PfOliding Pertemuan l1miah SainI Materi 1996

ANALISA KOPOLIMER KARET ALAM METIL METBAKRILA TDENGAN MENGGUNAKAN METODE NMR1

Marp Utama2, Kadarijah2

ADITRAXANALIIA KOPOLIMER KARET ALAM METIL METAKRILAT DENGAN MENOOUNAXAN METOD! NMR.

Kopollmer kMIt AlIm mttll metAkrlllt berkdAr 25.50. din '5 PIk (pmorAtuI bAaian befit kartt) yanl dlbuAt dmpn prOifl pollm«lwlrAdlul tt\lll dllllAllIA danpn Allt RtIOnAnII MAp Inti (NMR). PIfAmetlr yanl dlAmAtllAIAh nllAI per~an kJrniA pAdA inti H, 011&1Amplituda AWAI (A.-) wAktll reliklAI (T V, ttlAh IIlovAlllul. HullnYA ftlWllnjllkkAn blhwA Iptktnlm khu H NMR dArt kopolimlr karltAlImmttll mltAkrlFAtttrdAPAt pAdA 1,802 din 5,315 ppm (CH2 din IkAtAn ranJkip pollilOpren karlt Alam), NdAna .1,4'1 din .1.'89 ppm.m8nllnjllkkAn AdAnYA gIIgIIl AkrIl&t (oCHCOOCHj). AdA kee8ftdtnlnlAn blhwA dmlAn ftAlknyA kAdAr MMA dAlAm kopolimlr kartt AIIm,IntenlltAI pAdA plfp",an kJmJA 3,4' 1 ppm mlnfnJkit. DllAmplnlltll danIAn ftlWSIIInAkIn nllil Ag' karIt AlAIJI metll metAkrlllt dipltllllIIAlllll manjAdI 4 tikll yAltll karIt AlAIn tanpA IkAtan IlIan" karIt AlIm danpn IkAtan IlIan" koPOllmer karlt btrIkAtAn 811an" HrtApoli.MMA

ADITRAt'TANALY811 0' NATURAL RUIDIR=MITIIVL METHACRYLATE COPOLYMER IY UIING NMR METHODE, The

Mwral nlbber-molhyl mIthAer)1lte (MMA) eopol)mer with ecmoentfltlon of MMA of' 2.1, .10, And 7.1 phr (pArt hundred rAtio of' nlbber)produe~d by rAdIAtion plol)'ln8r1~ltlon mIUIodt hI8 b88D InIlyHd by nueleAr mlanetle rIIonIrIee IPArltU., The ebemlelllhUtlna of proton.lnitillAmpllwllt of 'ro~ Induetlon 1)001)', Ao' And rQllXltlon (TI)' hI8 b88D tVllultlon. The relultilhOWl tIIIt the 1p801ft« eh8mlellIhift!ftI ofMtufl1 nlbber &om NR-MMA eopol)mer If8 obtlln8cllt 1,102; 2.2.14 ppm (CII2! double bond ofNR polyllOprm) And for till101')'1118 (-CIICOOOIl3) It 3.4.11 And .1,.11~ ppm, Th8r8 i81 tMd8nQ.Y thAt by Inmuina ofMMA, Ihelntwlty of'.1.341 ppm 1neroU8. Byullng till ~, tI\@ NR=MMA eopol)mer eIn b~ dtVllIt Into 4 fIoRetlon Q, g. Mturll ftlbber, erOIIlnlklnl nltufll rubber, NR-I!'Ift8cI.MMA, Andpoly=MMA

dipakli untuk mensetAhui karaktefi5tik bahantcr5cbut, milalnya kecepatan reak5i, pengaruhbahan pensi.i, Ida tidaknya pensikatan ailansmntai polimer. Analiaia bahan terscbut terjadikarena ldanya perbedaan sifat vibmai mntaipolimer fans berserak dengan cepat atau kakudengan lambat atau lunak fans biasa disebut :figit vibration, daD soft vibration (4-5).

Bcrdasarkan data tersebut, maka dalamlapomn ini akin dibahas anliaa strukutkopolimer karet l1am rvlMA denganmenggunwn Blat NMR. densan tujuanmcngetahui 5truktur kompo5i5i kopolimer karetl1am metil metAkrilat, balk secam kualitatipmaupun kuantitative.

BAHAN DAN METOD!Baban, Kopolimer lateks 111m metil

metakrilat YIDI diperoleb dart hasilkopolimerilasi radiui densan kadar MMA 25,50, 75, din 100 plk akIn dianl1i.. stmktumyabaik kualitativ maupun kuantitativ. Bahanpelarut Beeton dan toluen yang berkualitas p.a.digunakan untuk ekstrasi kopolimer karet 111mMMA.

Alat. Spin Bcho Ajeol tipe jnm-PST 60,Magnetic Varian.Qscociate V 4012 denganregulator Power Suply V 2100, dan personalkomputer NBC/PC-9800, din pemlatan ekstrasidart selas pirek.

PINDADVLVANKopollmer lateks l1am methyl methakrilat

rAnI dihasilkan dari proses kopollmerilasiradiAli telah ditellti oleh beberapa penellti baikdalam maupun loar negri lejak 19.19.Pengukuran derajat kopollmemya il1ah dengancarl graftmetri, yAitu dengan mengukurperbedaan befIt sebelum din leludah diiradiuiatau diekstrui dengan aocton kemudian denganbonzen (1-2).

Apabila cuplllcan, milAlnya kopollmer karetl1am metil metakrilat yang diletakan padamedan magnet yang kuat daD homogen, mAlcalemUR proton (Itom hidrogen) rAnI Ada dl1ambahaft teflebut mengl1ami pfesesi masing-muing denaaft frekuensi tertemtu. Dan apabilamolekul terlebut diiradiui dengan gelombangradio denaan berbagai frekueftsi, maka pad.frekueftli yans selUBi AkIn terjadi adsorbsiener,i rAnI meoimbulkln fesonansi, daDdirekam sebaai Spektrum fesonansi maanetproton atau spektrum NMR (neutron mqnetikfesonan). Dengan mengaunllcan spektrum ioi,maka dapat dianl1iu struktur molekul cuplikantmebut berdaurkan pergesemn kimia yangdihalilkan (3).

Bebera penellti terdahulu berpend.patbahwa setiap bahan kimia yang diletakkan dalammedan mAIDet, di umping bahan mengl1amivibmsi, juga netron dari bahan tersebut akInmemancarkan pula NMR .Pula ini dapllt

-

1 Dipreaentlllku padA SeminAr llmilh PPSM 19962 PulAt AplikAli tROmp din RadiAli, SATAN

271

Metode. Satu m1 karet alam dalam benzendetrium berkadar 1,4% berat dimasukkan kedalam ampul khusus daTi gelas pirek. Ampulyang berisi contoh tersebut diletakan di pusatmedan magnet, diatur tegangannya sampaimendapatkan gambar FID (Free InductionDecay) yang optimal. Lalu diukur nilai Ar, Ao,dan T 1, sesuai dengan Gambar 1. Hal yang sarnadilakukan pula pada kopolimer karet alam tsb.yang sudah diekstrasi dengan aceton, kemudiandiekstrasi lagi dengan tolune masing-masingselama 24 jam.

-.!i"..

-_.~..,}~

i.!'"

Gambar 2. Spektrum NMR. 1 H pada Metilmeta krilat

(MMA), Karet alam (KA), dan karet alam MMA (KA-

MMA).

'-WUta, .iUd.tit..

Gambar 1. Tennogram solit echo setelah diputar 180-900 pulsa NMR pada A=kopolimer KA- MMA setelahdiekstrasi dengan aseton, B=kopolimer karet alam,C=karet alamo .

I"oS

BASIL DAN PEMBAHASAN

spektrumAnalisaNMR.

dengan menggunakan

Garnbar 2 daD 3 menunjukkan spektrurnNMR. : metil metakrilat (1\IIr\tIA), karet alarn(KA), dan kopolmer karet alarn Mf\.:fA dengankadar 25 psk Mf\.:fA inti atom H. Dari garnbarini terlihat bahwa Mf\.:fA mempunyai spektrurnspesifik pada pergeseran kimia 3,589 dan 3,451ppm yaitu adanya gugus akrilat, sedang karetalarn mempunyai spektrum spesifik padapergeseran kimia 2,234 dan 1,802 ppm yangmenunjukan adanya gugus isopren.

Garnbar 3. Spektrum IH pada kopolimer KA-MMA, dengan kadar MMA 50 dan 75 psk.

