gas keluaran 108-D lalu diumpankan ke primary reformer 101-B

2.2.2 Unit Pembuatan Gas Sintesa Ringkasan: Seksi pembuatan gas alam dibagi menjadi tahapan reformer dari tahapan shift converter, reformer dibagi menjadi dua tahap yaitu primary reformer dan secondary reformer. Primary reformer bertujuan untuk mendapatkan gas nitrogen yang juga digunakan untuk sintesa ammonium jadi tahapan reformasi secara tidak langsung mengatur hasil ammonia, karena pada tahapan ini perbandingan H2 dan N2 yang diinginkan didapatkan, sedangkan shift converter dimaksudkan untuk mengubah senyawa CO menjadi CO2, senyawa CO2 akan di absorb pada seksi pemurnian gas sintesa. Gas CO da CO2 tidak diinginkan karena merupakan racun katalis pada sintesa ammonia. Proses yang terjadi di unit adalah pembuatan gas sintesa, yaitu H2 dan N2 dengan perbandingan 3:1 sebagai umpan ammonia converter. Gas alam mula-mula akan mengalami reformasi menjadi CO, CO2, dan H2, kemudian gas CO dikonversi menjadi CO2 dan sebagian kecil dari aliran dikirim ke unit Cosorb. a. Primary reformer (101-B)

Reaksi yang terjadi di Primary Reformer 101-B adalah reaksi pembentukan hidrogen dari senyawa hidrokarbon dan steam. Gas alam yang keluar dari Zinc Oxide Guard Chamber dicampur dengan steam dan dipanaskan dengan Mix Feed Preheater Coil di seksi konveksi Primary Reformer. Gas yang keluar diharapkan mempunyai suhu 483oC dan tekanan 36,8 kg/cm2, yang kemudian dimasukkan dalam tube-tube katalis di seksi radiant. Pada seksi radiant terdapat 9 buah sub header yang masing-masing memiliki 42 buah tube yang berisi katalis NiO yang berbentuk cincin, Sehingga semuanya 378 tube. Tube-tube katalis terdiri dari campuran logam: 25% chorme, 35% nikel dan 1,225% niobium dengan diameter tube 3 inch. Pada primary reformer 101-B terjadi reaksi steam reforming yaitu reaksi antara gas alam dengan steam menjadi CO dan H2. Sebagian CO yang dihasilkan akan bereaksi dengan steam untuk membentuk CO2. Gas H2 yang dihasilkan berfungsi untuk sintesa amoniak di ammonia converter. Mekanisme reaksi yang terjadi dalam primary reformer 101-B adalan sebagai berikut: 1. Reaksi utama yang bersifat endotermis dengan suhu sekitar 823C :

CH4 + H2O 2. CO + H2O

CO + 3H2 CO2 + H2

+49,27 Kcal/mol

Reaksi samping yang bersifat eksotermis : - 9,83 Kcal/mol

Reaksi keseluruhan adalah endotermis dan panas yang dibutuhkan berasal dari panas pembakaran gas alam diluar tube katalis pembakaran gas alam di seksi radiant). Reaksi pembakaran tersebut dapat dituliskan sebagai berikut : CH4 + 4O2 CO2 + 2H2O +191,7 kkal/mol

Burner-burner fuel gas ini terletak diantara dua baris tube katalis. Ada 10 baris burner, masing-masing terdiri dari 20 burner. Gas alam dan steam yang akan masuk ke primary reformer harus diatur agar memiliki perbandingan mol S : C 3,5 : 1, karena jka pemakaian steam kurang maka dibutuhkan temperatur yang lebih tinggi agar reaksi berlangsung ke arah kanan kesetimbangan. Pemakaian steam yang kurang akan menyebabkan reaksi samping sebagai berikut: CH4 2CO2 C + 2H2 C + CO2

Deposit karbon yang terbentuk ini akan melapisi permukaan katalis, sehingga akan mengurangi keaktifan katalis dan terjadi local overheating pada tube. Efisiensi perpindahan panas juga dapat berkurang dan merusak tube. Perbandingan mol S : C ini diatur oleh suatu alat yang disebut ratio relay (RRI). Gas yang bereaksi dalam tube akan keluar melalui bagian bawah tube dan disatukan dalam sebuah pipa besar untuk masing-masing baris yang disebut riser. Gas dari riser dikirim ke Secondary Reformer 103-D melalui suatu pipa besar yang disebut transfer line, suhu gas yang keluar sekitar 810-815 oC dengan tekanan 32,5 kg/cm2. Transfer line dipasangi jacket water sebagai pelinding dan pendingin. Gas CH4 yang lolos dari Primary Reformer diharapkan kurang dari 10 %. Gas hasil pembakaran (fuel gas) yang suhunya makin tinggi dihisap oleh Induced Fan melalui seksi konveksi, dimana panasnya dimanfaatkan untuk memanaskan umpan gas alam, udara untuk Secondary Reformer, Boiler Feed Water dan Superheated Steam untuk power

generator. Fuel gas dari seksi konveksi dibuang ke udara melalui suatu cerobong (stack), suhu gas buang ini masih sekitar 250 oC.

b.

Secondary reformer (103-D)

Secondary reformer (103-D) berfungsi untuk melanjutkan reaksi reforming dengan mekanisme reaksi yang sama dengan primary reformer, tetapi panas yang diperlukan diperoleh dari pembakaran langsung dengan udara di dalam reaktor. Gas dan campuran udara-udara masuk ke secondary reformer secara terpisah dari bagian atas melalui pipa penghubung 107-D yang di selubungi air. Aliran gas ini masuk pada temperatur 800-815C dan tekanan 32,5 kg/cm3, kemudian aliran gas ini mengalir ke bawah dan bercampur dengan udara proses pembakaran. Udara ini berasal dari udara tekan dari kompresor 101-J yang mengambil aliran keluar dari penyaring udara 102-L, untuk menghilangkan debu dan partikel halus lainnya. Secondary reformer terbagi menjadi dua bagian yaitu bagian atas yang di sebut mixing zone atau combustion zone dan bagian bawah yang disebut reaction zone. Reaction zone berupa packed bed yang terdiri dari tiga buah bed katalis nikel oksida yang berbeda-beda komposisinya. Gas dan udara dicampur dalam mixing zone dengan reaksi pembakaran sebagai berikut: CH4 2H2 + 2O2 + O2 CO2 + 2H2O 2H2O +191,7 kkal/mol + 57,8 kkal/mol

Panas pembakaran ini digunakan untuk reaksi reforming di bed katalis. Temperatur gas di bed katalis pertama 1134 C dan tekanan 32,5 kg/cm2g, sedangkan sampai di bed ke tiga suhunya menjadi 975C dan tekanan 31,5 kg/cm2g. Kadar CH4 dalam gas yang keluar dari secondary reformer 0,3 %. Udara yang masuk ke Secondary Reformer berfungsi juga sebagai penyuplai N2, maka perbandingan mol udara dan gas alam harus diatur supaya gas H2 dan N2 yang keluar mempunyai perbandingan mol yang cocok sebagai umpan Amonia Converter yaitu 3 : 1. Gas panas yang keluar dari Secondary Reformer dimanfaatkan untuk memproduksi steam bertekanan tinggi (sekitar 105 kg/cm2 ) di Waste Heat Boiler 101-CA/CB sehingga suhu gas yang keluar turun menjadi 343-347oC. Temperatur ini adalah temperatur yang sesuai untuk reaksi di High Temperatur Shift Converter 104-D. Sebagian kecil dari gas ini, yaitu sekitar 2-3% dikirim ke pabrik Cosorb untuk dimurnikan CO-nya.

c.

