PendahuluanPotensial sel

Elektroda Indikator dan potensialnyaIon penggangu dan limit deteksi

Titrasi potensiometri

POTENSIOMETRI 150’

Tujuan Instruksional KhususSetelah mengikuti kuliah ini, mahasiswa akan

dapat menjelaskan teknik elektroanalisis secara potensiometri

Pendahuluan Potensiometri

Dasar pengukuran potensiometri adalah beda potensial elektroda indikator versus elektroda referensi.

Elektroda indikator yang kontak dengan analit dipisahkan dari elektroda referensi dengan suatu jembatan garam. Potensial elektroda indikator sebanding dengan logaritma aktivitas analit dalam larutan sampel.

Hingga saat ini masih digunakan sebagai cara mengetahui titik akhir titrasi. Potensiometri langsung dengan elektroda ion selektif masih dikembangkan hingga saat ini.

Pendahuluan Potensiometri

Keunggulan potensiometri karena alatnya murah, sederhana, hanya perlu elektroda indikator, elektroda referensi dan sebuah pengukur voltase berimpedansi tinggi. Dahulu menggunakan rangkaian Poggendorf, saat ini rangkaian amplifikasi dengan input impedansi hingga 1012 ohm menjadi andalan.

Kunci dari pengukuran adalah elektroda indikator. Saat ini, 20 elektroda selektif ion telah dipasarkan, dan dapat menunjukkan semua jenis titrasi (asam basa, redok dan pembentukan kompleks) .

Berikut pembahasan elektroda indikator dan potensialnya

Pendahuluan Potensiometri(perkembangan elektroda)

Potensial sel elektrokimia diukur dalam kondisi statik

Aplikasi pertama Nernst (1887) beda potensial sel elektrokimia konsentrasi zat elektroaktif

Cremer (1906) Ada beda potensial antara elektrolit yang terpisah oleh membran gelas tipis elektroda selektif ion biosensor

1937. Pelet AgCl sbg elektroda untuk analisis Cl-

Aplikasi Potensiometri Dasar pengukuran : beda potensial antara

elektroda kerja dan elektroda referensi sebanding dengan logaritma aktifitas ion analit

Susunan alatElektroda kerja dan larutan analitJembatan garamElektroda referensiPengukur potensial (berimpedansi

tinggi)/potensiometerCara analisis

Potensial langsungTitrasi potensiometris

Indicator electrode

Susunan alat Titrasi Potensiometri (a)dan Potensiometri langsung (b)

Cara Analisis Potensiometri

ab

KURVA TITRASI REDOKS• Sebelum titik ekivalen, pasangan setengah reaksi dari analit lebih dominan, sehingga potensialnya dihitung berdasarkan persamaan Nerst sebagai berikut:

•Setelah titik ekivalen, pasangan setengah reaksi dari analit praktis habis, sehingga potensialnya dihitung berdasarkan persamaan Nerst sebagai berikut:

• Pada titik ekivalen, potensial dihitung berdasarkan kombinasi kedua persamaan di atas

Catatan untuk slide dengan judul dalam warnaini adalah = materi kuliah titrasi redos

CONTOH KURVA TITRASI REDOKS

• Buatlah kurva titrasi 50 mL Fe2+ 0,100 M dengan Ce4+ 0,100 M sesuai persamaan reaksi sebagai berikut:

•Pertama kita hitung volume titran yang dibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen. Mol Fe2+ = mol Ce4+ ; sehingga diperoleh volume titran pada titik ekivalen = 50 mL

•Sebelum Titik Ekivalen, penambahan 5,0 mL titran:

•Potensial dihitung berdasarkan pasangan redoks Fe2+/Fe3+

•Hitung konsentrasi Fe3+ yang dihasilkan

•Hitung konsentrasi Fe2+ yang tersisa

•Substitusi ke persamaan

CONTOH KURVA TITRASI REDOKS

• Buatlah kurva titrasi 50 mL Fe2+ 0,100 M dengan Ce4+ 0,100 M sesuai persamaan reaksi sebagai berikut:

•Pada titik ekivalen, penambahan 50 mL Ce4+ 0,100 M

•[Fe2+] = [Ce4+]; [Fe3+] = [Ce3+]

CONTOH KURVA TITRASI REDOKS

• Setelah titik ekivalen, potensial dihitung berdasarkan pasangan redoks Ce4+/Ce3+

Titration of 2.433mmol of chloride ion with 0.1000M silver nitrate.