Selanjutnya dari garnbar-garnbar tersebutmenunjukkan bahwa nilai pergeseran kimia yangdihasilkan oleh kopolimer karet alarn -MMAmempakan gabungan dari nilai pergeseran kimiaMMA dan karet alarn yang secara lengkapdisajikan di Tabel 1. Di sarnping itu adakecenderungan bahwa dengn naiknya kadarMMA dalarn kopolimer karet alarn, nilaiintensitasnya meningkat, baik pada pergeserankimia di 1,802 ; 2,235 ; maupun di 3,451 dan3,589 ppm. Dengan demikian tinggi rendahnyanilai intensitas di pergeseran kimia tersebutdapat digunakan untuk analisa kuantitative. Di

272

bukan daeranya aldehida atau keton melainkandaerah alkena, atau benzene. Jadi berdasarkandata ini pada suhu tersebut belum terjadialdehida atau keton. Penyebab lain diduga bahwadengan adanya pemanasan, maka mobolitas tiapsegmen meningkat, sehingga resolusinyameningkat pula, yang mengakibatkanterpisahnya pergeseran kimia (7).

sarnping itu bila subu ruang contoh diturunkandari 90 menjadi 30oC (Gambar 2) kurva padapergeseran kimianya akan menjadi satu yaitudari pergeseran kimia 1,357 dan 1,273 menjadi1,30 hal ini diduga bahwa pada waktukopolimer dipanaskan akan terjadi peristiwaoksidasi. Menurut E.A. TURI (6) akibat oksidasipolimer, akan membentuk aldehida dan keton.Namun daerah pada pergeseran kimia tersebut

Tabell. Nilai frequensi (Fq), pergeseran kirnia kirnia pada inti atom H (pG), intensitas(Int), dan senyawa yang berada dalarn metil metakrilat (MMA), karet alarn (KA),dan kopolimer karet alam MMA yang yang dilarutkan dalam benzene D3, pada

spektrum ~.

~ ~ ~ ~ D~.75pek.~- r...

rq,I..ta,ppa.IBt.'. ", , I8t,.. ".I ,pp8.rat," .., ,...,I~,.~-~ ~ ~ --~ -.-~ --"2,7 7.3" 2,21"".

643,J 7,201 15,Z '.1,27,201 ',10 '..,27,200 ",23 '.',2 7,200 .2," I I, .-

---I",) &,31f ',03. 471,35,31! ',71 17'.) &,a1' '.12 I'C~321,' 3.'" 1.1' CI~ C8..J

~ 314.5 3,'01 12.04 314.' 3,'" 10.12 0~JOI.2 J,~SO '21.' -~ -JO',2 3,~51 21,~8 308,23,411 .1,87 ..c-c

ZOO,2 2,235 71,' 300.Z 2,23471.21 200,22,JJ4 10,13 200,2 2,23. »,12 W"'bc-,~ ; -11'.' 2,11' 7,1) 1",' 2.11' 11,'2 ftJCO--

17',1 1,t" .,7' 180,t 2,018 '.'7 ~~.o~ -~ 1'1,5 1.102 '7,SI 1'1,5 1,102 71,S] 1'1,' 1.102 85," j l C."~ 140,4 1.5" 3,7' 1-<:.

1)1.6 1."1 ','" .

121,0 I,J51 10,6' ---121,1 1,3&0 ','I 121,01,350 17.2a11.,01,272 12," 11',0 1.272 2',1a -e.-a

~ ~ ~ -~ ,t,' 1,115 1,87 1-CIJ..~ -.-48,' 0,5.' 1,'1 52.. 0,'15 2.83

aseton, maka poli MMA akan larut. Bila bahanyang tidak larut dalam aseton ini, diekstrasidengan bensen/toluen maka karet alam tanpaikatan silang akan larut. Dengan demikiankopolimer karet alam PMMA dapat dipisahkanmenjadi 3 fraksi yaitu karet alam tanpa ikatansilang, PMMA, dan sisanya yang terdiri darikaret alam berikatan silang, karet alam tanpadan berikatan silang yang ditempeli MMA(Tabel 2).

