SINTESIS SENYAWA ORGANOLOGAM (ORGANOTIMAH)

OLEH : RAYAL AINI NIM : G1C 008 012

PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MIPA UNIVERSITAS MATARAM 2011

SINTESIS DAN STRUKTUR DIORGANOTIN DIBROMIDA, R2SnBr2 (R: 2,4,6-trimetilfenil atau 2,4,6-trimetilbenzil)

PENDAHULUAN

Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n, dengan R adalah gugus alkil atau aril (seperti, metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti, klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat dan sulfida) (Sudaryanto 2001).

Contoh beberapa senyawa organotin ini adalah:

Tetrabutiltimah, dipakai sebagai material dasar untuk sintesis senyawaan di- dan tributil.

Dialkil atau monoalkil-timah, dipakai sebagai stabilisator panas dalam pembuatan PVC.

Tributil-Timah oksida, dipakai untuk pengawetan kayu. Trifenil-Timah asetat, merupakan kristal putih yang dipakai untuk insektisida dan fungisida.

Trifenil-timah klorida dipakai sebagai biosida Trimetil-timah klorida, dipakai sebagai biosida dan sintesis senyawa organic. Trifenil-timah hidroksida, untuk fungisida dan engontrol serangga.

Toksisitas senyawa organotimah lebih tinggi dibandingkan dengan garam-garam anorganiknya. Organotimah yang mempunyai toksisitas yang lebih tinggi adalah dalam bentuk R3SnX (triorganotimah) seperti TBT dan TPhT (Tessier dan David, 1995). Senyawa TBT dilaporkan dapat merusak system kekebalan tubuh dan kinerja hormon (Cukkrowska et al., 2004). TBT dan TPhT dapat lepas ke dalam lingkungan dan terakumulasi dalam sedimen atau biotabiota perairan seperti ikan, kerang, cumi-cumi dan burung pemakan ikan, sehingga menyebabkan adanya pengaruh negatif pada kesehatan manusia karena sifat daya racun yang sangat tinggi (Belfroid et al., 2000). TBT pada konsentrasi di bawah 1 ng/L dapat menyebabkan gejala imposex pada biota perairan (Ramaswamy et al., 2004).

Senyawa organotin merupakan senyawa yang menarik sebagai katalis seperti halnya pada aktivitas biologi. Keduanya sangat mempengaruhi pada jumlah dan sifat substituen organik seperti pada timah. Alasan lain dari pentingnya senyawa organotin adalah bahwa subkelas dari kelompok organotin, yaitu organostannoxan menunjukkan keanekaragaman struktural yang sangat besar, dan karena inilah organstannoxan mendapat banyak perhatian. Bahkan diantara organotin oksida/ hidroksida, sifat substituen pada timah memainkan peran yang cukup signifikan pada struktur akhirnya. Sebagai contoh, antara oksida diorganotin. Sementara (t-BuSnO)3 adalah molekul dan berisi cincin Sn3O3 anggota enam.

A. SINTESIS 1. (2,4,6-Me3C6H2)2SnBr2(1)

dan

(2,4,6- Me3C6H2)3SnBr

(2)

: 2,4,6-Trimetilfenil

magnesium bromida dibuat dari reaksi bromomesitilen (1470 g, 7400 mmol) dengan magnesium putaran (180 g, 7400 mmol) dalam150 mL of THF kering. Sejumlah kecil Yodium ditambahkan untuk memulai rekasi. Campuran reaksi kemudian direfluks selama 1 jam dan didinginkan. Reagen Grignard, yang kemudian terbentuk, secara perlahan ditambahkan oleh kanula ke dalam timah bromida ( 16-18 g, 3700 mmol) dalam 100 mL THF. Campuran reaksi di stirer selama 4 jam dan kemudian direfluks selama 2 jam. Setelah pendinginan sampai suhu kamar, pelarut ditinggalkan oleh campuran reaksi. Zat padat yang diperoleh diekstrak dengan dietil eter/ diklorometana. Ekstrak organik dicuci dengan air untuk menghilangkan pengotor anorganiknya, dikeringkan dengan sodium sulfat anhidrat, disaring, dan disimpan sebagai hasil kristalisasi. Kristal berbentuk jarum dan endapan diperoleh melalui penguapan larutan organik. Campuran diberi perlakuan dengan 10 mL dietil eter. Residu A tidak dapat larut yang diidentifikasi sebagai senyawa 1. Pelarut dari ekstrak dietil eter dihilangkan dalam kondisi vakum untuk menghasilkan padatan yang tak berwarna (disebut senyawa 2). Karakterisasi senyawa 1: Hasil: 1000 g, 52%. m.p.161162C. Anal. Calcd. untuk C18H22SnBr2 (1): C,4183; H, 429. Ditemukan: C, 4176; H, 426. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 230 (s, 6H, p-CH3), 259 (s, 12H, o-CH3), 692 (s, 4H, aromatic). 13C{1H} NMR (129 MHz, CDCl3, ppm): 2125, 2498, 12974, 13914, 14124, 14328. 119Sn{1H} NMR (187 MHz, CDCl3, ppm): 14466 (s). Karakterisasi senyawa 2: Hasil: 100 g, 5%. m.p. 176177C. Anal. Calcd. untuk C27H33SnBr (2): C, 5831; H, 598. Ditemukan: C, 5820; H, 591. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 232 (s, 9H, p-CH3), 244 (s, 18H, o-CH3), 692 (s, 6H, aromatic). 13C{1H} NMR (129 MHz, CDCl3, ppm): 2123, 2586, 12915, 13964, 14122, 14427. 119Sn{1H} NMR (187 MHz, CDCl3, ppm): 11930 (s).