Shift Converter (104-D)

Urea diproduksi membutuhkan bahan baku amonia dan karbon dioksida, karena itu gas CO yang ada perlu diubah menjadi CO2. Tugas mengkonversi gas CO menjadi CO2 ini dilakukan oleh alat yang disebut Shift Converter 104-D. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut : CO + H2O CO2 + H2 + 9,8 kcal/mol

Reaksi ini bersifat eksotermis, sehingga konversi ke kanan yang mengkonversi gas CO menjadi CO2 akan bertambah konversinya apabila temperatur diturunkan. Kecepatan molekulmolekul yang bertumbukan untuk bereaksi akan berkurang bila suhunya diturunkan, sehingga kecepatan reaksi juga berkurang. Pemecahan masalah tersebut Shift Converter dibagi menjadi dua bagian, yaitu bagian atas yang disebut High temperatur Shift Converter dan Low temperatur Shift Converter. 1. High temperatur Shift Converter (HTSC) HTSC berfungsi untuk meningkatkan laju reaksi. Katalis yang digunakan adalah Fe-Cr berbentuk tablet dengan volume 54,9 m3. Suhu yang masuk sekitar 364oC dengan tekanan 31,4 kg/cm2 melalui distributor di bagian atas kemudian mengalir ke bawah melewati katalis. Persamaan reaksi yang terjadi: CO + H2O CO2 + H2 + 9,2 kkal/mol

Reaksi ini bersifat eksotermis. Gas keluar pada suhu yang lebih tinggi yaitu 433oC dan tekanan 30,3 kg/cm2, maka gas yang masih cukup tinggi suhunya ini dimanfaatkan panasnya untuk membangkitkan steam di Shift Effluent Waste Boiler 103-C dan memanaskan gas umpan Methanator 106-D di Methanator Feed Heater 104-C, sehingga gas pada suhu rendah dapat dicapai untuk masuk di LTSC. Gas di quench dengan kondensat air yang berasal dari keluaran draw gas separator 102-F di dalam knock out drum, sehingga temperatur dapat turun dan diperoleh konversi reaksi yang lebih tinggi.

2. Low temperatur Shift Converter (LTSC)

LTSC berfungsi untuk meningkatkan konversi reaksi pembentukan CO2. Katalis yang digunakan adalah Cu sebanyak 66 m3. LTSC dioperasikan minimal pada suhu 241C berisi 60 m3 katalis terdiri dari dua lapisan. Lapisan atas berupa 15 m3 katalis ZnO dan lapisan bawah berupa 45 m3 campuran CuO/ZnO/Al2O3. Reaksi berlangsung lambat tetapi konversi yang terjadi tinggi. Tekanan operasi adalah 31 kg/cm2. Suhu keluar LTS adalah 254C, setelah itu panas yang terjadi dimanfaatkan pada penukar panas 1105-C dan 1113-C lalu dialirkan melalui knock out drum ke raw gas separator 102-F untuk memisahkan kandungan kondensat air dalam gas. Kondensat air ini selanjutnya digunakan untuk quenching di prosesproses lainnya sedangkan gas akan dikirim ke unit pemurnian gas sintesa.steam pemanasan reforming I (Pengubahan gas alam gas alam dari unit pemurnian menjadi CO & H2) pemanasan udara bertekanan

shift converting pendinginan (pengubahan CO menjadi CO2)

reforming II (Lanjutan reforming I)

gas sintesa + CO & CO2 ke unit pemurnian

Gambar 2.2 Diagram Alir Pembuatan Gas Sintesa 2.2.3 Unit Pemurnian Gas Sintesa Ringkasan: Seksi pemurnian gas sintesa bertujuan untuk menghilangkan kandungan CO dan CO2 dari gas sintesa, karena gas CO dan CO2 merupakan racun katalis pada ammonia converter. Media yang digunakan untuk mengabsorb gas CO2 adalah larutan Benfield. Pada CO2 absorber, larutan Benfield menyerap CO2 yang sebagian besar dibentuk pada shift converter, lalu pada stripper CO2 dilepaskan dari larutan Benfield. sedangkan metanator, CO dan CO2 yang lolos dari CO2 absorber dan shift converter diubah menjadi CH4, yang kemudian dijadikan bahan bakar pada primary reformer.

Unit ini bertugas mempersiapkan bahan baku untuk ammonia converter, yang berupa gas N2 dan H2, sehingga gas-gas lain yang ada harus dipisahkan terlebih dahulu. Gas CO dan CO2 yang terdapat dalam gas proses yang keluar dari shift converter merupakan racun bagi katalis di ammonia converter ( 105-D ), maka gas proses harus dibersihkan dari CO dan CO2 sebelum sampai ke seksi sintesa amonia. Pemisahan CO2 dilaksanakan secara absorpsi di CO2 absorber 1101-E, sehingga kadar CO2 dalam gas kurang dari 1000 ppmv. Gas sintesa dibersihkan lebih lanjut dari sisa CO2 dan CO yang masih ada di methanator dengan jalan mereaksikan CO2 dan CO yang tersisa dengan gas H2 sehingga menjadi gas metan kembali. Gas metan sendiri tidak merupakan racun bagi katalis ( inert ). a. CO2 Absorber (1101-E) Pada unit ini dilakukan penyingkiran gas CO2. CO2 harus disingkirkan karena pada kondisi operasi di syn loop apabila masih tersisa CO2 maka akan terjadi reaksi antara CO2 dan ammonia menjadi ammonium karbamat yang mudah membeku sehingga dapat menyumbat aliran dan mengganggu kerja kompresor. Apabila ada CO2 yang tersisa maka nanti akan diubah menjadi metana di methanator. Gas yang keluar dari draw gas separator (102-F) dimasukan ke bagian bawah CO2 Absorber 1101-E melalui sparger dibagian menara. CO2 Absorber ini tersusun dari empat buah bed berisi tumpukan slotted ring sehingga gas CO2 terabsorbsi oleh larutan penyerap. Larutan penyerap yang digunakan adalah larutan benfield yang terdiri dari senyawa-senyawa sebagai berikut : 1. Kalium Karbamat (K2CO3) yang berfungsi juga sebagai absorben dan desorben CO2, dengan kadar 25-30 % berat. 2. Dietanol Amin (DEA) untuk menaikkan kecepatan absorbsi dan desorbsi CO2 dan untuk menurunkan tekanan uap CO2. 3. Vanadium Pentaoksida (V2O5) sebanyak 0,5-0,6 % berat, sebagai V5+ yang dapat melapisi permukaan film pada dinding absorber dan menjadi corrosion inhibitor. 4. Ucon sebanyak 1-2 ppm sebagai pencegah pembentukan buih (antifoam). 5. Sisanya air sebagai pelarut. Pada proses absorbsi CO2 dengan larutan benfield, mula-mula gas CO2 bereaksi dengan H2O membentuk asam karbonat. Asam karbonat kemudian bereaksi kembali dengan ion karbonat dari K2CO3 membentuk ion bikarbonat. Reaksi kimia yang terjadi dapat dituliskan sebagai berikut :

