Titrasi Bebas Air

I. TEORI DASAR

Larutan standar biasanya ditambahkan dari dalam sebuah buret. Proses

penambahan larutan standar sampai reaksi tepat lengkap disebut titrasi, dan zat

yang akan ditetapkan dilakukan titrasi. Titik (saat) pada masa reaksi itu tepat

lengkap (berubah warna ) disebut titik ekuivalen (setara) atau titik akhir teoritis

(atau titik akhir titrasi stoikiometri). Lengkapnya titrasi, lazim harus terdeteksi

oleh suatu perubahan yang dapat disalah lihat oleh mata, yang dihasilkan oleh

larutan standar itu sendiri (misalnya KMnO4) atau lebih lazim lagi oleh

penambahan suatu reagensia penambahan pembantu yang dikenal sebagai

indikator. Setelah reaksi antara zat dan larutan standar praktis lengkap, indikator

harus memberi perubahan visual yang jelas (entah suatu perubahan warna dan

pembentukan endapan) dalam larutan yang sedang dititrasi. Titik (saat) pada mana

ini terjadi disebut titik akhir titrasi. Pada titrasi yang ideal,titik akhir yang terlihat

akan terjadi berbarengan dengan titik akhir stoikiometri secara teoritis. Namun

dalam praktik biasanya akan terjadi perbedaan yang sangat sedikit ini merupakan

kesalahan (errot) titrasi. Indikator dan kondisi-kondisi eksperimen harus dipilih

sedemikian, sehingga perbedaan antara titik akhir terlihat dan titik ekivalen

hanyalah sekecil mungkin. (Besset. 1994; 159)

Reagensia dengan konsetrasi yang diketahui itu disebut titran dan zat yang

sedang dititrasi disebut titer. Untuk digunakan dalam analisis titrimetri. Suatu

rekasi harus memenuhi kondisi-kondisi berikut:

1. Harus ada suatu reaksi yang sederhana,yang dapat dinyatakan dalam

suatu penamaan kimia, zat yang akan ditetapkan harus bereaksi lengkap

dengan reagensia dalam proporsi yang stoikiometri atau ekuivalen .

2. Reaksi harus berlangsung dengan sekejap atau berjalan dengan sangat

cepat sekali (kebanyakan reaksi ionic memenuhi kondisi ini). Dalam

beberapa keadaan,penambahan suatu katalis akan menaikkan kecepatan

reaksi itu.

Titrasi Bebas Air

3. Harus ada perubahan yang mencolok dalam energi bebas, yang dapat

menimbulkan perubahan dalam beberapa sifat fisika atau kimia larutan

pada titik ekuivalen

4. Harus tersedia suatu indikator, yang oleh perubahan sifat-sifat fisika

(warna atau pembentukan endapan), harus dengan tajam menetapkan

titik akhir titrasi. Jika tak tersedia indikator yang dapat dilihat mata

untuk mendeteksi titik ekuivalen. Titik ekuivalen ini sering dapat

ditetapkan dengan mengikuti hal-hal berikut selama jalannya titrasi :

a. Potensial antara sebuah elektroda, indikator dan sebuah elektroda

pembanding (elektroda referensi) titrasi potensiometri

b. Perubahan dalam konduktivitas (daya hantar jenis) listrik larutan itu

atau disebut juga titrasi konduktometri

c. Arus listrik yang mengalir melalui sel titrasi antar sebuah elektroda

indikator (misalnya elektroda merkurium menetes).dan sebuah

elektroda pembanding yang telah dipolarisasi (misalnya elektroda

kalomel jenuh).

d. Perubahan absorbans larutan (titrasi spektrofotometri).

Titrasi bebas air adalah suatu titrasi yang tidak menggunakan air sebagai pelarut,

tetapi digunakan pelarut organic.Seperti diketahui dengan menggunakan pelarut air, asam

atau basa dapat dititrasi dengan basa atau asam baku lain, seperti halnya asam-asaam organic

atau alakaloida-alkaloida,cara titrasi dalam lingkungan air tidak dapat dilakukan, karena di

samping sukar larut dalam air,juga kurang reaktif dalam air, seperti misalnya garam-garam

amina dimana garam-garam dirombak dulu menjadi basa bebas yang larut dalam air.

Indikator yang digunakan adalah berupa senyawa organic yang bersifat asam atau basa

lemah, dimana warna molekulnya berbeda dengan warna bentuk ionnya.