2.

(2,4,6-Me3C6H2CH2)2SnBr2

(3)

: timah basah (712 g, 600 102 mmol) ditempatkan

dalam labu bulat 250 mL yang mengandung 60 mL toluen. Campuran reaksi distirer pada suhu kamar selama 10 menit, dan kemudian direfluks selama 15 menit. Pada saat ini, 2,4,6-Me3C6H2CH2Br (1279 g, 600 102 mmol) ditambahkan sekaligus dan refluks dilanjutkan selama 3 jam. Setelah memungkinkan reaksi terjadi pada suhu ruang tabung reaksi disimpan dalam pendingin dengan temperatur 0oC. Padatan kuning pucat dipisahkan dari campuran, disaring, kemudian dicuci dengan dietil eter (20 mL) diikuti oleh ekstraksi dengan dikloroetana (40 mL). Penghilangan pelarut dari ekstrak diklorometana menghasilkan padatan yang diidentifikasi sebagai senyawa 3. Senyawa ini kemudian direkristalisasi dengan metode difusi lambat menggunakan kloroform/ campuran heksana. Karakterisasi senyawa 3: Hasil: 60 g, 37%. m.p. 145146C. Anal. alcd. Hasil C20H26SnBr2 (3): C, 4408; H, 481. Ditemukan: C, 4386; H, 479. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): 202 (s, 12H, o-CH3), 218 (s, 6H, p-CH3), 317 (s, 4H, CH2), 671 (s, 4H, aromatic). 13C{1H} NMR (129 MHz, CDCl3, ppm): 2107, 3104, 12925, 12986, 13530, 13577. 119Sn{1H} NMR (187 MHz, CDCl3, ppm): 1290 (s).

B. PENENTUAN SRUKTR KRISTAL DENGAN METODE SINAR X Data kristal dan parameter sel untuk senyawa 1dan 3 diberikan pada tabel 1. Kristal tunggal yang sesuai untuk analisis kristalografi dengan sinar X tersebut diperoleh melalui penguapan pada larutannya: Et2O/CH2Cl2 (1), CHCl3 (3) . Data kristal untuk senyawa 1dan 3 dikumpulkan pada difraksiometer Bruker SMART CCD menggunakan skala tabung MoK . Program SMART 13a digunakan untuk mengumpulkan frame data, refleksi indeks, dan menentukan parameter kisi, SAINT 13a untuk integrasi intensitas refleksi dan scaling, SADABS13b

untuk koreksi absorbsi dan SHELXTL13c,13d untuk grup ruang dan penentuan

struktur serta kuadrat perbaikan pada F2. Semua struktur diselesaikan dengan metode langsung menggunakan program SHELXS-9113e dan disempurnakan dengan program matrik penuh metode kuadrat terkecil terhadapF2 dengan SHELXL-9713e. Atom hidrogen ditetapkan pada posisi hitung dan posisi mereka disempurnakan oleh sebuah model yang dinaikkan. Atom hidrogen untuk kelmpok hidroksil diidentifikasi oleh peta Fourier. Gambar diberikan dalam teks dihasilkan dengan menggunakan Diamond 2.1e software. 13f

C. PEMBAHASAN Mesitilmagnesium bromida dipisahkan dengan teknik in situ dengan reaksi antara bromomesitilena dengan magnesium yang dicampur di dalam THF. Hasil in situ 2,4,6Me3C6H2MgBr direaksikan dengan timah bromida dalam kondisi refluks untuk memberikan campuran 1 dan 2 (skema 1).