CO2 H2CO3 2HCO3

+ H2O + CO32+ K2CO3

H2CO3 2HCO3 CO32- + 2 KHCO3 2 KHCO3 -101,3761 kcal/mol

CO2 + H2O + K2CO3

Reaksi absorbsi ini adalah reaksi eksotermis. Larutan benfield yang dipakai ada dua aliran yaitu larutan lean benfield yang masuk dari puncak menara dan larutan semi lean benfield yang masuk melalui bagian tengah menara. Larutan lean benfield adalah larutan yang sama sekali tidak mengandung CO2. Larutan ini berasal dari dasar Stripper 1102-E yang didinginkan lebih dahulu dalam Cooler 1107-C sebelum dipompa oleh 1110-JA/JB/JC ke puncak Absorber sebanyak 370 ton/jam. Tenaga dari ketiga pompa ini berasal dari steam MS. pada kondisi operasi normal, 25% dari larutan lean Benfield dialirkan ke puncak dan selebihnya dikirim ke carbonate storage dari unit Cosorb. Sebelum masuk ke dalam CO2 absorber, larutan lean Benfield didinginkan lagi dengan 1151-C. Larutan semi lean benfield adalah larutan yang masih mengandung CO2. Larutan ini dari bagian tengah stripper, sebelum dipompa dengan pompa 1107-JA/JB/JC ke bagian tengah absorber, larutan semi lean benfield dimasukkan ke dalam tangki Low Heat Benfield yang dialiri steam diatasnya untuk menyempurnakan penyerapan CO2. Steam yang telah lewat low heat benfield yang mengandung CO2. kemudian dimasukan ke Stripper. Pada kondisi normal larutan semi lean benfield yang mengalir adalah sebanyak 1100 ton/jam. Gas dari LTSC yang masuk dari bagian bawah Absorber akan berkontak dengan larutan semi lean benfield yang akan menyerap sebagian besar gas CO2 yang ada, kemudian sisa CO2 akan diserap oleh larutan lean benfield. Temperatur dalam Absorber adalah 70-100oC dan tekanannya sekitar 27 kg/cm2. Larutan yang telah banyak mengandung CO2 (larutan rich benfield ) keluar dari dasar Absorber pada suhu 123oC, mengalir melalui Turbin Hidrolik 1107-JA, kemudian menuju bagian atas Stripper. Gas yang keluar dari bagian Atas absorber diharapkan kadar CO2-nya dibawah 0,1 % volum. Temperatur gas ini kira-kira 70oC.

Gambar 2. 2 CO2 Absorber

b. CO2 Stripper (1102-E) Stripper 1102-E terdiri dari tiga buah bed berisi tumpukan slotted ring. Kondisi operasi dari stripper adalah 107-129 oC dan tekanan 0,6 kg/cm2. Karena larutan rich benfield yang keluar dari dasar Absorber masih mempunyai tekanan sebesar 27 kg/cm2, maka tekanan ini dimanfaatkan untuk menggerakan Turbin Hidrolik 1107-JA, yang digunakan untuk memompa larutan semi lean benfield yang akan menuju Absorber. Untuk menstripping CO2 digunakan steam bertekanan rendah yaitu 3,5 kg/cm2, yang berasal dari Reboiler 1105-C,1111-C dan 1113-C. Dengan tekanan rendah yaitu 0,6 kg/cm2 dan suhu tinggi antara 107-109 oC dan dorongan steam ke atas, maka diharapkan gas CO2 dalam larutan rich benfield akan terlepas. Reaksi yang terjadi adalah kebalikan dari reaksi absorbsi, yaitu: 2KHCO3 K2HCO3 + CO2 + H2O

Setelah melewati bed kedua, larutan ditampung dalam Trap Out Pan, dimana sebagian larutan dikeluarkan sebagai larutan lean benfield menuju Absorber, dan sebagian lagi mengalir ke bed ketiga untuk ditampung dalam Trap Out Pan kedua. Larutan ini dialirkan ke Reboiler 1105-C

dan 1111-C dan steam yang terbentuk dimasukan bagian bawah Stripper. Steam dari Reboiler 1113-C berasal dari Trap Out Pan diatas bed pertama.

Gambar 2. 3 CO2 Stripper

Larutan lean benfield yang keluar dari dasar Stripper dialirkan ke puncak Absorber, sedangkan gas CO2 keluar dari puncak menara. Uap air yang terkandung dalam gas ini cukup tinggi, yaitu sekitar 45 %, sehingga sebelum masuk pabrik urea perlu dikurangi dahulu kadar airnya. Untuk mengurangi kadar air dalam gas CO2, maka gas dimasukan dalam CO2 Overhead Condensor 1110-C, untuk didinginkan kemudian dipisahkan kondesatnya dalam CO2 Stripper Reflux Drum 1103-V. Kondesat ini dimasukan ke bagian atas Stripper dengan pompa 1108-J/JA, sedangkan gas CO2 yang keluar siap dikirim ke pabrik urea.

c. Methanator (106-D) Gas yang keluar dari absorber masih mengandung CO dan CO2 sisa yang merupakan racun di Amonia Converter, karena itu perlu diubah menjadi CH4 dalam Methanator 106-D. Methanator berisi katalis nikel sebanyak 19.8 m3 yang tersusun menjadi tiga bed. Gas yang masuk Methanator dibatasi kadar CO dan CO2 nya maksimum 0,1% untuk CO2 dan 0,6 % untuk CO karena secara teoritis 1% CO2 mampu menaikkan suhu sebesar 77oC, sedangkan reaksi pembentukan metana adalah reaksi eksotermis.

Gambar 2. 4 Methanator

Kondisi operasi di Methanator, suhu 288-315oC dan tekanan sekitar 26 kg/cm2. reaksi yang terjadi adalah kebalikan dari reaksi di Primary Reformer yang dapat dituliskan sebagai berikut: CO + 3H2 CO2 +4H2 CH4 CH4 + H2O + 2H2O HR(298 K) = -49,3 kcal/mol HR(298 K) = +39,5 kcal/mol

Reaksi yang terjadi adalah reaksi eksotermis sehingga Methanator dilengkapi dengan system interlock yang akan menghentikan aliran gas bila terjadi kenaikan suhu sebesar 399 oC, serta menghentikan alilran Boiler Feed Water ke 144-C. Gas yang keluar dari Methanator diharapkan mempunyai kadar CO dan CO2 maksimum 0,3 ppm.

2.2.4 Unit Sintesa Amonia Reaksi pembentukan amoniak dari gas N2 dan H2 mengikuti persamaan sebagai berikut: N2 + 3H2 2NH3 HR = +3,903 kkal/mol

Dengan mengikuti proses Kellog pada kondisi operasi dengan tmperatur 430-500 0C dan tekanan 140-150 Kg/cm2. Pada kondisi ini dari hasil konversi didapatkan kandungan amonia yang keluar dari reaktor adalah 12% mol, sedangkan gas-gas yang tidak bereaksi dikembalikan kembali ke reaktor.