Cara penetapan titrasi bebas air seringkali menimbulkan kesalahan-kesalahan, dan

dengan cara titrimetri bebas air hal-hal seperti ini dapat dihindari dengan cara membuat zat

dapat larut dan reaktif dalam air. Metode ini memiliki beberapa keuntungan misalnya zat-zat

yang tidak dapat larut dalam air misalnya basa-basa organic dapat dititrasi dalam pelarut

Titrasi Bebas Air

dimana zat-zat itu dapat segera larut (baik mengunakan pelarut-pelarut proteclitis maupun

pelarut-pelarut yang tidak bersifat proteclitis.

Adapun faktor-faktor yang mempengaruhi titrasi bebas air adalah suhu dan

kandungan air. Suhu pada umumnya dilakukan pada suhu kamar, apabila bukan pada suhu kamar

maka akan mempengaruhi volume titran sehingga perlu dilakukan koreksi. Kandungan air,

adanya air akan mengurangi ketajaman titik akhir titrasi.

Berdasarkan karakter keasaman dan kebasaanya (menurut teori Bronster-Lowry)

dapat dibedakan menjadi pelarut:

a. Pelarut aprotik

Atau disebut pelarut inert, proto-proton tidak tidak memberi atau menerima,

contoh: benzen, nitrobenzene, klorobenzen, dan kloroform.

b. Pelarut amfiprotolitis

Pelarut ini dapat menerima atau memberi proton.Dengan demikian dapat

bersifat sebagai suatu asam atau basa. Tetapan protolisis pelaut amfiprotik ini

dinyatakan dengan suatu tetapan protolisis atau konstanta disosiasi.

H2O + H2O –> H3O+ + OH-

NH3 + NH3 –> NH4+ + NH2-

Contoh : Metanol, Etanol, Asam asetat, ammonia, air dll.

c. Pelarut protofilik,

Pelarut yang mempunyai afinitas yang tinggi terhadap proton , atau pelarut

yang bersifat basa yang dapat mendonorkan proton (H3O+). Dengan

menaikan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan proton yang dimiliki.

Contoh : piridin, formamid, dietilamin dll.

d. Pelarut protogenik

Titrasi Bebas Air

pelarut yang bersifat asam. Merupakan proton donor, pelarut protogenik ini

dapat mendonorkan proton (H3O+) pada saat berdisosiasi.

Contoh dari pelarut ini adalah HCl, HNO3¬, H2SO4¬, asam asetat, asam

florida.

II. KEUNTUNGAN DARI METODE TITRASI BEBAS AIR

Keuntungan dari metode titrasi bebas air ini adalah :

1. Metode ini cocok untuk titrasi asam-asam atau basa-basa yang lemah

2. Pelarut yang digunakan adalah pelarut organik yang juga mampu melarutkan analit-

analit organik.

Syarat untuk Pelarut Untuk Titrasi Bebas Air

- melarutkan zat yang dititrasi

- tidak bereaksi baik dengan titran

- murah dan mudah pemurniannya jika perlu dan tidak kompleks

- hasil titrasi berupa larutan atau Kristal

- Titran yang biasa digunakan adalah asam perkolat dalam asam asetat.

Teori Titrasi Bebas Air :

- Air dapat bersifat asam lemah dan basa lemah air dapat berkompetisi dengan

asam-asam dan basa-basa yang sangat lemah dalam menerima dan memberi proton.

- Pengaruh kompetisi tersebut kecilnya titik infleksi pada kurva titrasi asam sangat

lemah dan basa lemah mendekati batas pH 0 dan 14.

- Deteksi titik akhir titrasi sangat sulit

A) Titrasi Bebas Air Basa Lemah

Asam asetat merupakan penerima proton yang sangat lemah sehingga tidak dapat

berkompetisi dengan baik terhadap basa-basa lemah dalam hal menerima proton,

hanya asam yang sangat kuat yang mampu memprotonasi asam asetat.

Titrasi Bebas Air

Asam perklorat dalam larutan asam asetat, merupakan asam paling kuat untuk

titrasi basa lemah dalam medium bebas air.

Biasanya dlm TBA, ditambahkan asam asetat anhidrisa untuk menghilangkan air

yang ada dalam asam perkolat. Reaksi :

H2O + (CH3CO)2O 2CH3COOH

Indikator yang digunakan adalah : oraset biru,kuinaldin merah, dan kristal violet.

