ALKANA

Reaksi Radikal Bebas

HALOGENASI ALKANAR–H + X2 — R–X + HX suatu reaksi substitusiPanas/

cahaya

Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2

Umum digunakan

Terlalu reaktif

tidak reaktif (endotermik)

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

+ HCl + HCl + HCl + HCl

Cl2

hCl2

hCl2

hCl2

h

Masalah : terbentuk campuran produkPenyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih) CH4 (dan mendaur ulangnya)

MEKANISME RADIKAL BEBASTahap 1: Cl2 2Cl• (pemutusan homolitik) Inisiasi

Tahap 2: Cl• + CH4 HCl + CH3•Tahap 3: CH3• + Cl2 CH3Cl + Cl•

total: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Kadang-kadang: Cl• + Cl• Cl2 Terminasi CH3• + CH3• CH3–CH3 (sering karena CH3• + Cl• CH3Cl [rad•] rendah)

Propagasi-penentu reaksi totalReaksi rantai

h

Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen

Cl• + CH4 HCl + CH3•

Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.

Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat terjadi rasemisasi.

STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BEBAS

CHH

H

CH3

satu elektron terdapat dalam orbital p

sp2

CC

H

CH2ClCH3CH2

H3C

Cl

-HCl

H3C

CH3CH2

CH2Cl

C

H3CCH3CH2

CH2Cl

C

H3C

CH3CH2

CH2Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

(S)

(S)

(R)

KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IKATAN (EDI)

EDICH3—H 104 kkalCH3CH2—H 98 kkalCH3CH2CH2—H 98 kkal (setiap 1º)(CH3)2CH—H 95 kkal (setiap 2º)(CH3)3C—H 91 kkal (setiap 3º)

Makin mudah ikatan putus Radikal bebas lebih stabil

R–H R• + H• H = EDI

CH3–CH2–CH3

CH3CH2CH2• CH3CHCH3

•Energi lebih rendah, lebih stabil Lebih mudah terbentuk

98 kkal 95 kkalReaktifitas C–H:

3º > 2º > 1º > CH3–H

REGIOSELEKTIFITASBeberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo:

CH3 CH3 CH3 CH2 ClCl2h

Cl2h

Cl2h Cl

Cl

Tetapi:Cl2h CH3CH2CH2Cl +CH3CH2CH3 CH3CHCH3

Cl

temuan: 43% 57%perkiraan secara statistik: 75% 25%

(6 H) (2 H)

Secara sintetisBerguna

Campuran produk , kurang berguna

C

CH3

CH3

H

C

H

H

C

CH3

CH3

H

Cl2

hvC

CH3

CH3

H

C

H

H

C

CH3

CH2

H

Cl C

CH3

CH3

H

C

H

H

C

CH3

CH3

Cl

C

CH3

CH3

H

C

H

Cl

C

CH3

CH3

H

1-chloro-2,4-dimethylpentane 2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

# H 12 2 2Faktor reaktivitas x 1 x 5,2 x 3,9 12 10,4 7,8 jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2

persen 12/30,2 x 100 = 39,7% 10,4/30,2 = 34,4% 7,8/30,2 = 25,8

12 H, primer 2H, tersier 2H, sekunder

Cl2h

REGIOSELEKTIVITAS

REGIOSELEKTIVITAS

Reaktivitas C–H: 3º > 2º > 1º

-untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1

Cl2h CH3CH2CH2Cl +CH3CH2CH3 CH3CHCH3

ClPerkiraan jumlah relatif produk monokloro:

= xproduk 2º produk 1º

reaktivitas H 2ºreactivitas H 1º

jumlah H 2ºJumlah H 1º

= = =3,9 x 21 x 6

7,86

57%43%

Bromin lebih selektif

Cl2h

Br2

h

Cl

Cl

+

43% 57%

3% 97%

Reaktivitas relatif untuk Br2: 3º 2º 1º1640 82 1

Secara sintetis lebih berguna

Br2

hBr

Br2

Br

radikal bebas alkilhalida2o2o

tak terjadi penataan ulang

INISIATOR RADIKAL BEBAS

Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali reaksi radikal bebas

Contoh inisiator :- Cahaya ultraviolet

- Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat). Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR =

35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.

C O O C

O Okalor

O

OC

benzoilperoksida

C O

O

C O

O

OHkalor

asam peroksibenzoat

+ OH

2

Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal

bebas tak reaktif atau relatif stabil Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor

dalam makanan disebut pengawet Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya

INHIBITOR RADIKAL BEBAS

O H + OR O + ROH

fenol radikal bebas

(tak reaktifterperangkap

)

Struktur resonansi radikal bebas fenol:

O O O O

elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil