sap 1-kol.new
Post on 09-Dec-2015
305 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
SAP 1-KIMIA ORGANIK LANJUT
NUKLEOFILISITAS/KENUKLEOFILAN
Nukleofil adalah suatu spesies yang kaya electron yang dapat membentuk ikatan kovalen
dengan cara mendonasikan 2 elektron kepada situs yang kekurangan electron.Suatu nukleofil
bermuatan negative(anion) atau molekul netral yang berisi lone pair of electron. Ukuran
kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya suatu reaksi substitusi disebut
dengan nukleofilisitas/kenukleofilan.Kekuatan relative nukleofil dari suatu anion atau situs
nukleofil dalam suatu molekul netral tergantung pada ketersediaan electron.semakin
elektronegatif suatu atom,maka semakin nukleofilik atom tersebut,karena atom diikat lebih
kuat oleh nucleus. Kekuatan nukleofil suatu anion dalam satu perioda yang sama dalam table
periodic mengikuti aturan basisitas dimana semakin elektronegatif suatu atom maka semakin
lemah nuklofilnya dan basanya.
Nukleofilisitas suatu anion atau atom netral dalam suatu golongan yang sama akan semakin
besar semakin kebawah hal ini dikarenakan electron terikat lebih lemah dengan
bertambahnya ukuran atom sehingga atom akan lebih mudah membentuk ikatan. Berikut
urutan kenukleofilan suatu nukleofil.
Kekuatan nuklofil juga bergantung pada solven:
1. Anion biasanya bersifat lebih nukleofil apabila berada dalam solven
apriotik(mengandung gugus polar tetapi bukan ikatan O-H atau N-H), seperti dimetil
sulfoksida (Me2SO) dari pada didalam solven protik.
2. Dalam solven protik(memiliki gugus O-H atau N-H) seperti methanol (MeOH),
solven dapat membentuk ikatan hydrogen dengan anion. Hal ini akan menurunkan
nukleofilsitas karena anion dikelilingi oleh solven,dan ini akan menghindari anion
tersebut menyerang elekrofil.
Nuklofilisitas relative dari sederet pereaksi ditentukan oleh laju relative reaksinya dalam
suatu reaksi substitusi, misalnya suatu reaksi substitusi dengan bromoetana. Nuklofilisitas
berbeda dengan kebasaan(basicity),kebasaan adalah ukuran kemampuan pereaksi untuk
menerima sebuah proton dalam suatu reaksi asam basa.Nuklefilisitas bertindak sebagai
parameter kinetic (kecepatan) sedangkan kebasaan bertindak sebagai parameter
thermodinamika(keseimbangan). Suatu daftar nukleofilisitas relative tidak parallel secara
eksak dengan daftar kuat basa,namun suatu basa lebih kuat biasanya juga merupakan
nukleofil yang lebih baik daripada suatu basa yang lebih lemah. Misalnya,OH- (basa kuat)
adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).
SUBSTITUSI NUKLOFILIK
Reaksi substitusi adalah suatu reaksi dimana suatu atom, ion atau gugus disubstitusikan oleh
suatu atom, ion atau gugus lain. Dalam reaksi substitusi ada istilah yang disebut dengan
gugus pergi (leaving group) yakni gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan
suatu atom karbon. Biasanya ion halida merupakan gugus pergi yang baik dalam suatu reaksi
substitusi alkil halida, hal ini dikarenakan ion-ion halida tersebut merupakan basa yang
sangat lemah.
Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegatifitas
lebih besar dari atom C, dan atom/ gugus pengganti adalah suatu nukleofil,baik nukleofil
netral atau nukleofil yang bermuatan negative. Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida
pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya
halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus
mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru
dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan
elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.
Reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua mekanisme reaksi yaitu mekanisme reaksi SN1
dan mekanisme reaksi SN2.