Note :

Jika basa yang dianalisis dalam bentuk garam dari asam lemah, maka penghilang

anion yang erasal dari asam kurang begitu penting. Akan tetapi jika basa dalam

bentuk garam klorida/bromida, maka bromida /klorida harus dihilangkan sebelum

dititrasi. Karena akan mengakibatkan penetapan kadar tidak kuantitatif yang

disebabkan adanya reaksi antara asam kuat dengan sampel yang bersifat basa.

Penghilang tersebut dapat dilakukan dengan penambahan merkuri asetat.

B) Titrasi Bebas Air Asam-asam Lemah

Pelarut yang digunakan : pelarut-pelarut yang tidak berkompetisi secara kuat

dengan asam lemah dalam memberikan proton. Seperti alkohol dan pelarut aprotik

(pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam dan basa-basa). Contoh :

Pelarut non polar (benzena,karbon tetraklorida, hidrokarbon alifatik)

Titran yang sering digunakan adalah senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah

seperti, natrium metoksida, litium metoksida dalam metanol, dan tetrabutil

amonium hidroksida dalam dimetilformamid.

III. SIFAT KEASAMAN DAN KEBASAAN SUATU PELARUT

Sifat keasaman dan kebasaan suatu pelarut

AB –> A+ + B-

A+ merupakan lionium yang menentukan keasaman suatu pelarut, sedangkan B-

merupakan ion liat yang menentukan kebasaan suatu pelarut. Jika AB merupakan

suatu asam lemah maka ion liat yang dihasilkan dari pelarut ini merupakan satu basa

kuat. Sebagai contoh:

Titrasi Bebas Air

2 CH3COOH –>CH3COOH2+ + CH3COO-

Ion asetat (OAc-) merupakan basa kuat dalam pelarut asam asetat. Hal ini sama

berlaku pada ion hidroksida (OH-) dalam pelarut air.

IV. Interaksi solut-pelarut

Pelarut basa atau yang lebih basa dalam air, disebut juga sebagai pelarut protofilik,

memiliki kemampuan penyetingkat atau penyetara kekuatan solut asam-asam lemah

dan mampu membedakan kekuatan basa-basa. Pelarut asam, disebut juga sebagai

pelarut protogenik, juga memiliki kemampuan penyetingkat atau penyetara kekuatan

solut basa-basa lemah dan mampu membedakan kekuatan asam-asam. Pelarut aprotik

tidak mempengaruhi kekuatan asam maupun basa. Dengan demikian dapat

disimpulkan bahwa untuk membuat basa lemah menjadi basa kuat dapat digunakan

pelarut asam kuat, sedangkan penggunaan pelarut basa yang kuat ditujukan untuk

membuat asam lemah menjadi asam kuat. Beberapa panduan dalam titrasi bebas air

yaitu meliputi Solut hendaknya larut dalam pelarut atau pada kelebihan peniter

Hasil titrasi harus larut dalam pelarut Pelarut yang digunakan tidak menimbulkan

reaksi samping yang mengganggu Pelaksanaan titrasi harus bebas air, meliputi pelarut

dan pereaksi dengan penambahan anhidrida asetat, dan peralatan yang digunakan

harus kering.

1) Titrasi bebas air untuk senyawa asam.

Pelarut protofilik (pelarut basa) merupakan cairan yang dapat meningkatkan

disosiasi asam lemah dengan cara bereaksi dengan proton yang tersedia. Contoh-

contoh pelarut protifilik yaitu piridin, dimetilformamida, n-butilamin, dan

sebagainya. Contohnya yaitu fenol yang merupakan asam lemah, dilarutkan dalam

piridin sehingga bisa berdisosiasi dengan sempurna. Kesetimbangan akan bergeser

ke kanan dan menjadikan fenol dalam piridin sebagai asam kuat. Jika fenol

dititrasi dengan basa kuat CH3ONa maka terjadi persaingan antara piridin

terprotonasi dengan CH3ONa. Tetapi karena ion metoksida lebih basa daripada

piridin, maka fenol akan bereaksi dengan CH3ONa. Contoh peniter yang bisa

digunakan dalam titrasi bebas air untuk senyawa asam yaitu garam Li-metoksida,

Titrasi Bebas Air

garam K-metoksida, garam Na-metoksida, dan tetrabutil ammonium hidroksida.