Analisa dengan mengunakan tara ekstrasi.Secara skematis senyawaan-senyawaan yang

berada di dalam partikel kopolimer karet alam-PMMA ada 5 macam (Gambar 4), yaitu karetalam tanpa ikatan silang ( ...), karet alamdengan ikatan silang ( :J:; ), poli MMA ( ~),karet alam tanpa ikatan silang yang ditempeliMMA-

( ~, dan karet alam dengan ikatan silang

yang ditempeli MMA ( ~. Apabilakopolimer karet alam tersebut diekstrasi dengan

273

Tibet 2. Perbandingan anali.. antara kuantitative kopolimer karet a1am MMA denpn men8JUnakancatS ekstrRsi denpn ueton kemudian benZIn denpn putUl NMR.

Carlput88 NMR

!

clraekttralI TB I iieiO'ii ~-

Keteranpn

m- tanpi--I ekstruiT-tldak

dapatdipillhkanI

dianalill

ueton+toluen.

Jews bahan fan. dianalt18--.Metil metakrilat (MMA) !

10%3,6%

TTT

9%4%1%TT

10 0/0TTTT

TTTTT

.'olimetil metlkrilat (}JMMA)

.Karet alam (KA)-Klfet l1am berlkatan lilana (KAB)..Kopolimer KA_MMA.Kopolimer KAS-MMA

Ana".. dengan menggunlklD pul.. NMR. anali.. kuantitative carl in! dibandinikanDengan menaaunakan putla NMR kopolimer denaan carl ekltrlli dengan Amon din toluen

karet slam MMA terMbut dapat diptllhkan tidak maka hut1nya leperti pada Tlbe1 2. Pada~a 3 ftekli, melainkan 4 frakli yang halt1nya umumnya hull anali88 denaan menuunakan.rti pads Oambar , .Denaan mensaunakan carl put.. NMR ke881ahannya sekitar 5%,aamblr in! dspat dibuktikan bahwi kopolimer karena peniukuran panjana n!lai Ao kuranskaret alam dlpat dianaliaa mel\Jadi 4 trekli yaitu tellti, yaitu hanya 1ampa1 min. Sedana dengankomopolimer PMMA, karet 111m tanpa tkatan mengunakan carl ekltrui kelalahannya sekitar.ilang, kAret 111m deniM ikatan .llana, din 0,5%, karena kelalahan pen!mbanaan relatipkopollmer karat 111m, dimana homopollmer lanpt kecll yaitu 0, 1Jn1. Namun demikian carlPMMA din kopoltmerklrat l1am MMA "put.. NMR" dapat memecahkan cara fansdianuap Hbagai frakli "filit" atau ketal, belum dapat dipecahkan densan cara ekitrasi.Iedana uret alam din karet 111m berikatansilang lebaaai frakli "10ft" atau lunak. Blla haltl

.;~:-'::~:---~~~~:-'.-::.:::= ?- ..1&i un' aiM

~--~f---~--_:.i ~ ~~: ::-::.- .>-"l~i."'" ~.,., ala .~l~.t.ft li".a"

0 0 Q

--.'&1

.,.kr~l.,0 00

~ ~.l., -..t ~itlllpnll ..,.-. -I ,., "_-II " 1_111-

-.:e-~,--' ".-_1-'-'.- r

--'~"I~:? =--l~ ~ 18.)

.!1!~~3.':~1~! ,~.::-- ~~ I' '-'...1.. '-.t , "l" n ..w '0 .-~ rraR' .MIA _i~.'.. lit...

:~J;~:~~-~ -~ -~-- -.=t.':\.*A ..Mt.~ ~.. ...",., .~l... ~U./ "'18. IA

Gambar 4.Kompolilt kopoltmer karet l1am MMA (KAwMMA)

2'.

'- '1n (&0-&%) "

~~' ,-,--,..~I. ., _..0;- " ~ :..

'""'.' -~-.1:. A-'I" ..--I

I I 1 .I I 'I 11 14" .1

i.!""a

" 1n IAO-k):-_~.- I".. ., I --

.':;'"6 -'," ':'.. "',. "I -I ..."" , " ' "'..,~r- R ~ ." .' ,

'Ii -0_- ',~ '4\ ' -.

.I II. " ~ ,. Ii ~1 .' I~

,...

Gambar 5. Tennogram hub\Ulgan antara in (A-Ar) dengan nilai r."solid echo" A=latekskopolimer KA-MMA. B = ekstrasi(A), Karet kopolimer karet 81am MMA. C=

Kopolimer B setelah diekstraksi dengan aseton. D = Kopolimer C setelah

diekstrasi dengan toluen.

