TermodinamikaBab 18

Hukum Termodinamika Pertama

E = q + w = kalor + kerja = Energi

Semua yang tidak termasuk bagian dari sistem (sis) disebut lingkungan (ling), dan sebaliknya:

Esemesta = Esis + Eling

Energi total semesta konstan dan, oleh karena itu, energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan.

q = kalor w = kerja

Termodinamika

Salah satu tujuan utama mempelajari termodinamika adalah untuk memprediksi apakah suatu reaksi dapat terjadi atau tidak ketika reaktan-reaktan dicampur pada kondisi tertentu.Reaksi yang dapat terjadi pada kondisi-kondisi tertentu disebut reaksi spontan.

Reaksi balik dari suatu reaksi spontan tidak dapat terjadi pada kondisi-kondisi yang sama.

Apa yang dapat kita simpulkan tentang proses-proses spontan?Benarkah bahwa reaksi spontan selalu menurunkan energi?

Contoh proses-proses Spontan

• air terjun jatuh ke bawah• gula larut dalam kopi• Pada 1 atm, air membeku di bawah 0 0C dan es mencair di atas 0 0C• kalor mengalir dari benda yang lebih panas ke benda yang lebih dingin• pemuaian gas dalam lampu bohlam• besi akan berkarat jika terkena air dan oksigen

spontan

nonspontan

18.2

Tanda dari H dan Kespontanan

Semua reaksi pembakaran adalah spontan dan eksotermik:

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(g) Horxn = -802 kJ

Besi berkarat secara spontan and eksotermik:

2 Fe(s) + O2 (g) Fe2O3 (s) Horxn = -826 kJ

Senyawa-senyawa ion secara spontan membentuk unsur-unsurnya dgn melepas kalor:

Na(s) + Cl2 (g) NaCl(s)

32

12

Horxn = -411 kJ

Pd tekanan normal, air membeku di bawah 0°C dan mencair di atas 0°C. keduanya adalah proses spontan, namun yang pertama termasuk eksotermik sedangkan yang kedua termasuk endotermik.

H2O(l) H2O(s) Horxn = -6,02 kJ

(eksotermik; spontan pada T < 0oC)H2O(s) H2O(l) Ho

rxn = +6,02 kJ (endotermik; spontan pada T > 0oC)

Reaksi KimiaEndotermik, Spontan

Apakah dengan menurunkan entalpi berarti bahwa suatu proses terjadi secara spontan?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0= 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) H0 = 25 kJH2O

Reaksi-reaksi Spontan

18.2

Entropi (S) adalah ukuran keacakan atau ketidakteraturan suatu sistem.

teratur SacakS

S = Sakhir - Sawal

Jika perubahan mengakibatkan kenaikan keacakan

Sf > Si S > 0

Untuk semua zat, keadaan padatnya lebih teratur daripada keadaan cair dan keadaan cairnya lebih teratur daripada keadaan gas

Spadat < Scari << Sgas

H2O (s) H2O (l) S > 018.2

Proses-proses yang

menghasilkan kenaikan entropi

(S > 0)

18.2

Memprediksi Nilai Entropi RelatifSoal: Pilihlah yang memiliki entropi lebih tinggi dalam masing-masing soal di bawah ini, dan jelaskan.

(a) 1 mol NaCl(s) atau 1 mol NaCl(aq)

(b) 1 mol O2 dan 2 mol H2 atau 1 mol H2O (c) 1 mol H2O(s) atau 1 mol H2O(g)

(d) semangkuk sup pada 24oC atau pada 95oC Apakah perubahan entropinya lebih besar atau kecil untuk:

(a) pembekuan etanol (b) penguapan bromin (c) pelarutan urea di dalam air (d) pendinginan gas N2

Bagaimana perubahan entropi untuk tiap-tiap proses di bawah ini?

(a) Kondensasi uap air

Keacakan menurun entropi menurun (S < 0)

(b) Pembentukan kristal sukrosa dari larutan superjenuh

(c) Pemanasan gas hidrogen dari 600C sampai 800C

Keacakan meningkat entropi meningkat (S > 0)

(d) Penyubliman es kering

18.2

Keacakan menurun entropi menurun (S < 0)

Keacakan meningkat entropi meningkat (S > 0)

Entropi dan Hukum Termodinamika Kedua

Hukum termodinamika kedua - entropi semesta (sistem + lingkungan) selalu naik pada proses spontan dan tidak berubah pada proses kesetimbangan.