Faktor-faktor yang berpengaruh terhadap operasi sintesa ini adalah: a. Temperatur Kenaikan temperatur akan menurunkan derajat kesetimbangan tetapi dapat mempercepat reaksi. Jika keaktifan katalis tidak berubah, konversi bertambah dengan kenaikan temperatur. b. Tekanan Kenaikan tekanan menyebabkan reaksi bergeser ke kanan (arah produk) sehingga konversi bertambah besar. Oleh karena itu, dalam proses ini digunakan tekanan yang tinggi yaitu diatas 30 atm. c. Space velocity Kenaikan space velocity berarti kenaikan kecepatan aliran gas yang melalui katalis, sehingga mengurangi waktu reaksinya. Kecepatan gas masuk reaktor tidak begitu mempengaruhi hasil, asalkan gas yang masuk reaktor memiliki jumlah yang sama. d. Perbandingan hidrogen dan nitrogen Perbandingan antara H2 dan N2 adalah 3:1. Hal ini dimaksudkan untuk memperoleh konversi yang besar. Perbandingan ini dapat bervariasi antara 2,98:1 hingga 3,1:1 sampai diperoleh konversi maksimum di dalam converter. Untuk mencapai hasil reaksi yang maksimum maka harus dipilih kondisi yang optimum berdasarkan variabel-variabel yang mempengaruhi raksi pembentukan amonia. Salah satu usaha yang dapat dilakukan untuk memperoleh hasil yang optimum adalah dengan mendinginkan gas hasil reaksi tepat sebelum keadaan setimbang, kemudian reaksi dijalankan kembali, demikian seterusnya sehingga diperoleh produksi yang diinginkan. Pendinginan gas hasil reaksi dilakukan dengan mencampurkan gas umpan ke dalam reaktor. Konsekuensi dari pencampuran ini adalah penurunan kadar amonia dalam produk, tetapi dengan penurunan fraksi ini dalam arus gas yang akan menyebabkan kesetimbangan kembali bergeser ke arah pembentukan amonia dan ini menjadi suatu keadaan yang menguntungkan. Konversi yang dihasilkan dengan cara ini masih relatif rendah, sehingga untuk lebih meningkatkan konversi digunakan sistem daur ulang yang disebut syntesis gas loop. Gas yang keluar dari methanator memiliki tekanan 25,31 Kg/cm2 dengan temperatur 3090

C. Tekanan ini belum cukup tinggi karena menurut perhitungan konversi reaksi amonia akan

optimal jika temperatur di dalam ammonia converter adalah 430-500 0C dan tekanan 140-150 . Oleh karena itu, gas keluaran dari methanator dikompresikan oleh dua jenis kompresor yaitu

Low Pressure Case Compressor dan High Pressure Case Compressor (103-J). Penggerak dari kompresor ini adalah steam turbine 103 JAT/JBT. Low Pressure Case Compressor mengubah tekanan gas dari 25 hingga 60, sedangkan High Pressure Case Compressor mengubah tekanan dari 65 sampai 150. Sebelum dimasukkan ke High Pressure Case Compressor, gas terlebih dahulu didinginkan oleh SynGas Feed Exchanger (136-C) yang memberikan panas kepada gas yang menuju methanator (106-D), SynGas compressor interstage cooler (116-C) yang memanaskan air pendingin, NH3 refrigerant chiller (129-C) yang memberikan panas kepada amonia cair. Kondensat yang terbentuk dipisahkan dalam SynGas compressor 1st stage separator (105-F). Gas kering dari separator masuk ke High Pressure Case Compressor dan bercampur dengan ammonia recovery. Gas keluar High Pressure Case Compressor memiliki temperatur 68 oC dan tekanan sekitar 150 . Selanjutnya campuran gas sintesa dan ammonia recovery didinginkan oleh 117-C, 118-C, 119-C dengan NH3 refrigerant hingga temperaturnya berkisar -26 oC. Kemudian SynGas dimasukkan ke dalam secondary ammonia separator (106-F). Alat ini menggunakan mekanisme kondensasi sehingga diperoleh amonia cair yang dapat dipisahkan dari gas. Amonia cair selanjutnya dialirkan ke primary ammonia separator (107-F) di unit pemurnian amonia. SynGas yang keluar dari secondary ammonia separator (106-F) dipanaskan di amonia converter feed gas/recycle exchanger (120-F) dan ammonia converter feed gas/effluent exchanger (121-C) yang memanfaatkan panas dari gas yang keluar dari ammonia converter. Selanjutnya, SynGas diumpankan ke ammonia converter. Gas yang diumpankan ke ammonia converter memiliki temperatur 454 482 oC dan tekanan 140,6-147,6. Gas ini memasuki ammonia converter dari bagian atas dan bawah. Ammonia converter (105-D) terdiri dari 4 bed katalis promoted iron yang tiap tumpukannya berbeda-beda seperti yang ditunjukkan oleh tabel II.3 berikut ini: Tabel II. 3 Karakteristik Bed pada ammonium Converter Bed 1 2 3 4 Total Volume (m3) 8,63 14,01 20,00 30,46 73,1 Berat (Kg) 17269 37697 54404 81929 191299 Tinggi Bed (m) 1,7 2,7 2,9 4,8 12,2

Volume tiap bed dibuat berbeda-beda (semakin ke bawah semakin besar) dimaksudkan agar panas reaksi yang terjadi di bed paling atas, yang memiliki laju reaksi eksotermis paling cepat, dapat dibatasi. Dengan demikian temperatur converter dapat dijaga pada batas-batas yang diinginkan. Ammonia converter memiliki annulus pada dindingnya. Gas umpan yang masuk dari bawah mengalir dalam annulus menuju ke puncak converter dan masuk dalam bed katalis melalui shell exchanger. Gas umpan yang masuk dari bagian atas ammonia converter digunakan untuk keperluan quenching sebelum gas masuk ke bed di bawahnya. Gas ini terbagi atas tiga aliran, yaitu untuk quench di bed kedua, ketiga, dan keempat. Gas umpan yang mengalir dalam annulus mengambil panas reaksi sehingga temperaturnya meningkat hingga 422 0C ketika berada di shell exchanger. Reaksi yang terjadi di ammonia converter adalah sebagai berikut: 3H2 + N2 2NH3 HR(298 K) = -3,903 Kkal/mol

Konversi reaksi disini dapat mencapai 13%. Dengan adanya quenching yang berulang diharapkan temperatur dapat dikontrol sesuai dengan yang diinginkan sehingga diperoleh konversi reaksi yang optimal. Gas hasil reaksi keluar dari bed keempat melalui pipa di tengah converter. Temperatur gas ini sekitar 481 0C dan dimanfaatkan untuk membangkitkan steam di Ammonia Converter Exchanger (123-C) dan untuk memanaskan umpan di 121-C. Kandungan gas inert di dalam converter tidak boleh lebih dari 10% karena dapat meracuni katalis dan mempengaruhi kesetimbangan reaksi bila kadarnya terlalu tinggi. Untuk mengurangi kadar gas inert tersebut, sebagian gas inert tersebut, sebagian gas umpan di-purge sebelum direcycle melalui High Pressure Case Compressor.

2.2.5 Unit Pemurnian dan Refrigerasi Amonia Ringkasan: Seksi pemurnian dan refrigerasi bertujuan untuk meningkatkan kadar ammonia pada produk. Peningkatan kadar ammonia dilakukan di secondary ammonia separator, primary ammonia separator dan refrigerant flash drum. Ammonia yang menguap dalam sistem pendingin dihisap

oleh refrigerant receiver drum, dimana ammonia yang dihisap sudah mengandung kadar yang tinggi sekitar 90-100% massa. Ammonia yang dihasilkan tidak semuanya dipakai untuk keperluan pabrik urea, tetapi ada yang disimpan dan dijual. Ammonia disimpan dalam storage. a. Pemisahan Produk Amonia Amoniak yang dihasilkan oleh converter akan bertambah dengan cepat, sampai suatu saat dapat mempengaruhi reaksi yang ada sehingga secara kontinyu harus dipisahkan dari aliran gas sintesa yang dikembalikan ke converter. Proses ini dilakukan dengan melewatkan gas sintesa kembalian melalui pendingin untuk mengembunkan amonia yang terkandung di dalamnya, yang dihasilkan setiap kali gas sintesa melalui converter, sehingga sewaktu aliran kembalian mencapai secondary ammonia separator (106-F) temperaturya menjadi -23,3 oC. Dengan mengembunkan dan memisahkan produk amonia dari rangkaian gas sintesa pada kondisi temperatur -23.3 oC dan tekanan 140,6-147,6 Kg/cm2 akan menurunkan amonia dalam aliran gas kembalian dari 12% hingga 2%. Amonia dingin berkumpul di 106-F yang permukannya dikontrol oleh LC-13. Selanjutnya amonia dilirim ke pemurnian dan refrigerasi untuk dimurnikan.