(a) Titration curve. (b) First-derivative curve. (c) Second-derivative curve.

Apparatus for a potentiometric titration.

Potensiometer

Elektroda Indikator dan SCE

SoalApa elektroda indikator yang tepat untuk sistem

tirasi redok penetapan besi oleh titran Ce4+.Apakah angka-angka potensial yang terhitung

secara teoritis, menggunakan persamaan Nerst, seperti pada contoh soal di atas, merupakan pula angka yang akan terbaca pada potensiometer ?

Selain bergantung elektroda referensi, pembacaan potensial pada potensiometer dipengaruhi pula oleh

Apa elektroda indikator yang tepat pada titrasi penetapan Cl- dengan titran AgNO3 (slide no 14)

Sistem titrasi asam basa (gambar a slide no 7) dengan respon sinyal yang meningkat dengan semakin bertambahnya titran, hanya bila titrannya merupakan suatu larutan asam kuat (benar atau salah ??) ….

Voltase (Potensial) sel

Potensial setengah sel tidak dapat diukur, tidakmungkin menghubungkan kedua fase suatu elektroda dengan alat ukurperlu pasangan setengah sel lain membentuk sel galvanik.

Elektroda logam dalam larutannyaPotensial relatif terhadap SHE pada sel galvanik elektroda SHE sebagai anoda, potensial setengah sel positif

Potensial sel Potensial

setengah elektroda X

Potensial setengah elektroda Referensi

= -

•Nilai Elj sulit diukur sehingga pengukuran langsung konsentrasi analit melalui persamaan Nernst mustahil kuantifikasi hanya mungkin dengan standardisasi•Titrasi potensiometri, solusi

Potensial Sel

Sel potensiometer dan junction potensial (Elj)

Notasi sel (konvensi ): anoda untuk elektoda referensi :Notasi sel : referensi //indikatorEsel =Eind-Eref + Elj ; E sel = Ekat-Ean+Elj

Elj adalah : potensial diantara dua larutan dengan komposisi yang berbeda, ilustrasi 11.6 Harvey

Elj antara HCl 0.1M dan NaCl 0.1M =33.9 mv

Jembatan garam, KCl jenuh, mobilitas K = Cl, konsentrasi tinggi Elj rendah

// artinya interfase dalam jembatan garam penentu pengukuran potensial

Potensial pertemuan dua larutan; liquid Junction potensial (Elj )

•Potensial listrik akan muncul pada pertemuan (antar muka) dua larutan ektrolit yang komposisinya berbeda. Hal ini disebabkan adanya perbedaan mobilitas masing-masing ion dalam larutan•Ilustrasi : Larutan HCl 0,01 M dan 0,1M dipisahkan oleh suatu membran berpori, ion H+ dan Cl- akan bergerak dari konsentrasi tinggi ke rendah (anak panah), mobilitas H+> Cl- sehingga muatan positif terkonsentrasi pada sisi HCl konsentrasi rendah •Elj juga muncul dalam antar muka larutan dalam jembatan garam•Koreksi pada pengukuran potensial sel Esel = Ekat-Ean +Elj

ELEKTRODA INDIKATOR

Elektroda indikator Elektroda yang potensialnya bergantung konsentrasi

analit Dua jenis :

Elektroda logam : (ada 3 jenis)Elektroda ion selektif = ISE (hingga kini terus

dikembangkan)

Elektroda logam :Jenis pertama; batang logan yang terceleup dalam ion logamnyaJenis kedua :Batang logam yang berkesetimbangan dengan garam/kompleks-nya yang sulit larut, potensial bergantung konsentrasi anion/liganJenis ketiga logam inert dalamlarutan redos analit

Kuilah minggu lalu

Elektroda = Logam Cu tercelup dalam elektrolit Cu2+

Elektroda logam jenis pertama

2) Silver-silver chloride electrode

Ag(s) | AgCl (sat’d), KCl (xM) | |

AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl–

Eo = +0.244V

E = Eo – (0.05916/1) log [Cl–]

E (saturated KCl) = + 0.199V (25oC)

Ion Penggangu dan Limit Deteksi PotensiometriPengukuran potensiometri selalu dengan asumsi :

petensial hanya bergantungelektroda referensi; konsentrasi cukup besar sehingga tidak ada perubahan arus yang disebabkannya sehingga perubahan potensial mengikuti persamaan Nerst padahal

Kenyataan : selalu ada dua atau bahkan lebih ion lain yang dapat bereaksi di pada anta muka elektroda, proton dan ion Na dapat ditransfer dari larutan ke gugus SiO- pada permukaan gelas, kedua ion tersebut menghancurkan permukaan gelas karena digantikan oleh ion positif tsb.