KESIMPULANDengan menggunakan spektrum NMR maka

telah diketahui bahwa nilai pergeseran kimiaspesifik pada inti H kopolimer karet alam MMAberada di 1,802 dan 2,234 menunjukan adanyagugus -CH2 dan ikatan rangkap dari poliisoprenkaret alam, sedang di 3,451 dan 3,589menunjukkan adanya gugus akrilat (-CHCOOCH3)'

6. E.A. TURI, Tennal charakterization of polime-ric materials, Academic Press. Inc., London(1981).

7. D. W.McCALL AND W.P.SLICHTER, High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance, BellTelephone Laboratories, Murray Hill, NewJersey (1963).

DISKUSIDengan menggunakan pulsa NMR maka

kopolimer karet alam MfvfA dapat dianalisamenjadi 4 fraksi yaitu: karet alam tanpa katansilang, karet alam dengan ikatan silang,hompolimer PMfvfA, dan kopolimer karet alamMfvfA.

1

DAFTAR PUSTAKA

1

Sara hendak mengajukan beberapa ralat,bagaimana menurut Bapak ?- NMR =Nucle-ar Magnetic Resonance bukan NetronMag-netik Resonans -Spektrum NMRditimbul-kan karena adanya resonansiantara inti de-ngan medan eksitasi frekuensiradio bukan karena vibrasi sebagaimanaBapak presen-tasikan.-Pergeseran kimia gugus CH2 adalah sekitar2,03 ppm, sedang pada ppm sekitar 1,67adalah gugus CH3.Dimanakah Bapak mengambil data Ao ?

1. COCBAIN,E.G., PENDLE,TD., TURNER,Formation of grat by gamma irradiation ofnatural rubber latex and methyl methacrylateJ.Polym.Sci.,39 (1959) 419.

2. SUNDARDI,F., KADARIJAH S., Radiationgrafting of MMA on natrual raubber latex,J.Polym. Sci., 29 (1984) 1515.

3. PONIS TARIGAN, Spektrometri ResonansiMagnet Proton, Alumni, Bandung (1984).

4. BLOE~ERGEN, Nuclear Magnetic Relax-tion, W.A.Benjamin Inc., New York (1961).

5. CHARLESBY A., FOLLAND,R., The use ofpulse NMR to follow radiation effect in longchani polymer, Radiation. Physic Chern. 15(1980)393.

Marga Utama :1. Terima kasih atas ralatnya.2. AO dapat diambil amplitudo awal dari graflk

imbangan antar = T dengan solidecho.

Sudinnan :1. Apa hubungan antara parameter Ao. T J dan

pergeseran kimia (BH) sehingga dari ketigaparameter tersebut dapat menentukan 4fraksi yang terjadi ?

275

Metode NMR yang digunakan untukpengukuran; dilakukan dimana dan NMRjenis apa serta medan magnet berapa (hanyaminta informasi)

2.

Marga Vtama :I. Ao dan T 1 digunakan untuk menentukan

adanya fraksi lunak (karet alam) dan fraksikeras (kaku), ha1 ini tidak dapat diketahuipada pergeseran kimia.

2. Metodeyang menggunakan pulsa ~dilakukan di Takasaki -jepang (TRCRE -JAERI) dengan alat : spin Echo A jeal tipeJnm -FST 60, Magnetik Varian-OscociateV 4012 dengan regulator power suply 2100dan Personal computer NBC PC -9800.

Tanya:Telah disebutkan dalarn presentase bahwaterdapat 6 jenis kemungkinan s1ruktur yangterdapat dalarn sistem KA-MJI.,IA setelahdiiradiasi. Sara tidak melihat adanyastruktur ikatan silang yang dibentukantara KA dengan KA. Pertanyaannyaapakab tidak ada ikatan silang yang terjadiantara KA dengan KA, kalau tidak ada apasebabnya, kalau ada bagaimanapengaruhnya terhadap spektrum NMR?

Marga Utama :Apabila KA diekstrasi den~:an benzene

tidak larut, maka KA tersebut salingberikatan silang. Dari spektrum NMR yangdiperoleh sukar dibedakan antara keduanya.

276