b. Pemurnian Produk Amonia Cairan amonia yang dipisahkan dari rangkaian gas sintesa masih mengandung sejumlah gas-gas tertentu yang ikut terlarut di dalamnya yang dapat mengotori produk. Ada dua fungsi yang dijalankan oleh sistem pendinginan dan pemurnian ini. Pertama, pemisahan terus-menerus terhadap terhadap cairan amonia pada tekanan rendah untuk memisahkan gas yang terlarut dan mengirimkannya langsung ke sistem bahan baker. Kedua, sebagai bagian dari sistem yang akan menyerapa panas dari gas sintesa sampai temperatur -23,3 0C. Letak dari alat-alat pendingin pada aliran gas sintesa diatur sedemikian rupa agar dapat memanfaatkan pendinginan pada berbagai tingkat tumpukan tekanan dan temperatur yang dioperasikan pada alat-alat tersebut. Di bawah ini akan diurai cara kerja dan pengaturan kondisi berbagai macam alat yang terdapat dalam sistem ini. Dalam hal ini, digunakan asumsi bahwa awalnya semua hasil produk amonia mengalir dari Refrigerant Receiver (109-F). 1. Primary Ammonia Separator (107-F)

Tangki pemisah ini menerima aliran dari secondary ammonia separator (106-F), tempat amonia pertama kali dipisahkan dari gas sintesa. Selain itu, primary ammonia separator juga menerima aliran amonia yang berasal dari purge gas separator (108-F). Tekanan dari separator 107-F dikontrol oleh PIC-8 pada 17,2 Kg/cm2 dan membuang kelebihan tekanan ke sistem pembuangan gas tekanan rendah. Aliran cairan dari separator 107-F diturunkan tekanannya menuju kedua tempat dalam sistem pendigin. Satu aliran dikontrol oleh pengatur permukaan LC-12 yang mengirim kelebihan cairan ke 3rd stage refrigerant flash drum (112-F). Aliran lainnya untuk mengirim amonia dari 107-F melalui MIC-37 ke 2nd stage refrigerant flash drum (111-F). Sistem pendinginan amonia berfungsi untuk mendinginkan dan mengembunkan amonia di rangkaian gas sintesa dan hasil produksi serta mendapatkan kembali amonia dari gas-gas yang dibuang. 2. 3rd Stage Refrigerant Flash Drum (112-F) Tangki pemisah ini bekerja dengan tiga cara, yaitu: - Dengan penguapan yang kuat, maka semua gas yang tidak diperlukan (inert) dapat dipisahkan dari produk amonia, - Sebagai tangki utama untuk pendinginan rangkaian gas sintesa melalui alat pendingin 119-F, - Menerima uap amonia dari alat pendingin 125-C yang amonianya diperoleh dari 111-F.

Banyaknya sirkulasi amonia yang melalui Feed and Recycle Gas Third Stage Chiller (119-C) berbanding langsung dengan panas yang didapat dari rangkaian gas sintesa. Tekanan tangki dijaga hingga sekitar 0,035 Kg/cm2 oleh PRC-9 sehingga amonia akan menguap pada 33 0C. Tinggi permukaan cairan pada 112-F dijaga oleh LIC-19. Selama beroperasi, sebagian kecil amoniak dingin disalurkan keluar dari 3rd Stage Refrigerant Flash Drum 112-F untuk mencegah pengembunan air di dalam tangki. Pompa 124-J/JA digunakan untuk menyalurkan amonia ke sistem produksi amonia dingin.

3. Refrigerant Receiver Drum (109-F) Semua amonia yang telah menguap dalam sistem pendinginan dihisap dan dimanfaatkan oleh kompresor amonia (105-J), kemudian didinginkan sampai mengembun di 127-CA/B dan hasilnya ditampung dalam tangki. Tekanan dalam tangki secara tidak langsung tergantung

pada temperatur dan volume air pendingin yang melewati kondensor 127-C. Tekanan diatur oleh PIC-17 (16 Kg/cm2) yang membuang gas-gas inert yang tidak diperlukan (purge tekanan rendah) ke sistm bahan bakar. Gas yang dibuang dari tangki dilewatkan melalui flash drum chiller (126-C) untuk mengembunkan amonianya. Hasil pengmbunan amonia dialirkan ke pipa cairan yang keluar dari (109-F). Sebagian besar cairan amonia dari 109-F dipompa oleh 125-J dan dicampur dengan sebagian produk amonia dingin yanf diambil dari 112-F oleh pompa 118 JA/B untuk mendapatkan temperatur yang diinginkan, yaitu 30 0C di Battery Limit. Sisa amonia di refrigerant receiver (109-F) diuapkan dengan penurunan tekanan dan dikirim ke 1st stage refrigerant flash drum (110-F) yang temperaturnya 13,3 0C. 4. 1st Stage Refrigerant Flash Drum (110-F) Seluruh produk amonia dari 109-F yang tidak dikirim ke Battery Limit diuapkan kembali di 110-F, kecuali sejumlah kecil aliran dari 112-F. Tekanan di 110-F diharapkan sekitar 6,05 Kg/cm2 dan temperaturnya 13,3 0C. Tinggi permukaan pada 110-F dikontrol oleh LIC-16. Tangki ini juga bertindak sebaigai tangki utama dan memberikan suplai cairan amonia pendingin untuk tiga buah alat pendingin, yaitu : - Pendingin 117-F, dioperasikan dengan cara sirkulasi alat pemindahan. Kecepatan aliran ditentukan oleh panas yang diberikan pada pendingin tersebut. - Pendingin 126-C, kecepatan amonia pendingin yang dialirkan tergantung pada beda tekan antara 110-F dan 111-F. Tetapi jika dikehendaki, aliran dapat dikontrlol secara manual bila 126-C mendapat beban panas yang rendah. - Pendingin 129-C, amonia pendingin mengalir melalui bukaan orifice 14mm. Pada beban panas yang rendah, aliran ini dapat dikurangi secara manual jika dikehendaki. Alat pendingin ini dioperasikan pada tekanan 3,5 Kg/cm2 dan temperatur 1 0C pada sisi pendinginnya agar pembekuan dapat terhindar di bagian gas prosesnya. 5. 2nd Stage Refrigerant Flash Drum (111-F)

Dari 110-F cairan amonia dipisahkan pada 2nd refrigerant flash drum (111-F). Tinggi permukaan pada tangki pemisah ini dikontrol oleh LIC-16. Cairan dari 111-F disirkulasikan dengan efek thermosyphon, dan temperatur yang diharapkan adalah sekitar -7,2 0C. Amonia cair mengalir melalui orifice dengan bukaan 13mm, sehingga kecepatan alirannya tergantung pada beda tekan antara 111-F dan 112-F. Akan tetapi, jika beban 125-C terlalu rendah, maka aliran harus diatur secara manual. LIC-8 mengontrol level cairan di 9 111-F agar tetap konstan dan kelebihan cairan dialirkan ke 3rd Stage Refrigerant Flah Drum (112-F).