REAKSI SN1 (SUBSTITUSI NUKLEOFILIK UNIMOLEKULER)
SN1 merupakan reaksi yang melibatkan ionisasi, reaksi-reaksi ini dibantu oleh pelarut polar
seperti H2O yang dapat menstabilkan ion dengan cara solvasi. Reaksi SN1 terjadi dalam dua
tahap reaksi yaitu:
Tahap 1 :
Ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus secara heterolitik(karena pengaruh kepolaran
pelarut) gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron dan menghasilkan
karbokation(ion positif)
Tahap 2:
Karbokation bergabung dengan nukleofil menghasilkan produk, pada tahap kedua ini reaksi
berlangsung lebih cepat
Pada reaksi SN1, SN berarti substitusi nukleofilik sedangkn notasi 1 menyatakan bahwa pada
tahap lambat hanya melibatkan satu dari dua pereaksi yakni substrat, pada tahap tersebut
tidak melibatkan nukleofil dalm reaksi. Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan
melalui mekanisme SN1:
1. Kecepatan reaksinya tidak bergantung pada konsenrasi nukleofil dan tahap 1(tahap
lambat) merupakan tahap penentu kecepatan reaksi.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan
hilangnya aktivitas optic karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada iga
gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai
hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah
penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-
masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya,
reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.
Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar
sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan
peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik.
Reaksi substrat RX yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R
merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai
dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o> 2o>> 1o.
Energy pada reaksi SN1 dapat digambarkan sebagai berikut:
Pada tahap 1(ionisasi) secara khas mempunyai energy aktivasi tinggi, inilah tahap lambat
dalam proses keseluruhan. Harus tersedia cukup energy agar alkil halide tersier mematahkan
ikatan sigma C-X dan menghasilkan karbokation serta ion halida.
Karbokation adalah zat antara (intermediet) dalam reaksi ini,suatu struktur yang terbentuk
dalam reaksi dam bereaksi lebih lanjut menghasilkan produk.Suatu zat antara bukanlah
keadaan transisi.Pada keadaan transisi merupakan titik puncak dalam suatu kurva energy-
potensial dan intermediet merupakan produk sementara yang reaktif. Energi tertinggi yaitu
pada keadaan transisi kemudian energy zat antara dan energy terendah pada produk akhir.
Pada tahap kedua reaksi SN1 yang merupakan reaksi antara karbokation dengan nukleofil,
energy aktivasinya rendah sehingga reaksi tahap 2 ini berlangsung lebih cepat.
REAKSI SN2 ( SUBSTITUSI NUKLEOFILIK BIMOLEKULER)
Reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler adalah reaksi yang proses terjadinya secara
serempak(concerted)/setahap. Pada saat nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon
tetrahedral yang terikat pada gugus pergi(X) terjadi dua peristiwa sekaligus,yaitu:
1. Terbentuknya suatu ikatan baru
2. Ikatan C-X mulai patah
Jika energy potensial dari kedua spesi yang bertabrakan cukup tinggi maka kedua proses
diatas lebih mudah terjadi,dan ketika pereaksi diubah menjadi produk akan terbentuk
keadaan transisi/kompleks teraktifkan yang mempunyai energy lebih tinggi dari pada energy
pereaksi ataupun produk. Keadaan transisi tersebut melibatkan dua partikel yaitu Nu- dan RX.
Untuk reaksi SN2, keadaan transisi mencakup suatu rehibridisasi sementara dari atom karbon
ujung , dari sp3 ke sp2 dan akhirnya kembali lagi ke sp3. Dalam keadaan transisi itu atom
karbon tersebut mempunyai tiga ikatan sp2 datar ditambah dua setengah ikatan yang
menggunakan orbital p.
Ketika nukleofil menyerang dari arah belakang molekul,ketiga gugus yang terikat pada
karbon berubah posisi menjadi rata dalam keadaan transisi, kemudian membalik ke sisi lain.
Peristiwa membalik ini disebut inversi konfigurasi atau inversi Walden.
