Teori Orbital Molekular mengandaikan bahwa apabila dua atom atau lebih bergabung membentuk suatu spesies, maka spesies ini tidak lagi memiliki sifat orbital atomic secara individual, melainkan membentuk orbital molecular baru. Orbital molecular adalah hasil tumpang-tindih dan penggabungan orbital atomic pada molekul.Menurut pendekatan lurus (linear combination), jumlah molecular yang bergabung sama dengan orbital atomic yang bergabung. Bila dua atom yang bergabung masing masing menyediakan satu orbital atomic maka dihasilkan dua orbital molecular, salah satu merupakan kombinasi jumlahan kedua orbital atomic yang saling menguatkan dan lainnya kombinasi kurangan yang saling meniadakan. Kombinasi jumlahan menghasilkan orbital molecular ikat (bonding) yang mempunyai energy lebih rendah, dan kombinasi kurangan menghasilkan orbital molecular antiikat (antibonding). Orbital molecular ikat (bonding) yaitu orbital dengan rapatan electron ikat terpusat mendekat pada daerah antara kedua inti atom yang bergabung dan dengan demikian menghasilkan situasi yang lebih stabil. Orbital molecular antiikat (antibonding) yaitu orbital dengan rapatan electron ikat terpusat menjauh dari daerah antara inti atom yang bergabung dan menghasilkan situasi kurang stabil. Jika pada daerah tumpang-tindih ada orbital atonik yang tidak bereaksi dalam pembentukan ikatan, orbital ikatan yang dihasilkan disebut orbital nonikat (nonbonding).Fungsi gelombang elektron dalam suatu atom disebut orbital atom. Karena kebolehjadian menemukan elektron dalam orbital molekul sebanding dengan kuadrat fungsi gelombang, peta elektron nampak seperti fungsi gelombang. Suatu fungsi gelombang mempunyai daerahberamplitudo positif dan negatif yang disebut cuping (lobes). Tumpang tindih cuping positif dengan positif atau negatif dengan negatif dalam molekul akan memperkuat satu sama lain membentuk ikatan, tetapi cuping positif dengan negatif akan meniadakan satu sama lain tidak membentuk ikatan. Besarnya efek interferensi ini mempengaruhi besarnya integral tumpang tindih dalam kimia kuantum.Dalam pembentukan molekul, orbital atom bertumpang tindih menghasilkan orbital molekul yakni fungsi gelombang elektron dalam molekul. Jumlah orbital molekul adalah jumlah atom dan orbital molekul ini diklasifikasikan menjadi orbital molekul ikatan, non-ikatan, atau antiikatan sesuai dengan besarnya partisipasi orbital itu dalam ikatan antar atom. Kondisi pembentukan orbital molekul ikatan adalah sebagai berikut.Syarat pembentukan orbital molekul ikatan(1) Cuping orbital atom penyusunnya cocok untuk tumpang tindih. (2) Tanda positif atau negatif cuping yang bertumpang tindih sama.(3) Tingkat energi orbital-orbital atomnya dekat.

Kasus paling sederhana adalah orbital molekul yang dibentuk dari orbital atom A dan B dan akan dijelaskan di sini. Orbital molekul ikatan dibentuk antara A dan B bila syarat-syarat di atas dipenuhi, tetapi bila tanda salah satu orbital atom dibalik, syarat ke-2 tidak dipenuhi dan orbital molekul anti ikatan yang memiliki cuping yang bertumpang tindih dengan tanda berlawanan yang akan dihasilkan (Gambar 2.15). Tingkat energi orbital molekul ikatan lebih rendah, sementara tingkat energi orbital molekul anti ikatan lebih tinggi dari tingkat energi orbital atom penyusunnya.

Semakin besar selisih energi orbital ikatan dan anti ikatan, semakin kuat ikatan. Bila tidak ada interaksi ikatan dan anti ikatan antara A dan B, orbital molekul yang dihasilkan adalah orbital non ikatan. Elektron menempati orbital molekul dari energi terendah ke energi yang tertinggi. Orbital molekul terisi dan berenergi tertinggi disebut HOMO (highest occupied molecular orbital) dan orbital molekul kosong berenergi terendah disebut LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Kenichi Fukui (pemenang Nobel 1981) menamakan orbital-orbital ini orbital-orbital terdepan (frontier).Dua atau lebih orbital molekul yang berenergi sama disebut orbital terdegenerasi (degenerate). Simbol orbital yang tidak terdegenerasi adalah a atau b, yang terdegenerasi ganda e, dan yang terdegenerasi rangkap tiga t. Simbol g (gerade) ditambahkan sebagai akhiran pada orbital yang sentrosimetrik dan u (ungerade) pada orbital yang berubah tanda dengan inversi di titik pusat inversi. Bilangan sebelum simbol simetri digunakan dalam urutan energi untuk membedakan orbital yang sama degenarasinya. Selain itu, orbital-orbital itu dinamakan sigma () atau pi() sesuai dengan karakter orbitalnya. Suatu orbital sigma mempunyai simetri rotasi sekeliling sumbu ikatan, dan orbital pi memiliki bidang simpul. Oleh karena itu, ikatan sigma dibentuk oleh tumpang tindih orbital s-s, p-p, s-d, p-d, dan d-d (Gambar 2.16) dan ikatan pi dibentuk oleh tumpang tindih orbital p-p, p-d, dan d-d

Kombinasi linier orbital atom ini diungkapkan dalam persamaan berikut : = C A A + C B BPerumusan persamaan gelombang dengan metode LCAO ini membantu menggambarkan pergerakan elektron elektron dalam logam yang sebelumnya hanya digambarkan sebagai pergerakan elektron tunggal.