6. Refrigerant Compressor (105-F) Alat ini bekerja dengan dua cara. Pertama, menjaga tekanan di tangki-tangki 110-F, 111-F, 112-F sesuai dengan yang dikehendaki. Hal itu akan menjamin pengambilan panas yang sempurna dan pemisahan gas-gas yang terlarut dari aliran produksi. Kedua, untuk menekan uap amonia yang masuk sehingga bisa diembunkan sampai temperatur sedikit dibawah titik embunnya. Hal ini dilakukan di dalam ammonia condensor (127-CA/B) dengan tekanan operasi 17,9 Kg/cm2. Amonia yang diembunkan, didinginkan lagi hingga sekitar 2,2 0C di bawah temperatur amonia pada 16,7 Kg/cm2 yaitu 44 0C. Hal in dimaksudkan untuk menjaga agar tekanan masukan dari kompresor dapat dikontrol dengan cara membuang gas-gas yang tidak dapat mengembun lewat PIC-7. Jika pendinginan dilakukan hingga mencapai temperatur yang lebih rendah dari 42,2 0C (16,3 Kg/cm2), maka terdapat sejumlah besar gas yang terbawa dalam aliran amonia. Sebaliknya, jika temperatur yang digunakan terlalu tinggi, hingga mencapai batas 44,4 0C akan menyebabkan beban purge gas chiller (126-C) terlalu berat. Akibatnya, produk amonia banyak yang hilang terbawa oleh aliran gas buang.

2.2.6 Unit Hydrogen Recovery dan Purge Gas Recovery (HRU dan PGRU) Unit ini didirikan untuk memanfatkan gas buang (purge gas) dari daur gas sintesa pabrik amonia yang sebagian besar mengandung gas hidrogen.

Fuel205 Second Stage

203 Feed Heater

204 First Stage

To LPC Ammonia Plant To HPC Ammonia plant

Scrubber Water Supply

201 Scrubber

Third Stage

High purity H2 to PIP

Purge Gas215 Preheater LPS P-5

Non-condensate To Condensate Stripper

211 Degasser

208 Stripper

214 Reflux Ace

213 A/B

Steam38 kg/cm2 Product NH3 Storage 1090F

Gambar 2. 5 Diagram Alir Unit PGRU Beberapa keuntungan dari alat ini: - meningkatkan produksi ammonia dengan tambahan 50-60 ton/hari. - menurunkan pemakaian energy per ton produksi ammonia sekitar 0,3 MMkkal. - mendapatkan hidrogen murni untuk pembuatan hidrogen peroksida. - menyediakan tambahan ammonia untuk pembuatan asam nitrat (HNO3) dan ammonium nitrat (NaNO3). - menghasilkan larutan ammonia dengan konsentrasi 20-30 % v/v bila pasar memungkinkan

2.3 Reaksi Pembuatan Urea Urea diproduksi dalam reaksi eksotermis antara amonia cair dengan gas karbondioksida membentuk amonium karbamat yang diikuti oleh dehidrasi amonium karbamat menjadi urea dalam reaksi endotermis. Reaksi yang terjadi adalah : 2NH3 (l) + CO2 (g) NH2COONH4 (l)Amonia Karbondioksida Amonium Karbamat

H = -38 kkal/mol

NH2COONH4 (l) NH2CONH2 (l) + H2O (l)Amonium Karbamat urea air

H = +7,7 kkal/mol

Urea dari hasil reaksi sintesa antara amonia cair dan gas karbondioksida harus dimurnikan dari larutan amonium karbamat dan kelebihan amonia. Larutan amonium karbamat didekomposisikan menjadi gas-gas karbondioksida dan amonia dengan cara menaikkan suhu dan menurunkan tekanan. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut : NH2COONH4 (l) 2 NH3 (g) + CO2 (g)Amonium Karbamat Amonia Karbondioksida

Reaksi di atas merupakan reaksi endotermis, sehingga memerlukan panas. Bila ditinjau dari termodinamika-nya, maka temperatur yang rendah akan menggeser kesetimbangan reaksi ke kanan. Tetapi apabila suhu terlalu tinggi dan tekanan rendah, akan terjadi reaksi samping yang tidak dikehendaki, yaitu hidrolisa urea atau pembentukan biuret sebagai berikut: Hidrolisa Urea: NH2CONH2 (l) + H2O (l) 2 NH3 (l) + CO2 (g)urea air amonia Karbondioksida

Pembentukan Biuret : 2 NH2CONH2 (l) NH2CONHCONH2 (l) + NH3 (g)urea biuret amonia

Proses pemurnian hasil reaksi ini dilakukan dalam tiga alat yang kondisinya berlainan, yaitu 17 kg/cm2 ; 2,5 kg/cm2 ; dan tekanan atmosfer. 2.3.1 Mekanisme Reaksi Pembuatan Urea Secara komersial urea diproduksi dalam reaksi eksotermis antara ammonia cair dan gas karbondioksida membentuk ammonium karbamat yang diikuti oleh dehidrasi ammonium karbamat menjadi urea dalam reaksi endotermis. Reaksi yang terjadi adalah :

2NH3(l)

+

CO2(g)

NH2COONH4(l)

H = -38 kkal/mol (1)

Ammonia Karbondioksida

Ammonium Karbamat NH2CONH2(l) Urea H2O(l) H = +7,7 kkal/mol (2)

NH2COONH4(l) Ammonium Karbamat

+ Air

Reaksi bersifat reversible. Reaksi (1) bersifat eksotermis dan berlangsung dengan cepat, sedangkan reaksi (2) bersifat endotermis dan lebih lambat. Variabel yang berpengaruh dalam reaksi adalah temperatur, tekanan, komposisi umpan dan waktu reaksi. Konversi ammonium karbamat menjadi urea hanya berlangsung dalam fase liquid, sehingga dibutuhkan tekanan tinggi. Kenaikan temperatur dan tekanan mengakibatkan bertambahnya konversi urea. Kondisi reaksi pada reaktor adalah temperatur 200 C dan tekanan 250 kg/cm2. Konversi urea menurun dengan adanya air dan meningkat dengan adanya kelebihan ammonia. Waktu tinggal reaktor sintesa urea adalah sekitar 25 menit. Konversi ammonium karbamat yang menjadi urea berkisar antara 50-80%. Ammonium karbamat yang tidak terkonversi biasanya dipisahkan dari larutan urea hasil produk dengan peruraian pada tekanan rendah menjadi ammonia dan karbondioksida. Reaksi yang terjadi adalah: NH2COONH4(l) 2NH3(g) Ammonia + CO2(g) Karbondioksida

Ammonium Karbamat

Menurut M. Frejaques (1948), faktor-faktor yang berpengaruh untuk konversi maksimum dalam skala komersial adalah : 1. Konversi kesetimbangan urea Dalam plant skala komersial, konversi kesetimbangan dari CO2 menjadi urea menjadi lebih tinggi dari yang diharapkan. Dari hasil percobaan diperoleh beberapa perbedaan konversi kesetimbangan. Harga konversi kesetimbangan maksimal terjadi pada suhu 195 C. Pada suhu diatas 200 C konversi akan turun dengan tajam. Konversi kesetimbangan total (x) dipengaruhi eleh faktor-faktor : a. Molar ratio total umpan NH3/CO2 (a) b. Molar ratio total umpan H2O/CO2 (b)

c. Temperatur ratio (T) Secara emperis konversi CO2 menjadi urea yang dinyatakan dalam fraksi total umpan CO2 (x),{ ( ) ( ) ( } ) ( )

2. Tekanan Kesetimbangan Tekanan kesetimbangan dipengaruhi oleh kondisi temperatur, mol rasio dari NH3 dengan CO2 (NH3/CO2) dan mol rasio air dengan CO2 (H2O/CO2). Tekanan kesetimbangan minimal terjadi pada suatu kondisi temperatur yang bisa dilakukan pada sintesa urea, perbandingan mol rasio NH3/CO2 = 2. Dengan naiknya temperatur, keadaan minimal akan berubah dengan naiknya harga NH3/CO2.