Tabel 1. Kristalografi sinar X untuk senyawa 1 dan 31Empirical formula Formula weight Temperature (K) Wavelength () Crystal system Space group a ( b () c () () () () V (3) Z, Dcalcd. (g cm3) (mm1) F(000) Crystal size (mm) Range () Limiting indices C18H22Br2Sn 51687 100(2) 071073 Orthorhombic Pbcn a = 112244(8) b = 94930(7) c = 170419(12) = 90 = 90 = 90 18159(2) 4, 1891 5800 1000 02 01 01 281 to 2700 11 h 14, 11 k 12, 21 l 21 Reflections collected Independent reflections 10172 1977 [R(int) = 00555] Data/restraints/parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I > 2sigma(I)] wR2 = 00725 R indices (all data) R1 = 00372 wR2 = 00769 wR2 = 00602 R1 = 00318 wR2 = 00622 1977/0/99 1096 R1 = 00305

3C20H26Br2Sn 54492 100(2) 071073 Orthorhombic Pnma a = 97522(7) b = 252555(17) c = 80885(5) = 90 = 90 = 90 19922(2) 4, 1817 5292 1064 02 01 01 264 to 2700 12 h 12, 31 k 32, 7 l 10 11380 2218 [R(int) = 00373] 2218/0/112 1046 R1 = 00266,

Skema 1. Sintesis bis(2,4,6-trimethylphenyl)tin dibromide dan tris(2,4,6- trimethylphenyl)tin bromide.

Pemisahan senyawa 1 dapat dilakukan dari senyawa 2, seperti halnya yang kedua ni dapat larut dalam dietil eter sementara pembentuknya tidak. Meskipun sebelumnya Molloy telah mensintesis campuran produk halogenasi (2,4,6-Me3C6H2)2SnCl2, (2,4,6

Me3C6H2)2SnClBr dan (2,4,6-Me3C6H2)2SnBr2 mereka tidak menyebutkan prosedur pemisahannya. Proton NMR dari senyawa 1 dan senyawa 2 mengungkapkan tiga jenis perubahan bahan kimia (lihat bagian eksperimental) konsisten dengan strukturnya. Spektra119

Sn{1H} NMR dari senyawa 1 menunjukkan kondisi singlet pada 14466 ppm yang119

bergeser naik dibandingkan dengan Ph2SnBr2 (7290 ppm). Di sisi lain, spektra

Sn{1H}

NMR dari senyawa 2 menunjukkan puncak pada -119,30 ppm. Senyawa 3 diperoleh melalui reaksi langsung antara 2,4,6-trimetil benzil bromida dan timah bubuk dalam kondisi refluks mengunakan toluena sebagai pelarut (skema 2).

Skema 2. Sintesis bis(2,4,6-trimetilbenzil)timah dibromida

Spektra proton NMR dari senyawa 3 mengungkapkan semua perubahan kimia yang berbeda pada 2.02 (o-CH3), 218 (p-CH3), 317 (CH2) and 671 (Ar) ppm. Pergeseran kimia CH2 sangat bergeser dibandingkan dengan pengamatan pada prekusor awal 2,4,6Me3C6H2CH2Br (457 ppm). Spektra NMR 119Sn{1H} pada senyawa 3 menunjukkan satu buah singlet pada +12.90 ppm.

STRUKTUR KRISTAL SENYAWA 1 DAN 3 Struktur molekul senyawa 1 dan 3 diberikan masing-masing pada gambar 1 dan 2. Senyawa 1 dan 3 keduanya mengkristal dalam sistem kristal ortorombik. Geometri di sekitar atom pusat timah dalam kedua senyawa dapat digambarkan sebagai tetrahedral terdistorsi. Jarak ikatan Sn C pada senyawa 1 dan 3 masing-masing adalah 2.140(3) dan 2.171(3) . Jarak Sn-Br adalah 2.5029(4) untuk senyawa 1 dan 25349(5) untuk senyawa 3. Perbedaan yang paling utama antara senyawa 1 dan senyawa 3 adalah orientasi kelompokkelompok fenil di sekeliling pusat timah( gambar 1 dan 2). Menariknya,interaksi antarmolekul Br (3977 ) diamati dalam senyawa 3, tetapi sepeti tidak ada interaksi dalam senyawa 1.

Gambar 1. Struktur Molekul 1

Tabel 2. Panjang Ikatan dan Sudut Ikatan untuk senyawa 1dan 31 Sn(1)Br(1)#1 C(1)Sn(1)C(1)#1 C(1)Sn(1)Br(1) 25029(4) 11874(17) 11589(9) 3 Sn(1)C(1)#2 Sn(1)Br(1) C(1)Sn(1)C(1)#2 C(1)Sn(1)Br(1) 2171(3) 25234(5) 13294(15) 10539(8) C(1)#2Sn(1)Br(2) Br(1)Sn(1)Br(2) 10409(7) 100770(16) Sn(1)Br(2) 25349(5) Sn(1)C(1)#1 C(1)Sn(1)Br(1)#1 Br(1)Sn(1)Br(1)#1 2140(3) 10241(8) 100512(19)

Gambar 2. Struktur Molekul senyawa 3

LAMPIRAN 1. Prediksi I H-NMR dan C-NMR Gambar Struktur:

CH3

H3C Br

CH3

H3C

Sn Br CH3 CH3

ChemNMR H-1 Estimation2.35 6.7 2.35 6.7 2.35

Br Sn Br6.7

2.35

6.7 2.35

2.35

Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough

6

5

4

PPM

3

2

1

0

ChemNMR C-13 Estimation

21.2 127.9 138 24.9 138.2 127.9 21.2 138 127

21.2

127.9 138 138.2 127.9 138

24.9

Br Sn Br21.2 127

Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough

140

120

100

80 PPM

60

40

20

0

DAFTAR PUSTAKABeckmann J, Jurkschat K, Rabe S and Schrmann M 2001 Z. Anorg. Allg. Chem. 627 458; (b) Beckmann J, Henn M, Jurkschat K, Schrmann M, Dakternieks D and Duthie A 2002 Organometallics 21 192; (c) Xiang J, Orita A and Otera J 2002 J. Organomet. Chem. 648 246; (d) Beckmann J, Dakternieks D, Kuan F S and Tiekink E R T 2002 J. Organomet. Chem. 659 73 Chandrasekhar V, Gopal K and Thilagar P 2007 Acc. Chem. Res. 40 420; (b) Chandrasekhar V, Nagendran S and Baskar V 2002 Coord. Chem. Rev. 2351; (c) Holmes R R 1989 Acc. Chem. Res. 22 190 Huheey J E, Keiter E A and Keiter R L 1993 Inorganic chemistry: Principles of structure and reactivity (New York: Harper Collins College Publishers) 4th edn, p. 292

Pellerito L and Nagy L 2002 Coord. Chem. Rev.224 111; (b) Nath M, Pokharia S and Yadav R 2001 Coord. Chem. Rev. 215 99

Puff H, Schuh W, Sievers R and Zimmer R 1981 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20 591; (b) Ingham R K, Rosenberg S D and Gilman H 1960 Chem. Rev. 60459; (c) Edelman M A, Hitchcock, P B and Lappert M F 1990 Chem. Commun. 1116

Otera J 2004 Acc. Chem. Res. 37 288; (b) Espinet P and Echavarren A M 2004 Angew. Chem. Int. Ed. 43 4704

Sisido K, Takeda Y and Kinugawa Z 1961 J. Am.Chem. Soc. 83 538; (b) Chee O G and Das V G K 1988 Appl. Organomet. Chem. 2 109 van der Made A W and van der Made R H 1993 J. Org. Chem. 58 1262

SMART and SAINT 2003 Software reference manuals, version 6.45; Bruker analytical Xray systems,Inc.: Madison, WI; (b) Sheldrick G M 2002 SADABS a software for empirical absorption correction version 2.05 University of Gttingen, Germany; (c) SHELXTL 2000 Reference manual version 6.1 Bruker analytical X-ray systems Inc.: Madison WI; (d) Sheldrick G M 2001 SHELXTL version 6.12

Sudaryanto, A., 2001, Pencemaran Laut oleh Senyawa Organotin, JTL, 2:3, 241-246.

Tessier, A. and D. R.Tumer, 1995, Metal Speciation and Bioavailability in Aquatic Systems. IUPAC Series on Analytical and Physical Chemistry of Environmental System 3rd ed., John Wiley and Sons, Chicester.