Ssemesta = Ssis + Sling > 0 proses spontan

Ssemesta = Ssis + Sling = 0 proses kesetimbangan

Perubahan Entropi dalam suatu Sistem (Ssis)

aA + bB cC + dD

S0rxn dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

S0rxn nS0(produk)= mS0(reaktan)-

Entropi reaksi standar (S0 ) adalah perubahan entropi untuk reaksi yang terjadi pada1 atm dan 250C.

rxn

18.3

Berapakah perubahan entropi standar untuk reaksi 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) pada 250C?

S0(CO) = 197,9 J/K•molS0(O2) = 205,0 J/K•mol

S0(CO2) = 213,6 J/K•mol

S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

S0rxn = 427,2 – [395,8 + 205,0] = -173,6 J/K•mol

Perubahan Entropi dalam Sistem (Ssis)

18.3

Ketika gas-gas dihasilkan (atau dipergunakan)

• Jika reaksi menghasilkan gas lebih banyak dibandingkan yang dipergunakan, S0 > 0.

• Jika jumlah total molekul gas berkurang, S0 < 0.

• Jika tidak ada perubahan bersih dalam jumlah total molekul gas, maka S0 bisa positif atau negatif TETAPI S0 nilainya akan kecil.

Tentukan tanda dari perubahan entropi untuk reaksi 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

Jumlah total molekul gas berkurang, S bertanda negatif.

Perubahan Entropi dalam Lingkungan (Sling)

Proses EksotermikSling > 0

Proses EndotermikSling < 0

18.3

Hukum Termodinamika Ketiga

Entropi dari zat kristal sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak.

18.3

Ssemesta = Ssis + Sling > 0Proses spontan :

Ssemesta = Ssis + Sling = 0Proses Kesetimbangan :

Energi Bebas Gibbs

Untuk proses suhu-konstan:

G = Hsis -TSsisEnergi Bebas

Gibbs(G)

G < 0 Reaksi spontan dalam arah maju.

G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan dalam arah yang berlawanan.G = 0 Reaksi dalam kesetimbangan.

18.4

Entropi dan Energi Bebas

Energi Bebas Gibbs–suatu fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi sistem:

G = H - TS

Perubahan energi bebas suatu sistem pada suhu dan tekanan konstan dapat dicari dengan persamaan Gibbs:

Gsis = Hsis - T Ssis

Ssemesta > 0 untuk proses spontan process G < 0 untuk proses spontanSsemesta < 0 untuk proses nonspontan process G > 0 untuk proses nonspontanSsemesta = 0 untuk proses kesetimbangan G = 0 untuk proses kesetimbangan

Hukum kedua dapat dinyatakan dalam Guntuk sistem.

Kespontanan Reaksi dan Tanda untuk Ho, So, and Go

Ho So -T So Go Keterangan

- + - - spontan pada semua T

+ - + + nonspontan pada semua T

+ + - + atau - spontan pada T tinggi; nonspontan pada T rendah

- - + + atau - spontan pada T rendah; nonspontan pada T tinggi

Reaksi endotermik bisa spontan hanya jika terdapat kenaikan entropi (semakin tidak teratur).

18.4

aA + bB cC + dD

G0rxn dG0 (D)fcG0 (C)f= [ + ] - bG0 (B)faG0 (A)f[ + ]

G0rxn nG0 (produk)f= mG0 (reaktan)f-

Energi-bebas reaksi standar (G0 ) adalah perubahan energi bebas suatu reaksi pada kondisi-kondisi standar.

rxn

Energi bebas pembentukan standar adalah perubahan energi bebas yang terjadi ketika 1 mol senyawa terbentuk dari unsur-unsurnya pada keadaan standar.

G0 dari semua unsur dalam bentuk standarnya adalah nol.

f

G0)

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

G0rxn nG0 (produk)f= mG0 (reaktan)f-

Berapakah perubahan energi bebas standar untuk reaksi di bawah ini pada 25 0C?

G0rxn 6G0 (H2O)f12G0 (CO2)f= [ + ] - 2G0 (C6H6)f[ ]

G0rxn = [ 12x–394,4 + 6x–237,2 ] – [ 2x124,5 ] = -6405 kJ

Apakah reaksi di atas spontan pada 25 0C?

G0 = -6405 kJ < 0

spontan

18.4

Persamaan penting yang menghubungkan antaraperubahan energi bebas gibbs dan konstanta kesetimbangan. Go = -RT ln K

G = H - TS

18.4

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

H0 = 177,8 kJ

S0 = 160,5 J/K

G0 = H0 – TS0

pada 25 0C, G0 = 130,0 kJ

G0 = 0 pada 835 0C

18.4

Suhu dan Kespontanan Reaksi Kimia

G0 = RT lnK

18.4