2.3.2 Faktor-faktor yang Mempengaruhi Pembuatan Urea Faktor-faktor yang mempengaruhi pembuatan urea adalah temperatur, tekanan, perbandingan CO2 dan NH3 dan kandungan air dan oksigen. a. Temperatur Pengaruh temperatur pada proses sintesa urea dapat dijelaskan oleh asas Le Chatelier yang berbunyi jika suatu sistem berada dalam kesetimbangan, suatu kenaikan temperatur akan menyebabkan kesetimbangan itu bergeser ke arah yang menyerap kalor. Reaksi sintesis urea merupakan reaksi eksotermis : 2NH3(g) + CO2(g) NH2CONH2(aq) + H2O(l) Ammonia Karbondioksida Urea Air H = +20,48 kkal/mol

Sedangkan reaksi penguraian urea menurut reaksi dibawah ini adalah reaksi endotermis : NH2CONH2(aq) + H2O(l) NH2CONH2(l) + H2O(l) H = -20,48 kkal/mol Urea Air Urea Air

Perubahan temperatur akan mengakibatkan bergesernya tetapan kesetimbangan reaksi. Naiknya temperatur akan mengakibatkan reaksi bergeser kearah kiri (endotermis) atau menurunkan konversi pembentukan urea. Disamping itu, kenaikan temperatur juga akan mengakibatkan kecepatan reaksi pembentukan urea menjadi semakin besar. Kondisi yang paling optimal dalam reaksi adalah sekitar 195 C yaitu temperatur dimana konversi mendekati kesetimbangan dengan waktu tinggal 0,3-1 jam. Bila temperatur reaktor turun, maka konversi ammonium karbamat menjadi urea akan berkurang sehingga memberi beban lebih berat pada seksi-seksi berikutnya. Jika temperatur turun sampai 150 C akan menyebabkan timbulnya ammonium karbamat akan menempel pada reaktor. Sebaliknya, bila temperatur melebihi 200 C maka laju korosi dari Titanium Lining akan meningkat dan tekanan kesetimbangan di dalam reaktor dari campuran reaksi akan melampaui tekanan yang dibutuhkan. Disamping itu, hasil dari reaksi samping yang besar akan menyebabkan turunnya konversi pembentukan urea. Jadi, laju reaksi yang baik pada suhu 180-200 C dalam waktu 20-60 menit atau pada suhu rendah dengan ammonia berlebih. b. Tekanan Pengaruh perubahan tekanan dalam campuran kesetimbangan gas dapat dipahami melalui asas Le Chatelier. Menurut asas ini, kenaikan tekanan menyebabkan reaksi bergeser ke kanan, tetapi jika tekanan berkurang maka kecepatan reaksi akan berkurang dalam sistem kesetimbangan. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: NH2CONH2(aq) Urea

2NH3(l) Ammonia

+

CO2(g)

+

H2O(l) Air

Karbondioksida

Tekanan yang digunakan adalah 195 kg/cm2. Pemilihan tekanan operasi ini berdasrkan pertimbangan bahwa konversi ammonium karbamat menjadi urea hanya terjsadi pada fase cair dan fase cair dapat dipertahankan dengan tekanan operasi yang tinggi. Pada suhu tetap konversi naik dengan naiknya tekanan hingga titik kritis, dimana pada titik ini reaktan berada pada fase cair. Untuk perbandingan NH3 dan CO2 yang stokiometris suhu 150 C dan tekanan 100 atm memberikan keadaan yang hampir optimum tetapi pada suhu ini reaksi

berjalan lambat. Pada suhu 190 220 C, tekanan yang digunakan berkisar antara 140 250 atm. c. Perbandingan NH3 dan CO2 Perbandinga NH3 dan CO2 berkisar 3,5 4 karena selain mempengaruhi suhu reaktor, jumlah ammonia dapat mempengaruhi reaksi secara langsung. Adanya kelebihan ammonia dapat mempercepat reaksi pertama. Di samping itu, kelebihan ammonia juga akan mencegah terjadinya reaksi pembentukan biuret dengan reaksi : NH2CONHCONH2(l) Biuret

2NH2CONH2(l) Urea

+

NH3(g) Ammonia

Terbentuknya biuret yang berlebihan tidak diinginkan karena merupakan racun bagi tanaman sehingga jumlahnya dibatasi hanya 0,5 % dari produk urea. Perbandingan mol NH3/CO2 optimum adalah 4 : 1, dengan nilai itu diharapkan reaksi pertama dapat berjalan cepat sekaligus mencegah terjadinya pembentukan biuret. d. Kandungan air dan oksigen Adanya air akan mempegaruhi reaksi terutama reaksi kedua yaitu peruraian karbamat menjadi urea dan air sehingga dapat mengurai konversi karbamat menjadi urea. Pada umumnya, proses didesain untuk meminimalkan jumlah air yang di recycle ke reaktor. Adanya sedikit oksigen akan mengurangi korosi. Secara keseluruhan reaksi di atas adalah eksotermis sehingga diperlukan pengaturan terhadap suhu di dalam reaktor supaya suhu tetap pada kondisi optimum, untuk mengatur suhu maka diatur : a. Jumlah ammonia masuk reaktor, b. Jumlah larutan ammonium karbamat recycle yang masuk reaktor, c. Pengaturan suhu ammonia umpan dalam ammonia preheater. Sebagai hasil reaksi di atas komponen yang keluar dari reaktor sintesa adalah biuret, urea, ammonium karbamat, kelebihan ammonia dan air.

2.4 Produk Utama yang Dihasilkan Produk utama yang dihasilkan oleh PT. Pupuk Kujang adalah pupuk urea. Di bawah ini akan dijelaskan sifat-sifat yang menyertai pupuk urea produksi PT. Pupuk Kujang. 2.4.1 Sifat-sifat Umum Pupuk Urea Pupuk urea termasuk pupuk buatan yang merupakan hasil industri atau hasil dari pabrik-pabrik pembuatan pupuk. Pupuk buatan urea ini mengandung unsur-unsur hara atau zat-zat makanan yang diperlukan tanaman. Di daerah tropis terutama bagi penduduknya yang melakukan usaha di bidag pertanian, pupuk buatan sangat dikenal karena : Sangat praktis pemakaiannya, artinya pemakaian dapat disesuaikan dengan kebutuhan. Dapat disimpan lama dan kandungan zat-zat makanan bagi pertumbuhan serta perkembangan tanaman sangat tinggi. Oleh karena kelebihan-kelebihan di atas, pupuk urea sangat diminati oleh para petani daerah tropis. 2.4.2 Sifat-sifat Kimia dan Fisika Urea Di bawah ini akan dijelaskan sifat fisika dan sifat kimia dari urea. 1. Sifat-sifat Kimia Urea Urea di dalam air akan terhidrolisa menjadi amonium karbamat yang kemudian peruraiannya menjadi amonia dan karbondioksida. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut : NH2COONH2 (l) + H2O NH2COONH4 (l) Urea Air Amonium Karbamat

NH2COONH4 (l) 2 NH3 (g) + CO2 (g) Amonium Karbamat Amonia Karbondioksida

Selain terjadi reaksi sintesa urea di atas, terjadi pula rekasi samping yaitu pembentukan senyawa biuret yang tidak diinginkan karena merupakan racun bagi tanaman. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut : 2 NH2COONH2 (l) NH2CONHCONH2 (l) + NH3 (g) Urea Biuret Amonia

Di sini terlihat bahwa biuret akan terbentuk bila kadar amonia rendah, dan penting pula diingat biuret akan terbentuk jika terjadi kontak suhu tinggi yang cukup lama.