Peniter bisa dibakukan dengan asam benzoat.

Contoh senyawa asam yang bisa dititrasi yaitu fenobarbital. Fenobarbital dapat

dilarutkan dalam DMF yang sudah netral dengan indicator merah kuinaldin,

kemudian dititrasi dengan Li-metoksida. Titik akhir tercapai dengan terjadinya

perubahan warna dari pink menjadi tidak berwarna.

2) Penerapan titrasi bebas air untuk senyawa basa

Pelarut asam asetat glasial digunakan untuk meningkatkan ionisasi amin sehingga

dihasilkan senyawa OAc- yang bersifat basa kuat (lebih kuat dibandingkan ion

perklorat) sesuai dengan persamaan reaksi berikut

RNH2 + HOAc ↔ RNH3 + OAc-

Peniter yang digunakan harus merupakan asam yang lebih kuat daripada asam

asetat dan larut baik dalam asam asetat. Peniter yang umum digunakan yaitu asam

perklorat dan dibakukan dengan kalium biftalat. Cara yang digunakan yaitu

kalium biftalat diberi indicator kristal violet dan dititrasi dengan asam perklorat.

Indikator yang digunakan yaitu kristal violet / metil violet yang memiliki warna

violet dalam keadaan basa dan warna dengan variasi biru hingga kuning pada

keadaan asam tergantung basa yang dititrasi.

Supaya reaksi bisa berhasil, umumnya kandungan air dalam pelarut dan peniter

harus dibebaskan. Hal ini bisa dilakukan dengan penambahan anhidrida asetat

karena anhidrida asetat 2 CH3COOH. Asam akan bereaksi dengan air sesuai

reaksi (CH3CO)2O + H2O asetat yang digunakan tidak higroskopis (menyerap

air) sehingga titrasi dapat dilakukan secara terbuka (bahkan jika perlu dipanaskan)

dan dilakukan titrasi blangko. Jika sampel berupa asam amino yang tidak larut

dalam asam asetat maka dilakukan titrasi tidak langsung. Asam amino dapat

ditambahkan asam perklorat berlebih dan kemudian kelebihan asam perklorat

dititrasi dengan Na-asetat sesuai dengan reaksi berikut:

Titrasi Bebas Air

RCHRNH3 + COOH + ClO4- →RCHRNH2COOH + HClO4

CH3COOH + NaClO4→HClO4 (sisa) + CH3COONa

Perkecualian untuk garam halida senyawa basa tidak dapat dititrasi secara

langsung dengan HClO4 karena ion halide merupakan basa yang lebih lemah

daripada ion perklorat. Dalam reaksi perlu ditambahkan Hg asetat untuk mengikat

halide sehingga dibebaskan ion asetat yang bersifat basa kuat yang dapat dititrasi

dengan HClO4. Kelebihan Hg asetat tidak mengganggu karena HgCl2 tidak

terdisosiasi dalam asam asetat. Persamaan reaksi yang terjadi yaitu:

RNH2.HCl +Hg(CH3COO)2 –>RNH3 + CH3COO- + HgCl2

RNH3 + CH3COO- + HClO4 –>RNH3 + ClO4- + CH3COOH

Morfin HCl merupakan contoh senyawa yang bisa dititrasi. Morfin HCl dilarutkan

dalam Hg asetat, ditambah indicator, dan dititrasi dengan asam perklorat.

Titrasi Bebas Air

Contoh soal

Ditimbang lebih kurang 500 mg sampel,di larutkan dalam 25 ml asam asetat glacial P.

ditambahkan 10 ml raksa(II)asetat LP dan 2 tetes kristal violet. Lalu di Titrasi dengan

asam perklorat 0,1 N hingga warna hijau zamrud. Lakukan penetapan blangko.

(Tiap ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 20,17 mg C10H15NO.HCl) makka

Perhitungan kadarnya?

Jawab:

Titrasi Bebas Air

Titrasi Bebas Air

Titrasi Bebas Air

DAFTAR PUSTAKA

Day, RA, dan Underwood, RI, 1993, Analisis Kimia Kuantitatif, erlangga:

Jakarta

Ditjen POM, RI, 1979, Farmakope Indonesia Jilid III, Depkes RI: Jakarta.