1. adsorpsion

2. Potensial difusi

3. Donan Potensial

4. Potensial fasa antar muka

5. Mekanismedisosiasi permukaan

Teori pembentukan beda potensial pada membran gelas

PRTulis notasi setengah sel untuk elektroda

hidrogen standarKalomel jenuh potensialnya sangat

bergantung suhu, apakah sifat ini mendukung akan fungsinya sebagai elektroda standar

2 mmol Sn2+ dilarutkan dalam 60 ml larutan dan dititrasi dengan Ce4+ 0,1M menggunakan pasangan elektroda Pt -kalomel jenuh. Hitung potensial setelah penambahan volume titran 0; 10; 20; 39,9; 40; 40,1. Buat kurva titrasi

Typical electrode system for measuring pH. (a) Glass electrode (indicator) and saturated calomel electrode (reference) immersed in a solution of unknown pH. (b) Combination probe consisting of both an indicator glass electrode and a silver/silver chloride reference. A second silver/silver chloride electrode serves as the internal reference for the glass electrode. The two electrodes are arranged concentrically with the internal reference in the center and the external reference outside. The reference makes contact with the analyte solution through the glass frit or other suitable porous medium. Combination probes are the most common configuration of glass electrode and reference for measuring pH.

pH Meters

Volume of 0.1 N NaOH (mL)

0 5 10 15 20 25

pH

2

4

6

8

10

12

14

Experimental titration curve of 0.1 N HOAc with 0.1 N NaOH ( f = 0.9720).

CAT-Lab/SWU, Dong-Sun Lee

Volume of 0.1 N NaOH (mL)

0 5 10 15 20 25m

V-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

Titrasi PotensiometriTitik ekivalen ditentukan berdasarkan kurva titrasiKurva titrasi : kurva antara potensial sel terhadap

volume titran :Tentukan potensial pada elektroda baca pada

titrasi dengan sistem sel sebagai berikut : 5 mmol Fe2+ dilarutkan dalam 100 ml asam sulfat dan dititrasi dengan 0,1M Ce(IV)sulfat.

Potensial selama titrasi dapat dihitung dengan rumus Nerst ;

Sebelum TE : E = EoFe/Fe -0.059log{(Fe2+)/(Fe3+)}Setelah titik ekivalen :E= EoCe4+/Ce3+ -

0.059log{(Ce4+)/(Ce3+)} Ciri keadaan TE, daerah curam kurva titrasi

ELEKTRODA REFERENSI

Elektroda referensiPotensialnya tetap sehingga perubahan

pada sel hanya dideteksi sebagai perubahan di elektroda baca

Elektroda hidrogen standar (SHE); jarang digunakan; penting sebagai nilai standar nol bagi setengah sel yang lainnya.

Elektroda Pt, aktivita H+ =1, gas H2 1 atmosfir

Elektroda standar hidrogen, SHE

Gambar : skema diagram elektoda standar hidrogen

Gas hidrogen satu atosfir mengalir dalam logam Pt yang dicelupkan dalam larutan denganKonstrasi H+ satu molar pada suhu 25CSkema sel ditulis sebagai : ?

Elektroda referensi, KalomelReaksi Hg2Cl2/Hg;Kalomel jenuh (SCE): pasta Hg, Hg2Cl2

pada tube bagian dalam dan diluar Cl- (KCl jenuh)

potensial 0.2444volt, 25C ; 0.2376, 35 CNotasi sel, Reaksi dan gambar 11.8Kalomel konsentrasi lain, batas suhu 80,

pemekatan oleh penguapan.

Fig. 21-2. Diagram of a typical commercial saturated calomel electrode.

Fig. 21-3. A saturated calomel electrode made from materials readily available in any laboratory.

Elektroda referensi Ag/AgClKawat Ag, ujung dilapisi film AgCl dicelup

dalam Cl-

Notasi /reaksi sel : ???Potensial (volt) = 0,2223 -0.0592log (Cl-)

25C 0.197 volt pada KCl jenuh.; 2.05 volt,

KCl3,5M