DIAGRAM PERUBAHAN ENERGI REAKSI SN2
Agar suatu reaksi dapat mulai terjadi,beberapa molekul dan ion yang bertabrakan dalam
wadah harus memiliki cukup energy untuk mencapai keadaan transisi pada waktu
bertabrakan. Energi potensial yang dibutuhkan untuk mencapai keadaan transisi membentuk
suatu barrier energy, dalam grafik barrier ini ialah titik maksimum. Sejumlah energy yang
diperlukan untuk mencapai keadaan transisi disebut dengan energy aktivasi,Eakt.
Pada kondisi yang sama,reaksi dengan Eakt rendah akan berjalan dengan lebih cepat. Makin
sedikit energy yang diperlukan reaksi, akan semakin banyak molekul yang memiliki cukup
energy untuk bereaksi.
MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK BIMOLEKULER SN2
Nukleofil menyerang dari belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada gugus
pergi. Pada saat keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi terikat secara parsial pada
atom karbon dimana terjadi subsitusi. Pada saat gugus pergi meninggalkan atom karbon
dengan membawa pasangan elektron ikatan, nukleofil memberikan pasangan elektron ikatan
dan menghasilkan produk tersubtitusi dengan konfigurasi inversi terhadap substratnya.
GUGUS TETANGGA PADA REAKSI SN2
Gugus tetangga(neighboring-group) pada bagian pertama mekanisme reaksi SN2 bertindak
sebagai nukleofil yang mendorong keluar gugus pergi tetapi tetap menahan molekul leaving
group untuk tidak lepas,sedangkan pada bagian mekanisme reaksi selanjutnya gugus pergi
digantikan oleh nukleofil luar.
Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus
yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi
substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik
intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh
substitusi intermolekul.
Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang
berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada
umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya
partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.
Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus
tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan
reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan
kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan
laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada
senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi
belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari
nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan,
dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah
nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin
aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan
enam.
PARTISIPASI OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA
Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-
diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.
Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan
serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*.
Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi
konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari
pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat.
Contoh lain dari partisipasi oksigen sebagai gugus tetangga ialah pada hidrolisis anion 2-
bromopropanoat dengan konsentrasi OH- yang rendah, juga diperoleh hasil dengan
konfigurasi yang tidak berubah. Kecepatan reaksi tidak bergantung dari konsentrasi OH-, dan
mekanismenya ialah :
PARTISIPASI NITROGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA
Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti
reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :
kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada
konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi
nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi
substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan
kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.
PARTISIPASI GUGUS ORTO INTRAMOLEKUL
Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama
mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi
sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus
orto intramolekul.
MEKANISME REAKSI SNi
Pada mekanisme reaksi SNi(substitution nucleophilic internal) sebagian dari leaving group
menyerang substrat dengan melepaskan diri dari bagian lainnya.Untuk tahap 1dari SNi ini
sama dengan tahap awal dari mekanisme SN1 yakni terjadi disosiasi pasangan electron.Pada
tahap kedua,sebagian lainnya dari leaving group menyerang dari depan,karena tidak
memungkinkan penyerangan dari belakang.
Contoh lain dari reaksi SNi ini yaitu reaksi penguraian ROCOCl menjadi RCl dan CO.
TEORI PASANGAN ION PADA REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Pada reaksi SN1 ada produk yang dihasilkan yang tidak dibentuk dari karbokation
bebas,tetapi melalui pasangan ion. Berdasarkan teori pasangan ion,maka reaksi SN1
mengikuti cara:
Konsep pasangan ion memprediksi bahwa reaksi SN1 dapat menampilkan salah satu dari
racemization lengkap atau inversi parsial. Kenyataan bahwa perilaku ini umumnya ditemukan
bukti bahwa pasangan ion yang terlibat dalam banyak reaksi SN1. Ada banyak bukti lain
untuk intervensi pasangan ion, termasuk pasangan ion-molekul.
top related