1

Fotoluminensi

2

Penyerapan cahaya oleh atom

• Atom → menyerap energi radiasi

eksitasi

ionisasi

3

Eksitasi elektron

• Eksitasi elektron memiliki waktu hidup 10-7 – 10-8 sekon

• Jika tidak bertumbukan dengan partikel lain akan terjadi perpindahan energi

• Atom memancarkan kembali kelebihan energi berupa radiasi

4

Fluoresensi

• Pemancaran radiasi cahaya oleh atom yang elektronnya tereksitasi

• Jika elektron kembali ke ground state maka energi yang diserap = energi yang dipancar

5

Fotoluminensi

• Penyerapan energi oleh molekul memungkinkan terjadinya : ( Eksitasi, Fluorescensi, dan Fosforescensi)

• Banyak senyawa kimia memiliki sifat fotoluminensi (dapat dieksitasikan oleh cahaya dan memancarkan kembali sinar dengan panjang gelombang sma atau berbeda dengan semula).

• Ada dua peristiwa fotoluminensi : (Fluorosensi dan Fosforesensi)

6

Luminescen

7

8

Diagram Fotoluminisensi

9

10

11

Deaktivasi molekul tereksitasi• Merupakan suatu proses kembalinya molekul yang tereksitasi ke

keadaan asas (dari S1 atau T ke S0) :

– Pengendoran vibrasi (Vibrational velaxation = VR)– Konversi didalam (Internal Conversion = IC)– Pradisosiasi– Disosiasi– Konversi keluar– Lintasan antar system (Inter system Crossing = IX)– Pemadaman sendiri (selfquenching = SQ)– Fluoresensi (F)– Fosforisensi (P)

12

Pengendoran vibrasi (Vibrational velaxation = VR)

• Perpindahan energi vibrasi dari molekul yang tereksitasi

• Molekul yang tereksitasi kehilangan energi eksitasi vibrasionalnya (lewat tumbukan) menjadi keadaan vibrasional S2

• Terjadi sangat cepat (10-3) detik• Dapat terjadi pada tingkat energi

elektronik tereksitasi atau azas

13

Konversi didalam (Internal Conversion = IC)

• Perpindahan energi dalam 1 molekul• Elektron pindah dari tingkat energi

elektronik yang lebih tinggi ke tingkat energi elektron yang lebih rendah tanpa memancarkan sinar (S2 S1 atau T2 T1)

• Dapat terjadi jika kedua tingkat energi elektronik tersebut berdekatan, sehingga terjadi tumpang tindih diantara tingkat energi vibrasi

14

Pradisosiasi

• Kelanjutan IC• Perpindahan electron dari

suatu tingkat energi elektronik tereksitasi (mis S2) ke tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi dari tingkat energi elektronik tereksitasi yang lebih rendah

15

Disosiasi

• Putusnya suatu ikatan dalam molekul karena menyerap energi sinar tanpa didahului peristiwa konversi kedalam

• Elektron ikatan terlepas

16

Konversi keluar

• Perpindahan energi elektronik akibat antaraksi molekul yang tereksitasi dengan molekul lain

• Tidak ada pemancaran sinar

• Energi yang dipindahkan adalah energi elektronik

17

Lintasan antar system (Inter system Crossing = IX)

• Pembalikan arah spin elektron yang tereksitasi dari tereksitasi SINGLET (S) menjadi TRIPLET (T)

• dapat mudah terjadi jika tingkat energi vibrasi dari S overlapping dengan tingkat energi vibrasi dari T

• Terjadi pada molekul dengan berat molekul tinggi

18

Pemadaman sendiri (selfquenching = SQ)

• Intensitas fluoresensi berkurang • Terjadi akibat tabrakan-tabrakan antar

molekul sendiri• Adanya pemadam akan menginduksi

deeksitasi dari suatu molekul analit yang tereksitasi sehingga tidak ada sinar yang diemisikan

• Contoh : Oksigen bagi senyawa poliaromatis hidrokarbon

19

Fluoresensi (F)

• Pemancaran sinar dari S1 S0

• Waktunya amat singkat (10-8) detik

• Jika eksitasi dihentikan,fluoresensi terhenti

• Emisi foton sama nilainya dengan energi ang diserap oleh suatu molekul.

20

Fosforesensi (P)

• Peroses sutu molekul melangsungkan suatu transisi (emisi) dari tingkat triplet ke tingkat dasar.

• Pemancaran sinar dari T1 S0

• Waktunya lebih lama (10-4 detik) • Jika eksitasi

dihentikan,fosforisensi masih dapat berlangsung

• Biasanya didahului oleh L.A.S.

21

Efesiensi Fluoresensi

• Bilangan yang menyatakan perbandingan mol yang berfluoresensi dan jumlah total mol yang tereksitasi (min = 0 dan max = 1)

si tereksitayang moljumlah

ensiberfluores yang moljumlah EF

22

Catatan Indeks :K = Tetapan LajuF = FluoresensiIC = Konversi didalamEC = Konversi keluarIX = Lintasan antar systemPD = PradisosiasiD = Dissosiasi

Faktor Lingkungan = KIC, KEC dan KIX

Faktor Struktur Kimia = KF, KPD dan KD

DPDIXECICF

F

KKKKKK

KEF

23

Faktor-faktor yang berpengaruh pada fluoresensi

1. Temperatur (Suhu) a. EF berkurang pada suhu yang dinaikkan b. Kenaikan suhu menyebabkan tabrakan antar mol atau dengan mol pelarut c. Energi akan dipancarkan sebagai sinar fluoresensi diubah menjadi bentuk lain misal : EC2. Pelarut

a. Dalam pelarut polar intensitas fluoresensi bertambah, karena dalam pelarut polar b. Jika pelarut yang digunakan mengandung atom-atom yang berat (CBr4, C2H5I) maka intensitas fluoresensi berkurang, sebab ada interaksi gerakan spin dengan gerakan orbital elektron ikatan mempercepat LAS maka intensitas menjadi berkurang

24

3. pH pH mempengaruhi keseimbangan bentuk molekul dan ionic Phenol Phenolat

OH

λ eks = 285 λ eks = 310 λ em = 365 λ em = 410Int = 18 Int = 10

4. Oksigen terlarut Adanya oksigen terlarut dalam larutan cuplikan menyebabkan intensitas fluoresensi berkurang sebab :

a. Oksigen terlarut oleh pengaruh cahaya dapat mengoksidasi senyawa yang diperiksa b. Oksigen mempermudah LAS

25

5. Kekakuan struktur (structural rigidity) Struktur yang rigid (kaku) mempunyai intensitas yang tinggi

Adanya -CH2- pada fluoren menyebabkan strukturnya lebih kaku

EF = 0,20Fluoren

Bifenil

26

27

Fluoresensi resonansi

• Jarang terjadi• Jika terjadi →Ek diubah menjadi energi gerak

internal dan diradiasikan dengan atom yang tereksitasi

• Radiasi berhenti → Fluoresensi berhenti• Fluoresensi bertahan → Fosforesensi

28

Pemadaman Fluoresensi

• Pemindahan energi dari atom tereksitasi ke partikel yang bertumbukan dengannya1. Mengaktifkan atom lain

Hg* + Tl = Hg + Tl*2. Mengaktifkan molekul

Ca* + H2 = Ca + H2*

3. Bereaksi dengan molekul lainHg* + O2 = HgO + O

4. Penguraian molekulHg* + H2 = Hg + 2H

29

Faktor pemadaman

• Konsentrasi atom yang tereksitasi• Konsentrasi senyawa pemadam• Tekanan gas

• Zat pemadam = O2

• Fungsi : meneruskan reaksi dan menghasilkan produk baru

30

Kinetika fotokimia

• Reaksi A2 → 2A• Mekanisme reaksi :

• A2 + hv →A2* (pengaktifan)• A2* → 2A (disosiasi)• A2* + A2 → 2A2 (pendeaktivan)d[A]/dt = k2 [A*]