2. Sifat-sifat Fisika Urea Sifat-sifat fisik urea dapat dilihat pada tabel di bawah ini : Tabel II. 4 Sifat Fisik Urea Sifat-sifat Warna Bentuk Rumus Molekul Berat Molekul Berat Jenis Boiling Point Melting Point Kadar Nitrogen (formula) Spsifik Panas Kelarutan dalam air Urea Prill Tidak berwarna (putih) Jarum (NH2)2CO 60.05 mol 1,335 gr/cm3 Decomposes 132,7 C 46,78 % 0,320 cal/g C (20 C) 78 g/100 ml pada 5 C

(Sumber : Perrys Chemical Engineers Handbook, tabel 2-2, 1994)

Sifat fisik dalam suatu produk dapat digunakan untuk penegcekan keaslian produk, maupun pemilihan perlakuan yang tepat untuk produk itu sendiri.

2.4 Pengembangan Proses Industri Pada industri skala komersial dikenal tiga proses pembuatan, yaitu : proses sekali lewat (One Through Process), proses recycle sebagian (Partial Recycle Process), dan proses Total recycle (Total Recycle Process). 1. Proses Sekali Lewat (One Through Process) Proses ini pertama kali digunakan untuk memproduksi urea dalam skala komersial, di mana amonia yang tidak terkonversi dinetralisasi dengan asam nitrat sebagai produk samping dari produk urea. Proses ini menghasilkan amonium nitrat sebagai produk samping dan urea sebagai produk utama. Reaksi yang terjadi sebagai berikut : 2 NH3 (l) + CO2 (g) NH2COONH4 (l) Amonia Karbondi oksida Amonium Karbamat

NH2COONH4 (l) NH2CONH2 (l) + H2O (l) Amonium Karbamat Reaksi penetralan Amonia : NH3 (l) + HNO3 (l) NH4NO3 (l) Amonia Asam Nitrat 2. Amonium Nitrat Urea Air

Proses Recycle Sebagian (Partial Recycle Process) Produk yang dihasilkan oleh One Through Process tidak terlalu besarm maka proses tersebut digantikan oleh Partial Recycle Process. Perbedaannya adalah amonia yang tidak terkonversi pada reaktor sintesis urea, dikembalikan ke reaktor setelah melalui proses recovery. Blok diagram Partial Recycle Process adalah sebagai berikut :

CO2

NH3

Unit Sintesa

Unit Purifikasi

Unit Kristalisasi

Pembutiran

Larutan Recycle

Mother Liquor

NH3

Urea ke Pengantongan

Unit Recovery

Gambar 2. 6 Blok Diagram Partial Recycle Process

3.

Proses Total Recycle (Total recycle Process) Pada proses ini terbagi menjadi dua proses, yaitu : a. Urea Technology Inc. (UTI) ada proses total recycle, semua amonia, amonium karbamat serta gas umpan CO2 masuk ke dalam reaktor yang beroperassi pada tekanan 210 bar. Amonium karbamat dibentuk dengan bantuan koil pemanas kemudian mengalir keluar pada bagian bawah. Perbandingan antara NH3 dengan CO2 yang digunakan dalam reaktor 4 : 1.

b. Mitsui Toatsu Corportion (MTU) Proses ini dikembangkan oleh Toyo Engineering Corporation di mana tahapan sintetis pembentukan urea terdiri ddari Urea Synthetis Reactor untuk mengolah reaktan yang tidak terkonversi, High Pressure Carbamat, Condesor, dan High Pressure Reactor of Gas Scrubber untuk memperoleh yield urea maksimum. Setiap melewati reaktor maka dikondisikan tekanan optimum berkisar 140 bar dan perbandingan umpan masuk amonia dan karbondioksida adalah 3 : 1. Proses ini dibagi menjadi empat unit, yaitu : unit sintesa urea, unit purifikasi, unit recovery, dan unit kristalisasi. Blok diagram dari Total Recycle Process :

CO2

NH3

Unit Sintesa

Unit Purifikasi

Unit Kristalisasi

Pembutiran

Larutan Recycle

NH3 CO2

Unit Recovery

Gambar 2. 7 Diagram Alir Total Recycle Process

Pada PT. Pupuk Kujang, jenis proses pembuatan pupuk urea yang dipakai adalah Total Recycle (Mitsui Total recycle, Improved) dengan kondisi operasi pada Reaktor Sintesa Urea tekanan 200 kg/cm2G dan suhu 195 C. Dalam proses Total Recycle, smua amonia dan karbondioksida yang tidak terkonversi dikembalikan ke reaktor. Dibandingkan dengan proses lainnya, proses ini lebih fleksibel karena hanya tergantung pada suplai NH3 dan CO2 yang berasal dari pabrik amonia dan dari permintaan produksi urea. Berdasarkan prinsip recyclenya proses total recycle dibagi menjadi lima, yaitu : 1. Hot Gas Mixture Recycle 2. Separated Recycle 3. Slurry Recycle 4. Carbamate Solution Recycle 5. Stripping Empat proses yang pertama memakai tahap dekomposisi yaitu pemisahan campuran hasil reaksi yang terdiri dari ura, amonium karbamat, biuret, air, dan excess amonia. 1. Process Hot and Gas Mixture Recycle : campuran gas NH3, CO2, dan air ditekan dalam 2 3 tahap sehingga menjadi 120 130 atm. Kemudian dikondensasikan lalu dikembalikan ke reaktor. Proses ini memberikan keuntungan yaitu konversinya tidak

Mother Liquor

berkurang karena air tidak ikut direcycle dan masalah korosi dari larutan karbamat dapat dihindari dengn cara penambahan udara anti korosi pada awal proses. 2. Process Separated Gas Recycle : di mana gas NH3 dan gas CO2 dipisahkan dari urea ditekan secara terpisah sebelum dikembalikan ke reaktor. 3. Process Slurry Recycle : di mana NH3 dan gas CO2 dipisahkan dari larutan urea yang keluar dari reaktor, lalu dikondensasikan agar terbentuk amonium karbamat. 4. Process Carbamate Solution Recycle : melibatkan dekomposisi karbamat pad beberapa tahap penurunan tekanan. Pada tiap tahap gas yang dilepaskan (CO2 dan NH3) dikondensasikan atau diabsorbsi oleh larutan hasil kondensasi tahap sebelumnya dan larutan yang dihasilkan dikembalikan ke reaktor. 5. Pada proses Stripping terdapat perbedaan yang mendasar dengan proses lainnya yaitu pada cara merecovery amonium karbamat yang terkonversi dari larutan yang keluar dari reaktor. Pada proses ini larutan karbamat distripping dari larutan urea pada tekanan yang sama dengan tekanan pada reaktor. Gas hasil stripping

dikondensasikan dan dikembalikan ke reaktor.